CZ291458B6

CZ291458B6 - Způsob dehydrogenace sekundárních cyklických alkoholů, dehydrogenační katalyzátor, způsob jeho výroby a použití

Info

Publication number: CZ291458B6
Application number: CZ19982928A
Authority: CZ
Inventors: Franz Josef Bröcker; Michael Hesse; Robert Märkl
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 2003-03-12
Also published as: EP0888273B1; BR9708048B1; ES2163737T3; RU2181624C2; BG63627B1; PL188645B1; KR19990087753A; CZ292898A3; SK116998A3; SK282793B6; MY115530A; DE19609954A1; US6162758A; CN1213362A; JP2000506180A; AU2095797A; EP0888273A1; TW391889B; PL328662A1; JP3901220B2

Abstract

eÜen se t²k zp sobu dehydrogenace sekund rn ch cyklick²ch alkohol , dehydrogena n ho katalyz toru, zp sobu jeho v²roby a pou it . Zp sob dehydrogenace sekund rn ch alkohol za p° tomnosti katalyz toru, obsahuj c ho oxid zine nat² a uhli itan v penat², za zv²Üen teploty v plynn f zi, spo v v tom, e jsou pou ity sekund rn cyklick alkoholy, dehydrogenace je provedena za p° tomnosti vod ku a je pou it katalyz tor, jeho aktivn slo ky se skl daj od 30 do 60 % hmotnostn ch z oxidu zine nat ho a od 40 do 70 % hmotnostn ch z uhli itanu v penat ho v kalcitov modifikaci.\

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu dehydrogenace sekundárních cyklických alkoholů, dehydrogenačního katalyzátoru, způsobu jeho výroby a použití. Zejména se týká způsobu dehydrogenace sekundárních alkoholů za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího oxid zinečnatý a uhličitan vápenatý, při zvýšené teplotě v plynné fázi.

Dosavadní stav techniky

Z DE-A 14 43 462 je znám způsob dehydrogenace primárních a sekundárních alkoholů, který spočívá v tom, že použitý alkohol je v plynné fázi za zvýšené teploty dehydrogenován na katalyzátoru, skládajícím se převážně z oxidu zinečnatého, na odpovídající aldehyd, respektive keton. Katalyzátor může obsahovat sloučeniny mědi a také sloučeniny alkalických zemin. Během dehydrogenace, to znamená po začátku odlučování vodíku, je u popsaného způsobu zastaven přívod vodíku. Uváděna je zejména dehydrogenace cyklohexanolu na cyklohexanon, přičemž výtěžek cyklohexanonu však činí pouze 81,5%. Kromě 17% nepřeměněného cyklohexanolu obsahuje reakční směs také 0,1 až 0,5 % uhlovodíku a 1 % vyvařených kondenzačních produktů.

DE-AS 12 96 625 popisuje způsob výroby cyklohexanonu z cyklohexanolu, znečištěného organickými kyselinami a estery, při zvýšené teplotě a za použití zinkového katalyzátoru, obsahujícího oxid zinečnatý - uhličitan zinečnatý, nebo směsi oxidu zinečnatého - uhličitanu zinečnatého s oxidem vápenatým - uhličitanem vápenatým nebo s oxidem hořečnatým - uhličitanem hořečnatým. Nevýhoda tohoto způsobu sočívá v příliš velkém poklesu tvrdosti tablet při trvalém provozu, což má za následek časté výměny katalyzátoru a odpovídající nevyužité doby. Úbytek tvrdosti tablet při trvalém provozu je způsoben masivním rozkladem uhličitanů organickými kyselinami, respektive fázovými přeměnami.

Z Acta Chim. Sci. Hung. 107 (1981) 343-360 a také Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 97 (1978) 439-449 je známo, že na rozdíl od postupu nepoužívajícího vodík lze při dehydrogenaci cyklohexanolu za přítomnosti vodíku a katalyzátorů, které obsahují prvky osmé skupiny jako rhodium, nikl a platinu, pozorovat větší množství produktů krakování a tvorbu fenolu a benzolu. Tento jev není pozorován při dehydrogenaci alifatických alkoholů: DE-A 20 28 350 tedy popisuje způsob dehydrogenace aldehydů a ketonů, zejména výrobu acetonu a methylizobutylketonu, na katalyzátoru obsahujícím měď za přítomnosti vodíku. Krom toho je ale třeba poznamenat, že cyklohexanol je uváděn jako výchozí surovina mezi mnoha jinými, avšak k dispozici nejsou žádná experimentální data o dehydrogenaci cyklohexanolu. Podle způsobu výroby, popsaného v DE-A 20 28 350, je podle všech předpokladů možné vyrobit také cyklohexanon, avšak ve smyslu výše zmíněné literatury Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 107 (1981) 343-360 a také Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 97 (1978) 439-449 je nutné počítat se vznikem vedlejších produktů, které prakticky znemožní hospodářské využití.

Podstata vynálezu

Předložený vynález si proto pokládá za úkol vytvořit postup, při kterém by bylo možné získávat cyklické ketony, zejména cyklohexanon, s vyšším výtěžkem a selektivitou než doposud a u kterého by se minimalizoval vznik produktů krakování a aromatických vedlejších produktů. Navíc si vynález pokládá za úkol vytvořit katalyzátor, který by při trvalém provozu měl dobrou tvrdost, zejména ve vztahu s čelní pevností v tlaku a postranní pevností v tlaku, takže výměna katalyzátoru by mohla být prováděna méně často než doposud.

-1 CZ 291458 B6

V souladu s tím byl vypracován způsob dehydrogenace sekundárních alkoholů za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího oxid zinečnatý a uhličitan vápenatý, při zvýšené teplotě v plynné fázi, který spočívá v tom, že jsou použity sekundární cyklické alkoholy, dehydrogenace je provedena 5 za přítomnosti vodíku a je použit katalyzátor, jehož aktivní složky se skládají od 30 do 60 % hmotnostních z oxidu zinečnatého a od 40 do 70 % hmotnostních z uhličitanu vápenatého v kalcitové modifikaci.

Dále byl nalezen dehydrogenační katalyzátor a způsob jeho výroby a použití.

Jako sekundární alkoholy je podle vynálezu možné použít cykloalifatické alkoholy s 5 až 16 atomy uhlíku jako cyklopentanol, cyklohexanol, 4-methylcyklohexanol, cyklooktanol, cyklododekanol a cyklohexadekanol, výhodně však cyklohexanol.

Jako katalyzátor obsahující oxid zinečnatý je podle vynálezu použit katalyzátor, jehož aktivní složky se skládají od 30 do 60, výhodně od 40 do 50 % hmotnostních z oxidu zinečnatého a od 40 do 70, výhodně od 50 do 60 % hmotnostních z uhličitanu vápenatého v kalcitové modifikaci.

Podle výhodného příkladu provedení má katalyzátor podle vynálezu měrný povrch 5 až 20 m²/g, 20 výhodně 10 až 30 m²/g (podle BET).

Takovýto katalyzátor lze podle vynálezu získat srážením těchto rozpustných sloučenin zinku a vápníku ze sloučenin zinku a vápníku, které jsou rozpustné ve vodě, bází a poté zpracováním již známým způsobem, přičemž (a) jako báze je použit ve vodě rozpustný zásaditý uhličitan, (b) po vysrážení jsou těžko rozpustné sloučeniny zinku a vápníku popřípadě vyfiltrovány, (c) popřípadě vyfiltrované těžko rozpustné sloučeniny zinku a vápníku jsou vymyty, (d) vymyté těžko rozpustné sloučeniny zinku a vápníku z (c) jsou vysušeny, přičemž se získá prášek, (e) prášek z (d) je vyžíhán při teplotách pod 600 °C (f) popřípadě vyžíhaný prášek je vylisován do podoby vytvarovaných těles.

Jako ve vodě rozpustně soli zinku a vápníku je možné použít octany, sulfidy, dusičnany, výhodně 40 dusičnany jako dusičnan zinečnatý, octan zinečnatý, simík zinečnatý, octan vápenatý, dusičnan vápenatý, výhodně však dusičnan zinečnatý a dusičnan vápenatý. Obvykle lze použít vodné roztoky odpovídajících solí v koncentracích v rozmezí od 3 do 25 %, výhodně od 10 do 25 %, zejména 20 % hmotnostních.

Molámí poměr zinku a vápníku je vole takovým způsobem, že po vyžíhání se aktivní složky katalyzátoru skládají od 30 do 60 % hmotnostních z oxidu zinečnatého a od 40 do 70 % hmotnostních z uhličitanu vápenatého v kalcitové modifikaci.

Jako báze jsou použity ve vodě rozpustné zásadité uhličitany jako uhličitany alkalických kovů 50 - uhličitan sodný, uhličitan vápenatý - nebo kyselé uhličitany alkalických kovů - kyselý uhličitan sodný, kyselý uhličitan vápenatý, uhličitan amonný nebo kyselý uhličitan amonný - stejně tak jak jejich směsi, výhodně však uhličitan sodný, obzvláště výhodně jejich vodné roztoky s koncentracemi obecně v rozmezí od 0,5 do 30, výhodně od 10 do 25 gramů báze na 100 gramů roztoku.

-2CZ 291458 B6

Sráženi je obecně prováděno při teplotách v rozmezí od 10 do 90 °C, výhodně od 40 do 80 °C. Po | vysrážení je popřípadě možné odfiltrovat sraženinu.

Popřípadě odfiltrovaná sraženina je zpravidla vymyta vodou, výhodně je vymývána tak dlouho, dokud není možné pomocí dusičnanových zkoušek prokázat přítomnost dusičnanů a poté je vysušena výhodně při teplotách v rozmezí od 90 do 150 °C, přičemž se získá vysušený prášek. Vysoušení lze provádět v nehybné nebo pohyblivé vrstvě, výhodně však rozprašovacím vysoušením.

Vysušený prášek je podle vynálezu vyžíhán při teplotách nepřevyšujících 600 °C, výhodně v rozmezí od 300 do 600 °C, zejména od 400 do 475 °C, výhodně ve vzduchu. Podle dosavadních pozorování vede dlouhodobější ohřátí nad 600 °C k tvorbě aragonitové modifikace CaCO₃. Krátkodobé ohřátí nad 600 °C nebráni výrobě katalyzátoru podle vynálezu. Krátkodobé přehřátí může ovšem trvat do té doby, než se začne tvořit aragonit (důkaz pomocí rentgenové difraktometrie).

Po žíhání je popřípadě možné vyžíhaný prášek vylisovat do podoby vytvarovaných těles, jakými jsou tablety, kroužky, válečky a podobné útvary, výhodně však do podoby tablet.

Podle výhodného příkladu provedení je vyžíhaný prášek slisován společně s grafitem, výhodně s 0,1 až 5 %, obzvláště výhodně s 1 až 2,5 %, zejména s 2 % hmotnostními grafitu (vzhledem k celkové hmotnosti).

Podle jiného výhodného příkladu provedení je nevyžíhaný prášek z bodu (c) (viz výše) slisován do podoby vytvarovaných těles, výhodně tablet, a takto získaná vytvarované tělesa jsou poté vyžíhána, což je popsáno v bodě (d).

Takto získaný vyžíhaný prášek a vytvarovaná tělesa mohou být použity jako katalyzátory., přičemž tyto katalyzátory obsahují jako aktivní složky oxid zinečnatý a uhličitan vápenatý (v kalcitové modifikaci) a jako pasivní složky obsahují popřípadě grafit.

Katalyzátory podle vynálezu mají následují fyzikální vlastnosti:

U jiného výhodného příkladu provedení je použit katalyzátor stejného druhu, jakého je katalyzátor podle vynálezu, který má objem pórů v oblasti od 0,10 do 0,50, zejména od 0,20 do 0.35 cm³/g, při průměru pórů v rozmezí 5 nm do 300 pm, přičemž obzvláště výhodně je alespoň 85 %. xýhodně více jak 90 % tohoto objemu pórů pospojováno póry o průměru v rozmezí od 0,01 do 0,5 pm.

Obzvláště výhodné katalyzátory zmíněného druhu jsou takové, které mají čelní pevnost v tlaku v rozmezí od 500 do 4000 N/cm², zejména od 1000 do 2500 N/cm², a postranní pevnost v tlaku od 30 do 300 N, výhodně 50 až 200 N. Těchto hodnot lze dosáhnout také bez žíhání. Je důležité, aby tyto dané pevnostní rozsahy zůstaly zachovány při provozních podmínkách (reakčních podmínkách). To je však možné pouze tehdy, pokud neprobíhají fázové přeměny. Tato podmínka je splněna postupem podle vynálezu.

Měrný povrch podle BET činí obecně 5 až 50 m²/g, výhodně 10 až 30 m²/g. Objem pórů v oblasti průměrů pórů mezi 5 nm a 300 pm má hodnoty obvykle mezi 0,1 a 0,5 cm³/g, výhodně 0,2 až 0,35 cm³/g stím, že alespoň 85 %, výhodně však více než 90 % tohoto objemu pórů se nachází v rozmezí průměrů pórů od 0,01 do 0,5 pm.

Čelní pevnost v tlaku tablet činí výhodně 500 až 4000 N/cm², zejména 1000 až 2500 N/cm² a postranní pevnost v tlaku pilulek se nachází výhodně mezi 30 a 300 N, výhodně 50 až 200 N.

-3CZ 291458 B6

U obzvláště výhodného příkladu provedení je sraženina těžko rozpustných sloučenin zinku a vápníku, výhodně uhličitanhydroxidu zinečnatého a uhličitan vápenatého, myta na filtračním lisu, takto získaný filtrační koláč je vypláchnut vodou a potom je za účelem vysušení rozprášen v rozprašovací věži. Tímto způsobem získaný vysušený prášek je poté možné zpracovat výše popsaným způsobem.

Plynný sekundární cyklický alkohol, výhodně cyklohexanol, ke kterému je přimícháno 1 až 20, výhodně 5 až 10% objemových vodíku (vzhledem k množství alkoholu), je podle vynálezu přiveden obvyklým způsobem do kontaktu s použitým katalyzátorem, například v reaktoru s pevným ložem nebo ve fluidním reaktoru, výhodně však v trubkovém reaktoru, ve kterém je katalyzátor pevně umístěn. Vyvážka je obvykle destilačně zpracována.

Použitý alkohol je zpravila vypařen způsobem, který je sám o sobě známý, například ve výpamíku, a poté je přimícháno požadované množství plynného vodíku.

Teplota plynné fáze v reakční zóně je obvykle volena v rozmezí od 200 do 500 °C, výhodně od 300 do 450 °C. U výhodného příkladu provedení je teplotní rozmezí voleno tak, že se docílí přeměny od 50 do 90 %, výhodně od 65 do 75 % alkoholu. V případě cyklohexanolu jako výchozí sloučeniny je teplota volena v rozmezí od 350 do 400 °C.

Tlak plynné fáze v reakční zóně je obvykle volen v oblasti od 80 do 4000, výhodně od 100 do 1000 kPa.

Zatížení katalyzátoru je zpravidla voleno v rozmezí od 0,5 do 3,0, výhodně od 0,6 do 2,0 litrů alkoholu na litr a hodinu.

Podle výhodného příkladu provedení je z reakční směsi, která opustila reakční zónu, oddělen vodík a je přimíchán k plynné směsi, která vstupuje do reakční zóny.

Podle vynálezu vyrobené ketony jako cyklohexanon jsou důležité průmyslové produkty. Například cyklohexanon, výhodně v příslušné směsi s cyklohexanolem, je dále používán k výrobě kyseliny adipinové.

Výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že cyklické ketony, zejména cyklohexanon, je možné vyrábět s větší účinností než doposud a přitom je omezena na minimum tvorba produktů krakování a aromatických vedlejších produktů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 - Výroba žíhaného katalyzátoru (Kl_o).

Pro výrobu katalyzátoru jsou potřeba dva roztoky. Roztok 1 je vodný roztok dusičnanu zinečnatého a dusičnanu vápenatého s koncentrací 20 % hmotnostních, ve které je poměr zinek : vápník = 1 : 1,6. Roztok 2 je dvoumolámí vodný roztok uhličitanu sodného.

Oba roztoky jsou ohřátý na 70 °C a souběžně jsou přivedeny do srážecí komory. Přitom je přívod roztoků regulován takovým způsobem, že během srážení je udržována hodnota pH na 7,8 ± 1,0. Usazenina vznikající při tomto souběžném srážení je odfiltrována a je vodou promývána tak dlouho, až už není možné prokázat přítomnost dusičnanů (test s roztokem FeSC>4 a koncentrovanou kyselinou H2SO4, tzv. „Nitrační“ zkouška). Poté je usazenina vypláchnuta vodou a je vysušena rozprašovacím způsobem. Takto získaný prášek je 5 hodin ohříván na vzduchu za teploty 450 °C a po ochlazení a přimíchání 2 % grafitu je lisován o tablet o rozměrech 5x5 mm. Fyzikální vlastnosti, charakterizující katalyzátor („Kl₀“), lze nalézt v tabulce 1.

-4CZ 291458 B6

Příklad 2 - Dehydrogenace s Kl₀.

920 g katalyzátoru Kl₀, vyrobeného podle příkladu 1, je zabudováno do trubkového reaktoru s délkou 0,6 m a vnitřním průměrem 0,05 m. Do reaktoru je v plynném skupenství přes výparník přiváděno 640 ml/h tekutého cyklohexanolu. Před reaktorem je přimícháváno 7 1/h vodíku. Teplota reakční směsi v reakční zóně je udržována na 331 °C. Při této teplotě je míra přeměny 70% vzhledem k použitému cyklohexanolu. Reaktor opouštějící reakční směs je ochlazena na teplotu okolí za uvolňování vodíku. Tekuté reakční produkty jsou analyzovány plynnou chromatografií. Při míře přeměny 70 % je po 1800 hodinách dosaženo selektivity 99,0 % a zbytkového množství 0,70 %. Katalyzátor (Kl ₁₈oo) má fyzikální vlastnosti, které jsou uvedeny v tabulce 1.

Porovnávací příklad 1 - Výroba nežíhaného katalyzátoru a dehydratace při jeho použití.

Jak je popsáno v příkladu 1, je z vodných roztoků zinku a vápníku pomocí dvoumolámího uhličitanu sodného vysrážen uhličitan vápenatý a uhličitan-hydroxid zinečnatý. Usazenina byla vymyta takovým způsobem, že neobsahovala dusičnany, a po vypláchnutí H₂O byla vysušena rozprašovacím způsobem. Takto získaný suchý prášek byl po přimíchání 2 % hmotnostních grafitu lisován do tablet s rozměry 5x5 mm. Tímto způsobem získaný katalyzátor („Kl₀“) má fyzikální vlastnosti, které jsou uvedeny v tabulce 1. Rentgenová analýza ukázala jako hlavní složku kalcit a jako vedlejší složku anagonit a uhličitan-hydroxid zinečnatý. Jak je popsáno v příkladu 2, bylo 920 g tohoto katalyzátoru testováno při míře přeměny cyklohexanolu 70 %. Selektivita katalyzátoru činila po 1800 hodinách 98,5 % a vytvořené zbytkové množství 0,88 %. Katalyzátor (K2|_goo) má fyzikální vlastnosti, které jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 3 - Dehydrogenace s Kl₀ (140 h).

920 g katalyzátoru (Kl₀), vyrobeného podle příkladu 1, je umístěno do trubkového reaktoru s délkou 0,6 m a s vnitřním průměrem 0,05 m. Do reaktoru je v plynném skupenství přes výparník přiváděno 640 ml/h tekutého cyklohexanolu. Před reaktorem je přimícháváno 7 1/h vodíku. Teplota v reakční zóně je udržována na 341 °C. Při této teplotě je míra přeměny 70 % vzhledem k použitému cyklohexanolu. Reakční směs opouštějící reaktor je ochlazena na teplotu okolí za uvolňování vodíku. Tekuté reakční produkty jsou analyzovány plynnou chromatografii. Při míře přeměny 70 % je po 140 hodinách dosaženo selektivity 98,7 % a zbytkového množství 0,80 %. Katalyzátor byl vyjmut (K1₁₄₀) a měl fyzikální vlastnosti, které jsou vypsány v tabulce 1.

Porovnávací příklad 2 - Dehydrogenace s K2₀ bez použití vodíku.

Příklad 3 byl opakován s katalyzátorem (K2₀) z porovnávacího příkladu 1, ale s tím rozdílem, že nebyl použit vodík, reakční teplota činila 323 °C a doba trvání pokusu byla 143 hodin. Pří míře přeměny 70 % vzhledem k použitému cyklohexanolu činila selektivita katalyzátoru 96,6 % a zbytkové množství činilo 2,37 %. Vyjmutý katalyzátor (K2₎₄₃) měl fyzikální vlastnosti, které jsou uvedeny v tabulce 1.

-5CZ 291458 B6

Fyzikální údaje o katalyzátorech

Př. č.	BET-povrch [m²]/g	Celkový objem pórů v rozmezí od 300 do 0,5 gm průměru pórů . [m³/g]	Objem pórů v rozmezí průměrů pórů 0,01 do 0,5 gm [%]	Čelní tlaková pevnost N/cm²	Postranní tlaková pevnost N	Rentgenová analýza Fáze	Doba stání [hl
1(K1_O)	14,6	0,23	96,8	1947	94	CaCO₃ Kalcit (Hlavni množství) ZnO (Vedlejší množství) C Grafit	0
2(K 1 isuo)	12,1	0,21	94,5	847	46	CaCOj Kalcit (Hlavni množství) CaCOj Aragonit (Vedlejší množství) Zn₄CO₃(OH)₆H_;O C Grafit	1800
Porovnávací příklad 1 (K2_C)	12,5	0,19	84,0	1807	70	CaCO₃ Kalcit (Hlavní množství) CaCO₃ Aragonit (Vedlejší množství) Zn₄CO₃(OH)₆H₂O C Grafit	0
Porovnávací příklad 1 (K2\|«>o)	17,3	0,27	72,5	664	18	CaCO₃ Kalcit (Hlavni množství) ZnO (Vedlejší množství)CaCO₃Aragonit (Malé množství) C Grafit	1800

Katalyzátor Kl₃ podle vynálezu má na rozdíl od nevyžíhaného katalyzátoru K2₀ vyšší čelní, i postranní tlakovou pevnost. U katalyzátoru navíc klesne po 1800 h čelní tlaková pevnost pouze na 49 % výchozí hodnoty čelní tlakové pevnosti, zatímco u porovnávacího katalyzátoru K2i8oo s obsahem aragonitu poklesne čelní tlaková pevnost na čtvrtinu (26 %), což při použití ve velkovýrobě znamená pro aragonit obsahující katalyzátor větší nevyužité doby při jeho výměně.

Tabulka 2 - Přehled dehydrogenačních pokusů

Příklad	Teplota [°C]	Selektivita [%]	Přidaný vodík [1/h]	Míra [%] přeměny	Zbytek^{1 l%l}	Katalyzátor
2	331	99,0	7	⁷⁰	0,70	Kl—>K1,«„
Porovnávací příklad 1	331	98,5	7	70	0,88	K2—>K2isoo
3	341	98,7	7	70	0,80	Kl— >Kluo
Porovnávací příklad 2	323	96,6	0	70	2,37	K2—>K2\|₄₃

1 Zbytek: Vzhledem k celkovému množství tekuté reakční směsi.

Claims

/

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob dehydrogenace sekundárních alkoholů za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího oxid zinečnatý a uhličitan vápenatý, za zvýšené teploty v plynné fázi, vyznačující se tím, že jsou použity sekundární cyklické alkoholy, dehydrogenace je provedena za přítomnosti vodíku a je použit katalyzátor, jehož aktivní složky se skládají od 30 do 60 % hmotnostních z oxidu zinečnatého a od 40 do 70 % hmotnostních z uhličitanu vápenatého v kalcitové modifikaci.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako sekundární cyklický alkohol použije cyklohexanol.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že použitý katalyzátor má měrný povrch podle BET v rozmezí od 5 do 50 m²/g.
4. Způsob podle nároků laž3, vyznačující se tím, že použitý katalyzátor má objem pórů od 0,1 do 0,5 cm³/g při průměru pórů v rozmezí od 5 nm do 300 pm.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že alespoň 85 % objemu pórů je tvořeno póry po průměru v rozmezí od 0,01 do 0,5 pm.
6. Dehydrogenační katalyzátor s aktivními složkami z 30 až 60 % hmotnostních oxidu zinečnatého a od 40 do 70 % hmotnostních uhličitanu vápenatého v kalcitové modifikaci.
7. Dehydrogenační katalyzátor podle nároku 6, vyznačující se tím, že má katalyzátor specifický povrch podle BET v rozmezí od 5 do 50 m²/g.
8. Dehydrogenační katalyzátor podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že katalyzátor má objem pórů od 0,1 do 0,5 cm³/g při průměru pórů v rozmezí od 5 nm do 300 pm.
9. Dehydrogenační katalyzátor podle nároků 6, 7 nebo 8, vyznačující se tím, že alespoň 85 % objemu pórů je tvořeno póry o průměru v rozmezí od 0,01 do 0,5 pm.
10. Způsoby výroby dehydrogenačního katalyzátoru podle nároku 6 srážením těžko rozpustných sloučenin zinku a vápníku z roztoků ve vodě rozpustných solí zinku a vápníku s bází a následným zpracováním známým způsobem, vyznačující se tím, že se (a) jako báze použije ve vodě rozpustný zásaditý uhličitan, (b) po vysrážení se popřípadě těžko rozpustné sloučeniny zinku a vápníku filtrují, (c) popřípadě filtrované sloučeniny zinku a vápníku se vymyjí, (d) vymyté sloučeniny zinku a vápníku z kroku (c) se vysuší, přičemž se získá prášek, a následně se (e) prášek z roztoku (d) vyžíhá při teplotách nepřevyšujících 600 °C a (f) popřípadě vyžíhaný prášek se vylisuje do podoby vytvarovaných těles.
11. Způsob výroby dehydrogenačního katalyzátoru podle nároku 10, vyznačující se tím, že po kroku (c) a před krokem (d) se prášek slisuje do podoby vytvarovaných těles a poté se vyžíhá při teplotách pod 600 °C.

-7CZ 291458 B6
12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že sraženina těžko rozpustných sloučenin zinku a vápníku se vymyje na filtračním lisu, poté se jako získaný filtrační koláč vypláchne vodou, rozpráší se v rozprašovací věži a vysuší se a získaný prášek se poté zpracuje

5 tak. jak se popisuje v kroku (d) a popřípadě (e).
13. Použití dehydrogenačního katalyzátoru podle nároků 6 až 9 nebo vyrobeného podle nároků 10 až 12 k dehydrogenaci sekundárních cyklických alkoholů.

ío
14. Dehydrogenační katalyzátor podle nároků 6 až 9 nebo vyrobený podle nároků 10 až 12, vyznačující se tím, že v podobě tablet má čelní pevnost v tlaku v rozmezí od 500 do 4 000 N/cm² a postranní pevnost v tlaku v rozmezí od 30 do 300 N.
15. Dehydrogenační katalyzátor podle nároku 14, vyznačující se tím, že rentgeno15 vou difraktometrií dehydrogenačního katalyzátoru je možné zjistit přítomnost pouze kalcitu a oxidu zinečnatého.