CN114534734B - 一种用于丙酮气相法合成3,5-二甲基苯酚的固体碱催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于丙酮气相法合成3,5‑二甲基苯酚的固体碱催化剂及制备方法和应用。所述固体碱催化剂包括ZrO2/La2O3复合载体和活性组分SrO、CaO、CoO；以催化剂总质量计，所述ZrO2/La2O3复合载体含量为75～95％，其中La元素含量0.1～1％；所述活性组分中SrO含量为1～10％，CaO含量为1～10％，CoO含量为0.1～3％。所述固体碱催化剂用于催化丙酮气相合成3,5二甲基苯酚，丙酮转化率可达80～90％，产物选择性可达80～90％，且结碳量少。该工艺具有成本低、结碳少、产物分离简单、设备材质投资低、三废处理简单的优点。

Description

一种用于丙酮气相法合成3,5-二甲基苯酚的固体碱催化剂及 制备方法和应用
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种固体碱催化剂的制备方法，及使用该催化剂催化丙酮制备3,5-二甲基苯酚的方法。
背景技术
3,5-二甲基苯酚是一种重要的精细化工原料和有机化工中间体，下游产品众多，应用领域广泛，主要用于制备树脂粘合剂、杀菌剂、维生素E，也用于橡胶促进剂、杀虫剂、防老剂、油墨、涂料等化工领域。
生产3,5-二甲基苯酚的方法主要有煤焦油提取法、间二甲苯磺化法、异佛尔酮芳构化法、丙酮气相合成法。其中煤焦油提取法分离成本高、产品收率纯度低；间二甲苯磺化法工艺过程复杂、设备腐蚀严重、产物提纯困难。因此这两种方法目前已很少使用。异佛尔酮芳构化法和丙酮气相法有着良好的发展前景。
采用异佛尔酮法生产3,5-二甲基苯酚，目前较多的是使用卤代烃或金属、复合金属氧化物作催化剂。专利US4086282、CN101348421报道了以碘甲烷、正丁基溴、四氯化碳等卤代烃作为催化剂，可以获得较高的原料转化率和产品选择性，但存在催化剂价格昂贵、催化剂与产物难以分离的问题，且反应器仍容易堵塞，积碳问题未得到解决；专利GB1197803、GB1181437、US44453025、US4533769、DE2529773等报道了采用了Al2O3、Cr2O3、Cu2O、MgO、MnO、K2O等的一种金属氧化物或几种复合金属氧化物作为催化剂，可获得较高的转化率，并且工艺简单，催化剂容易制备，价格低廉，但是反应过程中催化剂仍容易失活，产物选择性也不高。
丙酮气相法是以丙酮为唯一反应物，在高温下经羟醛缩合反应、分子内脱水、1,6-Michael加成反应、再经芳构化得产物3,5二甲基苯酚，反应路线如下：
丙酮缩合反应过程复杂，丙酮既能自身发生缩合反应，又能与其他不饱和羰基化合物发生缩合反应，在反应中，其产物分布与催化剂的酸碱性有密切关系，由于催化剂的类型不同使得丙酮缩合产物不同，在酸性催化剂条件下，产物主要为均三甲苯，在碱性催化剂条件下，产物有异丙叉丙酮、异佛尔酮、3，5-二甲基苯酚和一些其他不稳定产物。
专利US3803249采用MgO作催化剂，以85％的丙酮和15％水为混合原料，在370～510℃下反应，3,5-二甲基苯酚产率为21％；《MgO催化丙酮气相缩合制3，5-二甲基苯酚的研究》中使用MgO作催化剂，发现混合溶剂水和环己烷的使用会提高3,5-二甲基苯酚的选择性，但最终产率仍比较低，仅有13.8％；《丙酮气相一步合成3,5二甲基苯酚》中合成了一种固体碱催化剂，采用γ-Al2O3为载体，负载一定含量的MgO和K2O，丙酮转化率近70％，3,5-二甲基苯酚选择性超过30％。总之，目前丙酮气相法合成3,5二甲基苯酚的产率普遍较低。
因此，亟需开发一种新的催化剂，用于3,5-二甲基苯酚的制备。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种固体碱催化剂及其制备方法，该催化剂以镧改性氧化锆复合材料(ZrO2/La2O3)为载体，氧化锶(SrO)、氧化钙(CaO)、氧化钴(CoO)为活性组分。
本发明还提供所述固体碱催化剂用于丙酮气相法催化合成3,5-二甲基苯酚的方法。该催化剂能催化丙酮反应得到3,5-二甲基苯酚，具有高催化活性、高产物选择性、不易结碳、不腐蚀设备、三废少的优点。
为实现以上目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供一种用于丙酮气相法合成3,5-二甲基苯酚的固体碱催化剂，包括ZrO2/La2O3复合载体和活性组分SrO、CaO、CoO；以催化剂总质量计，所述ZrO2/La2O3复合载体含量为75～95％，其中La元素含量0.1～1％；所述活性组分中SrO含量为1～10％，CaO含量为1～10％，CoO含量为0.1～3％；
优选地，所述催化剂，以其总质量计，所述ZrO2/La2O3复合载体含量为80～90％，其中La元素含量0.2～0.5％；所述活性组分中SrO含量为2～7％，CaO含量为2～7％，CoO含量为0.3～2％。
本发明还同时提供了一种上述用于丙酮气相法合成3,5-二甲基苯酚的固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锆源和镧源溶于水中，加热至60～70℃，用氨水调节pH至9～10后，于60～80℃反应1～2h得悬浊液，再降温至20～40℃陈化20～30h，然后经过滤，洗涤，干燥，制得ZrO2/La2O3复合载体；
(2)将锶源、钙源和钴源溶于水中配制为溶液，取步骤(1)的ZrO2/La2O3复合载体使其完全浸没入该溶液中，静置浸渍10～16h后取出，再经干燥、焙烧，得到用于丙酮气相法合成3,5-二甲基苯酚的固体碱催化剂。
本发明制备方法，步骤(1)中，所述锆源选自硫酸锆、氯氧化锆、硝酸锆、锆氟酸钾、锆氟酸铵、锆硅酸钠、碳酸锆钾等中的一种或多种，优选氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、硫酸锆、硝酸锆等；
所述锆源，以锆元素计，在水中的溶解浓度为0.05～0.2mol/L，优选为0.06～0.12mol/L；
所述镧源选自氯化镧、硝酸镧、氧化镧、硫酸镧、碳酸镧等中的一种或多种，优选硝酸镧(La(NO3)3)、碳酸镧等；
所述锆源与镧源的质量比(分别以其中的锆、镧金属元素质量计)为100～400:1，优选150～250:1。
本发明制备方法，步骤(1)中，所述氨水浓度为10～30wt％，pH值调节过程中所述氨水是在搅拌条件下滴加到溶液中(搅拌转速200～400rpm)，调节pH优选为9～10。
本发明制备方法，步骤(1)中，所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速率200～400rpm，反应温度优选为70～75℃，反应时间优选为1～1.5h。
本发明制备方法，步骤(1)中，所述陈化，温度优选为25～30℃，时间优选为23～27h。
本发明制备方法，步骤(1)中，所述过滤，洗涤，干燥为本领域常规操作，在一些示例中优选采用的方法是将反应液过滤后，水洗至无氯离子，然后在80～100℃下干燥8～12h。
本发明制备方法，步骤(1)中，在干燥后，还包括研磨、筛分，使制得的所述ZrO2/La2O3复合载体粒径为2～8mm，优选35mm；制得的载体置于干燥器中备用。
本发明制备方法，所述步骤(1)在一些示例中ZrO2/La2O3复合载体的制备采用的方法具体为，按比例将一定质量的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)和硝酸镧(La(NO3)3)混合溶于一定量的蒸馏水中，水浴加热温度至70℃，在搅拌状态下滴加氨水调节pH至9～10，继续搅拌1～2h使其充分反应，得悬浊液，然后在室温下陈化20～30h，将反应液过滤洗涤至无氯离子，然后在80～100℃下干燥10h，稍加研磨后筛取粒径在3～5mm的载体置于干燥器中备用。
本发明制备方法，步骤(2)中，所述锶源、钙源和钴源选自锶、钙和钴的可溶性盐，优选硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、偏铝酸盐等中的一种或多种；
其中，所述锶源选自Sr(NO3)2、SrCl2、SrSO4、SrCO3、Sr3(PO4)2等中的一种或多种，优选Sr(NO3)2、SrSO4、SrCl2、SrCO3等；
所述钙源选自Ca(NO3)2、CaSO4、CaCl2、CaCO3、Ca3(PO4)2、(CH3COO)2Ca等中的一种或多种，优选Ca(NO3)2、CaSO4、CaCl2、CaCO3、Ca3(PO4)2等；
所述钴源选自Co(NO3)2·6H2O、CoSO4、CoCl2、CoCO3等中的一种或多种，优选Co(NO3)2·6H2O、CoSO4、CoCl2等；
所述锶源、钙源、钴源的质量比(分别以其中的锶、钙、钴金属元素质量计)为1：0.5～1.5：0.2～1，优选1：0.7～1.2：0.3～0.6；
所锶源、钙源和钴源溶于水中时，以锶源、钙源、钴源总质量计，配制为浓度5～15wt％的水溶液。
本发明制备方法，步骤(2)中，所述ZrO2/La2O3复合载体静置浸渍时用量没有具体要求，使其完全浸没入溶液中即可，浸渍时间优选为12～14h。
本发明制备方法，步骤(2)中，所述干燥，温度为100～150℃，优选为110～130℃；时间为4～10h，优选为6～8h；
所述焙烧，温度为500～1000℃，优选为600～800℃；时间为4～10h，优选为6～8h；优选地，所述焙烧的具体方法是以20～30℃为起始温度，以1～10℃/min优选3～8℃/min的速率程序升温至500～1000℃，然后保温4～10h。
本发明制备方法，所述步骤(2)在一些示例中负载活性组分采用的方法具体为，取一定质量的Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O混合后加入蒸馏水中配制成一定浓度的溶液，取一定量的步骤(1)的ZrO2/La2O3复合载体使其完全浸没入该溶液中，静置浸渍10～16h，取出后在100～120℃下干燥6～10h，然后在马弗炉中，以20～30℃为起始温度，以1～10℃/min的速率升温至600～800℃，焙烧6～10h后，自然冷却至常温，得到催化剂，经焙烧后的Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O转化为氧化物的形式存在。
本发明还同时提供上述固体碱催化剂在合成3,5-二甲基苯酚中的应用。
一种3,5－二甲基苯酚的制备方法，该方法是采用固定床反应器，在惰性气体气氛中，丙酮在上述用于丙酮气相法合成3,5-二甲基苯酚的固体碱催化剂的催化下进行反应。
本发明方法中，所述惰性气体与丙酮进料体积比为1：0.5～5，优选1：1～3；所述的惰性气体优选氮气。
本发明方法中，所述反应条件为，温度400～600℃，优选500～580℃，压力0～1Mpa(表压)，优选0～0.4MPa(表压)，体积空速0.1～0.2h-1，优选0.12～0.16h-1。
在本发明一些示例中，优选将所述催化剂装入固定床反应器反应管中；丙酮伴随惰性气体(氮气)经预热炉气化后进入反应管，在反应管中的催化剂层发生反应，反应后的气体进入冷凝管液化。
本发明由丙酮气相法反应制备3,5－二甲基苯酚的过程如下：
依次经过了Aldol condensation反应、Michael addition反应、Aromatization反应以及分子内脱水。这些反应都需要催化剂上酸碱活性位的协同作用才能发生，比如丙酮自缩合生成二丙酮醇需要碱性活性中心，二丙酮醇脱水生成异丙叉丙酮需要依靠酸性活性中心，异丙叉丙酮与丙酮发生Aldol condensation反应、分子内脱水生成佛尔酮、再经Michael addition反应生成三聚产物异佛尔酮，这个过程需要依靠强碱性活性位作用，但碱性过强又会导致缩聚反应的加剧，进而导致催化剂结焦失活，异佛尔酮经Aromatization反应制3,5二甲基苯酚的过程经过脱甲基和芳构化，也要同时依赖催化剂的酸碱活性中心。总之，由丙酮反应制备3,5二甲基苯酚的过程需要催化剂上酸碱活性中心的协同作用才能发生，对催化剂进行合理的酸碱活性位点的调控，有利于提高产物3,5二甲基苯酚的选择性。
本发明催化剂中用到的ZrO载体表面同时具有酸碱活性中心，改性助剂La2O3具有调节强碱性位的作用，同时负载的活性组分中，SrO和CaO可起到调节弱碱性位的作用，CoO则可以起到调节酸性位的作用。此外，由本发明催化剂各组分协同作用并配合特定的用量和工艺条件，可使丙酮转化率和产物3,5－二甲基苯酚的选择性得到显著提高。
将本发明固体碱催化剂用于丙酮气相法合成3,5－二甲基苯酚，较现有技术有如下优点：
1)本发明催化剂具有高催化活性、高产物选择性的优点，此外，在ZrO2/La2O3复合载体上同时负载活性组分SrO、CaO、CoO还可对催化剂酸碱活性位点进行调控，进一步提高产物3,5-二甲基苯酚的选择性和丙酮转化率；
2)相较现有的均相催化剂，本发明催化剂还具有成本低、结碳少、产物易分离、对设备材质要求低、三废处理简单的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例原料来源如表1所示，其他若未做特别说明均为市场购买的普通原料：
表1
化学品 厂家 规格
ZrOCl2·8H2O 湖北鑫润德化工有限公司 99％
La(NO3)3 湖北兴恒业科技有限公司 99％
Sr(NO3)2 湖北鑫润德化工有限公司 99.8％
Ca(NO3)2 湖北鑫润德化工有限公司 99％
Co(NO3)2·6H2O 湖北鑫润德化工有限公司 99％
硫酸锆 济南铭信化工有限公司 99％
硝酸锆 湖北兴恒业科技有限公司 99％
锆氟酸钾 佛山市南海双氟化工有限公司 98％
氯化镧 山东力昂新材料科技有限公司 99.9％
硫酸镧 湖北鑫润德化工有限公司 99.9％
二水氯化钙 潍坊贝尔达化工有限公司 74％
硫酸钙 济南运恒化工有限公司 98％
硫酸锶 江苏振轩精细化工有限公司 98％
实施例反应产物用气质联用色谱进行定性分析，用气相色谱进行定量分析，采用校正面积归一化法定量。
分析仪器：安捷伦7820A，毛细管柱(HP-5，30m×0.25mm×0.25μm)
气化室温度为280℃，检测器为FID，检测器温度280℃，柱温为程序升温:初始温度80℃，保持1min；以5℃/min的速率升至130℃，保持1min；以7℃/min的速率升至220℃，保持1min。载气：高纯N2；空气流量350mL/min，氢气流量35mL/min，尾吹气流量25.6mL/min，进样量0.2μL，分流比100：1。
实施例1
(1)将ZrOCl2·8H2O 104.6g(0.325mol)溶于蒸馏水中配制成Zr浓度0.1mol/L的溶液，加入La(NO3)3 0.32g(0.000985mol)，水浴加热温度至70℃，在300rpm搅拌状态下滴加浓度为10wt％的氨水调节pH至9～10，继续搅拌1.5h使其充分反应得悬浊液，然后在室温25℃下陈化20h，将反应液过滤洗涤至无氯离子，然后在100℃下干燥10h，研磨后筛取粒径在3～5mm的ZrO2/La2O3复合载体；
(2)分别取Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O 3.67g(0.01734mol)、6.58g(0.04012mol)、2.966g(0.01019mol)，其中锶：钙：钴质量比为1：1.05：0.4，混合后加入200g蒸馏水中配制成溶液，将步骤(1)的ZrO2/La2O3复合载体40g加入该溶液中，静置浸渍12h，取出后在100℃下干燥8h，然后在马弗炉中以30℃为起始温度，以4℃/min的速率升温至650℃下焙烧8h，自然冷却至常温，经焙烧后的Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O转化为相应的金属氧化物形式存在。
制得催化剂具体组成为(以催化剂总质量计)，ZrO2/La2O3复合载体89.3％(其中La0.3％)，活性组分：SrO 4％，CaO 5％，CoO 1.7％。
实施例2
(1)将Zr(SO4)2 91.95g溶于蒸馏水中配制成Zr浓度0.06mol/L的溶液，加入La(NO3)3 0.66g，水浴加热温度至70℃，在搅拌状态下滴加浓度15％氨水调节pH至9～10，继续搅拌使其充分反应1.5h得悬浊液，然后在室温下陈化25h，将反应液过滤洗涤至无氯离子，然后在110℃下干燥8h，研磨后筛取粒径在3～5mm的ZrO2/La2O3复合载体。
(2)分别取Sr(Cl)2、Ca(Cl)2、Co(Cl)23.60g、6.53g、1.96g，其中锶：钙：钴质量比为1：1.18：0.45，混合后加入200g蒸馏水中配制成溶液，将步骤(1)的ZrO2/La2O3复合载体40g加入该溶液中，静置浸渍14h，取出后在100℃下干燥8h，然后在马弗炉中以20～30℃为起始温度，以5℃/min的速率升温至700℃下焙烧7h得到催化剂，自然冷却至常温，经焙烧后的Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O以氧化物的形式存在。
制得催化剂具体组成为(以催化剂总质量计)，ZrO2/La2O3复合载体85.6％(其中La0.6％)活性组分：SrO 5％，CaO 7％，CoO 2.4％。
实施例3
(1)将ZrOCl2·8H2O 104.6g溶于蒸馏水中配制成Zr浓度0.08mol/L的溶液，加入La(NO3)3 0.40g，水浴加热温度至70℃，在搅拌状态下滴加浓度15％氨水调节pH至9～10，使其充分反应，继续搅拌1.5h得悬浊液，然后在室温下陈化25h，将反应液过滤洗涤至无氯离子，然后在110℃下干燥8h，研磨后筛取粒径在3～5mm的ZrO2/La2O3复合载体。
(2)分别取SrSO4、Ca(NO3)2、CoSO4 1.53g、3.78g、1.42g，其中锶：钙：钴质量比为1：1.27：0.74，混合后加入200g蒸馏水中配制成溶液，将步骤(1)的ZrO2/La2O3复合载体40g加入该溶液中，静置浸渍16h，取出后在100℃下干燥8h，然后在马弗炉中以20～30℃为起始温度，以6℃/min的速率升温至750℃下焙烧8h得到催化剂，自然冷却至常温，经焙烧后的Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O以氧化物的形式存在。
制得催化剂具体组成为(以催化剂总质量计)，ZrO2/La2O3复合载体93.4％(其中La0.4％)，活性组分：SrO 2％，CaO 3％，CoO 1.6％。
实施例4
(1)将Zr(NO3)4 110.16g溶于蒸馏水中配制成Zr浓度0.05mol/L的溶液，加入La(Cl)3 0.23g，水浴加热温度至70℃，在搅拌状态下滴加浓度15％氨水调节pH至9～10，使其充分反应，继续搅拌1.5h得悬浊液，然后在室温下陈化25h，将反应液过滤洗涤至无氯离子，然后在110℃下干燥8h，研磨后筛取粒径在3～5mm的ZrO2/La2O3复合载体。
(2)分别取Sr(NO3)2、CaSO4、Co(NO3)2·6H2O 1.82g、1.34g、3.80g，其中锶：钙：钴质量比为1：0.52：1.02，混合后加入200g蒸馏水中配制成溶液，将步骤(1)的ZrO2/La2O3复合载体40g加入该溶液中，静置浸渍16h，取出后在100℃下干燥8h，然后在马弗炉中以20～30℃为起始温度，以5℃/min的速率升温至730℃下焙烧8h得到催化剂，自然冷却至常温，经焙烧后的Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O以氧化物的形式存在。
制得催化剂具体组成为(以催化剂总质量计)，ZrO2/La2O3复合载体93.3％(其中La0.3％)，活性组分：SrO 2.1％，CaO 1.3％，CoO 2.3％。
实施例5
(1)将ZrOCl2·8H2O 104.6g溶于蒸馏水中配制成Zr浓度0.12mol/L的溶液，加入La(NO3)3 0.51g，水浴加热温度至70℃，在搅拌状态下滴加浓度15％氨水调节pH至9～10，使其充分反应，继续搅拌1.5h得悬浊液，然后在室温下陈化25h，将反应液过滤洗涤至无氯离子，然后在110℃下干燥8h，研磨后筛取粒径在3～5mm的ZrO2/La2O3复合载体。
(2)分别取SrCO3、Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O 2.50g、3.22g、3.41g，其中锶：钙：钴质量比为1：0.53：0.47，混合后加入200g蒸馏水中配制成溶液，将步骤(1)的ZrO2/La2O3复合载体40g加入该溶液中，静置浸渍16h，取出后在100℃下干燥8h，然后在马弗炉中以20～30℃为起始温度，以8℃/min的速率升温至700℃下焙烧8h得到催化剂，自然冷却至常温，经焙烧后的Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O以氧化物的形式存在。
制得催化剂具体组成为(以催化剂总质量计)，ZrO2/La2O3复合载体91.5％，(其中La 0.5％)，活性组分：SrO 4.0％，CaO 2.5％，CoO 2.0％。
实施例6
(1)将Zr(NO3)4 110.16g溶于蒸馏水中配制成Zr浓度0.18mol/L的溶液，加入La(NO3)3 0.41g，水浴加热温度至70℃，在搅拌状态下滴加浓度15％氨水调节pH至9～10，使其充分反应，继续搅拌1.5h得悬浊液，然后在室温下陈化25h，将反应液过滤洗涤至无氯离子，然后在110℃下干燥8h，研磨后筛取粒径在3～5mm的ZrO2/La2O3复合载体。
(2)分别取Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O 2.51g、6.44g、1.37g，其中锶：钙：钴质量比为1：1.51：0.27，混合后加入200g蒸馏水中配制成溶液，将步骤(1)的ZrO2/La2O3复合载体40g加入该溶液中，静置浸渍16h，取出后在100℃下干燥8h，然后在马弗炉中以20～30℃为起始温度，以6℃/min的速率升温至730℃下焙烧8h得到催化剂，自然冷却至常温，经焙烧后的Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O以氧化物的形式存在。
制得催化剂具体组成为(以催化剂总质量计)，ZrO2/La2O3复合载体91.4％(其中La0.4％)，活性组分：SrO 2.8％，CaO 5.0％，CoO 0.8％。
实施例7
(1)将ZrOCl2·8H2O 104.6g溶于蒸馏水中配制成Zr浓度0.15mol/L的溶液，加入La(NO3)3 0.42g，水浴加热温度至70℃，在搅拌状态下滴加浓度15％氨水调节pH至9～10，使其充分反应，继续搅拌1.5h得悬浊液，然后在室温下陈化25h，将反应液过滤洗涤至无氯离子，然后在110℃下干燥8h，研磨后筛取粒径在3～5mm的ZrO2/La2O3复合载体。
(2)分别取Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O 2.58g、6.62g、5.79g，其中锶：钙：钴质量比为1：1.51：1.10，混合后加入200g蒸馏水中配制成溶液，将步骤(1)的ZrO2/La2O3复合载体40g加入该溶液中，静置浸渍16h，取出后在100℃下干燥8h，然后在马弗炉中以20～30℃为起始温度，以6℃/min的速率升温至730℃下焙烧8h得到催化剂，自然冷却至常温，经焙烧后的Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O以氧化物的形式存在。
制得催化剂具体组成为(以催化剂总质量计)，ZrO2/La2O3复合载体89.2％，(其中La 0.4％)，活性组分：SrO 2.8％，CaO 5.0％，CoO 3.0％。
对比例1
按照实施例1步骤1)方法制备粒径在3～5mm的ZrO2/La2O3复合载体直接作为催化剂。
对比例2
按照实施例1制备方法，不同之处仅在于步骤1)中不加入原料La(NO3)3，制得催化剂具体组成为(以催化剂总质量计)，ZrO2载体89.7％，SrO 4％，CaO 5％，CoO 1.7％。
对比例3
按照实施例1制备方法，仅通过调整原料用量比制得催化剂具体组成为(以催化剂总质量计)，ZrO2/La2O3复合载体96.2％，(其中La 0.2％)，SrO 0.2％，CaO 0.2％，CoO3.4％。
对比例4
按照实施例1制备方法，不同之处仅在于步骤2)中不加入原料Co(NO3)2·6H2O，制得催化剂具体组成为(以催化剂总质量计)，ZrO2/La2O3复合载体90.8％(其中La 0.3％)，SrO 4.1％，CaO 5.1％。
对比例5
按照实施例1制备方法，不同之处仅在于步骤2)中原料La(NO3)3替换为以Ce元素计同质量的Ce(NO3)3，制得催化剂具体组成为(以催化剂总质量计)，ZrO2/Ce2O3复合载体89.3％(其中Ce 0.3％)，活性组分：SrO 4％，CaO 5％，CoO 1.7％。
对比例6
按照实施例1制备方法，不同之处仅在于步骤2)中不加入原料Sr(NO3)2，制得催化剂具体组成为(以催化剂总质量计)，ZrO2/La2O3复合载体93.1％(其中La 0.2％)，活性组分：CaO 5.1％，CoO 1.8％。
对比例7
按照实施例1制备方法，不同之处仅在于步骤2)中不加入原料Ca(NO3)2，制得催化剂具体组成为(以催化剂总质量计)，ZrO2/La2O3复合载体94.3％(其中La 0.3％)，活性组分：SrO 4％，CoO 1.7％。
对比例8
按照实施例1制备方法，不同之处仅在于步骤2)中原料Sr(NO3)2替换为以Ba元素计同质量的Ba(NO3)2，制得催化剂具体组成为(以催化剂总质量计)，ZrO2/La2O3复合载体89.5％(其中La 0.3％)，活性组分：BaO 3.8％，CaO 5％，CoO 1.7％。
3,5-二甲基苯酚的制备方法：
采用实施例1-7和对比例1-8制备的催化剂，在固定床反应器，丙酮伴随载气氮气经预热炉气化后进入反应管，在反应管中的催化剂层发生反应，反应温度500℃，压力0.3MPa，催化剂装填量40g，丙酮进料速度2ml/min，体积空速0.163h-1，实验连续进行20h，反应后的气体进入冷凝管液化，随后进入收集瓶中，采集到的液体用气相色谱分析组成，结果数据如表2所示：
表2丙酮转化率及各产物选择性

Claims (21)

1.一种用于丙酮气相法合成3,5-二甲基苯酚的固体碱催化剂，其特征在于，包括ZrO2/La2O3复合载体和活性组分SrO、CaO、CoO；以催化剂总质量计，所述ZrO2/La2O3复合载体含量为75～95％，其中La元素含量0.1～1％；所述活性组分中SrO含量为1～10％，CaO含量为1～10％，CoO含量为0.1～3％。
2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，以其总质量计，所述ZrO2/La2O3复合载体含量为80～90％，其中La元素含量0.2～0.5％；所述活性组分中SrO含量为2～7％，CaO含量为2～7％，CoO含量为0.3～2％。
3.一种权利要求1或2所述用于丙酮气相法合成3,5-二甲基苯酚的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将锆源和镧源溶于水中，加热至60～70℃，用氨水调节pH至9～10后，于60～80℃反应1～2h得悬浊液，再降温至20～40℃陈化20～30h，然后经过滤，洗涤，干燥，制得ZrO2/La2O3复合载体；
(2)将锶源、钙源和钴源溶于水中配制为溶液，取步骤(1)的ZrO2/La2O3复合载体使其完全浸没入该溶液中，静置浸渍10～16h后取出，再经干燥、焙烧，得到用于丙酮气相法合成3,5-二甲基苯酚的固体碱催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锆源选自硫酸锆、氯氧化锆、硝酸锆、锆氟酸钾、锆氟酸铵、锆硅酸钠、碳酸锆钾中的一种或多种；
所述锆源，以锆元素计，在水中的溶解浓度为0.05～0.2mol/L；
所述镧源选自氯化镧、硝酸镧、氧化镧、硫酸镧、碳酸镧中的一种或多种；
所述锆源与镧源的质量比分别以其中的锆、镧金属元素质量计，为100～400:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锆源，以锆元素计，在水中的溶解浓度为0.06～0.12mol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锆源与镧源的质量比分别以其中的锆、镧金属元素质量计，为150～250:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氨水浓度为10～30wt％，pH值调节过程中所述氨水是在搅拌条件下滴加到溶液中，调节pH为9～10；
步骤(1)中，所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速率200～400rpm，反应温度为70～75℃，反应时间为1～1.5h；
步骤(1)中，所述陈化，温度为25～30℃，时间为23～27h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锶源、钙源和钴源选自锶、钙和钴的可溶性盐的一种或多种；
所述锶源选自Sr(NO3)2、SrCl2、SrSO4、SrCO3、Sr3(PO4)2中的一种或多种；
所述钙源选自Ca(NO3)2、CaSO4、CaCl2、CaCO3、Ca3(PO4)2、(CH3COO)2Ca中的一种或多种；
所述钴源选自Co(NO3)2·6H2O、CoSO4、CoCl2、CoCO3中的一种或多种；
所述锶源、钙源、钴源的质量比分别以其中的锶、钙、钴金属元素质量计，为1：0.5～1.5：0.2～1；
所锶源、钙源和钴源溶于水中时，以锶源、钙源、钴源总质量计，配制为浓度5～15wt％的水溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述锶源、钙源和钴源选自锶、钙和钴的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、偏铝酸盐中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述锶源、钙源、钴源的质量比分别以其中的锶、钙、钴金属元素质量计，为1：0.7～1.2：0.3～0.6。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述ZrO2/La2O3复合载体浸渍时间为12～14h；
所述干燥，温度为100～150℃，时间为4～10h；
所述焙烧，温度为500～1000℃，时间为4～10h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述干燥，温度为110～130℃，时间为6～8h。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧，温度为600～800℃，时间为6～8h。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的具体方法是以20～30℃为起始温度，以1～10℃/min的速率程序升温至500～1000℃，然后保温4～10h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，升温速率为3～8℃/min。
16.权利要求1或2所述固体碱催化剂或者由权利要求3-15任一项所述方法制备的固体碱催化剂在合成3,5-二甲基苯酚中的应用。
17.一种3,5－二甲基苯酚的制备方法，其特征在于，该方法是采用固定床反应器，在惰性气体气氛中，丙酮在上述权利要求1或2所述固体碱催化剂或者由权利要求3-15任一项所述方法制备的固体碱催化剂的催化下进行反应。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体与丙酮进料体积比为1：0.5～5；
所述反应条件为，温度400～600℃，压力0.1～1MpaA，体积空速0.1～0.2h-1。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体与丙酮进料体积比为1：1～3。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述反应条件为，温度500～580℃，压力0～0.4MPaA，体积空速0.12～0.16h-1。
21.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气。
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