JP3901220B2 - 第二環式アルコールの脱水素方法 - Google Patents
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Description
西独特願公開1443462号公報は、一級、二級アルコールを、ほとんど酸化亜鉛から成る触媒上において、高温、気相で脱水素し、対応するアルデヒドまたはケトンを形成する方法を開示している。この触媒は銅化合物とアルカリ土類金属とを含有していてもよい。この脱水素処理の間、すなわち水素除去の開始後、本方法における水素給送は停止される。この公知文献には、ことにシクロヘキサノールを脱水素して、シクロヘキサノンとすることが記載されているが、シクロヘキサノンの收率は、わずかに81.5%に過ぎない。未反応シクロヘキサノールが17%である点を別にしても、この反応混合物は、0.1から0.5重量%の炭化水素および1%の高沸点縮合生成物を含有する。
また同公告1296625号公報には、酸化亜鉛/炭酸亜鉛または酸化亜鉛/炭酸亜鉛と、酸化カルシウム/炭酸カルシウムまたは酸化マグネシウム/炭酸マグネシウムとの混合物を含有する亜鉛含有触媒の存在下、高温において、有機酸またはエステルで汚染されたシクロヘキサノールから、シクロヘキサノンを製造する方法が記載されている。この方法の欠点は、長時間の操業においてペレットの硬度が著しく低下し、従って触媒を頻繁に交換せねばならず、操業時間が短縮されることである。長時間操業におけるペレット硬度の低下は、有機酸による炭酸塩の大量分解または相転換からもたらされる。
Acta Chim,Acad,Sci,Hung,107(1981)346−360、同97(1978)439−449は、第8転移族元素、例えばロジウム、ニッケル、プラチナを含有する触媒および水素の存在下においてシクロヘキサノールを脱水素する場合、水素を使用しない方法にくらべて、多量の分解生成物およびフェノールとベンゼンの生成が認められる旨を開示している。このような現象は、脂肪族アルコールの脱水素法においては認められない。従って、西独特願公開2028350号公報には、アルデヒドおよびケトンの脱水素製造方法、ことに水素の存在下、銅含有触媒上において、アセトンおよびメチルイソブチルケトンを製造する方法が記載されている。この文献は、出発材料としてことにシクロヘキサノールに言及しているが、このシクロヘキサノールの脱水素に関する実験データを全く開示していない。多くの可能性の中から、この2028350号公報に記載されている方法によりシクロヘキサノンを製造することも可能であろうが、本節冒頭における1978年、1981年の両文献を考慮すれば、これは経済的観点からその製造を断念せざるを得ない副生成物の形成を覚悟しなければならない。
そこで、本発明の目的は、環式ケトン、ことにシクロヘキサノンを、従来よりも高い選択性および收率で得ることができ、そかもクラッキング生成物および芳香族副生成物の形成を抑制し得る方法を提供することである。本発明は、また、長時間にわたる操業においても、良好なペレット強度、ことに端面における圧縮強さおよび横方向圧縮強さを維持し、従って従来のように頻繁に交換する必要のない触媒を提供することを目的とする。
しかるに、上述の目的は、酸化亜鉛および炭酸カルシウムを含有する触媒の存在下、高温、気相において、第二アルコールを脱水素する方法であって、第二環式アルコールを使用し、30から60重量%の酸化亜鉛および40から70重量%のカルサイト変性炭酸カルシウムから成る活性組成分を有する触媒および水素存在下に、脱水素を行なうことを特徴とする方法により達成され得ることが、本発明者らにより見出された。
本発明は、さらにこの脱水素処理用の触媒、その製造方法およびその用途に関する。
本発明に使用され得る第二アルコールは、炭素原子数5から16の脂環式アルコール、例えばシクロペンタノール、シクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノールおよびシクロヘキサデカノール、ことにシクロヘキサノールである。
本発明において使用される酸化亜鉛含有触媒は、30から60重量%、ことに40から50重量%の酸化亜鉛、および40から70重量%、ことに50から60重量%のカルサイト変性炭酸カルシウムを含有する活性組成分を有する触媒である。
好ましい実施態様において、本発明触媒は、5から50m2/g、ことに10から30m2/gのBET表面積を有する。
本発明方法によれば、このような触媒は、塩基を使用して、水溶性亜鉛およびカルシウム化合物から難溶性亜鉛およびカルシウム化合物を沈澱させ、次いで慣用の後処理をすることにより、すなわち、
(a)塩基として水溶性の塩基カルボナートを使用し、
(b)沈澱後、必要に応じて、生成した難溶性亜鉛およびカルシウム化合物を濾別し、
(c)場合により濾別された亜鉛およびカルシウム化合物を洗浄し、
(d)洗浄された工程(c)からの亜鉛およびカルシウム化合物を乾燥して粉末状とし、次いで、
(e)工程(d)からの粉末を600℃を超えない温度でか焼し、さらに
(f)必要に応じて、か焼粉末を圧搾して成形体とすることにより得られる。
使用され得る水溶性の亜鉛およびカルシウム塩は、アセタート、スルファート、ニトラート、ことにニトラート、例えば硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、ことに硝酸亜鉛、硝酸カルシウムである。適当な塩の水溶液は、一般的に3から25重量%、好ましくは10から25、ことに20重量%の濃度を有する。
亜鉛のカルシウムに対するモル割合は、か焼後、触媒の活性組成分が、30から60重量%の酸化亜鉛および40から70重量%のカルサイト変性炭酸カルシウムを含有するように選定される。
塩基として使用される水溶性の塩基性炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属水素炭酸塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、これらの混合物、好ましくは炭酸ナトリウム、ことに溶液100g当たり0.5から30、ことに10から25gの塩基を含有する水溶液形態における炭酸ナトリウムである。
析出沈澱処理は、10から90℃、ことに40から80℃の温度で行なわれる。沈澱物は必要に応じて濾別される。場合により濾別された沈澱物は、一般的に、硝酸塩リングテストで最早硝酸塩が検出されなくなるまで水で洗浄され、次いで90から150℃の温度で乾燥され、乾燥粉末になされる。乾燥は固定床または流動床状態で、ことに噴霧乾燥により行なわれるのが好ましい。
本発明方法において、乾燥粉末は、大気中において、600℃を超えない温度、好ましくは300から600℃、ことに400から475℃の温度でか焼される。これまでの知見では、600℃以上で長時間加熱すると、CaCO3のアラゴナイト変性をもたらす。600℃以上の短時間の加熱は、アラゴナイトが形成されない(すなわちX線回析法により検出されない)限り、本発明による触媒の製造には支障をもたらさない。
か焼粉末は、必要に応じて成形され、ペレット、リング、筒体、ことにペレット状になされ得る。
好ましい実施態様において、か焼粉末は、全量に対して、0.1から5重量%、好ましくは1から2.5、ことに2重量%のグラファイトと共に圧搾される。
さらに他の好ましい実施態様において、上述の工程(c)からの未か焼粉末がまず成形、ことにペレットに成形され、この成形体が上述の工程(d)においてか焼される。
このようにして得られるか焼粉末および成形粉体は、触媒として使用されることができ、この触媒は、活性組成分として、酸化亜鉛および炭酸カルシウム(カルサイト変性)を、また場合により非活性組成分としてのグラファイトを含有する。
本発明による触媒は、以下の物理的特性を示す。
すなわち、ことに好ましい実施態様において、本発明触媒は、5nmから300μmの孔隙径において、0.10から0.50cm3/g、ことに0.20から0.35cm3/gの孔隙容積を有し、ことに0.01から0.5μmの孔隙直径に関連して、この孔隙容積が少なくとも85%、ことに90%以上を占める。
上述したことに好ましい本発明触媒は、500から400N/cm2、ことに1000から2500N/cm2の端面圧縮強さおよび30から300Nことに50から200Nの横方向圧縮強さを有する。これらの数値は、か焼しない状態で達成される。重要なことは、これらの強度範囲が稼動条件(反応条件)下において維持されることである。これは相転換ないし相転移が生じない場合にのみ云い得ることであるが、本発明方法においては、この条件が維持される。
本発明触媒のBET比表面積は、5から50m2/g、ことに10から30m2/gである。5nmから300μmの範囲の孔隙径における孔隙容積は、通常、0.1から0.5cm3/g、ことに0.2から0.35cm3/gであるが、0.01から0.5μmの孔隙直径において、この孔隙は少なくとも85%、ことに90%以上を占めることが重要である。
ペレットの場合の端面圧縮強さは500から4000N/cm2、ことに1000から2500N/cm2、ペレットの横方向圧縮強さは30から300N、ことに50から200Nである。
ことに好ましい実施態様において、難溶性亜鉛およびカルシウム化合物、ことにヒドロキシド炭酸亜鉛および炭酸カルシウム沈澱物は、フィルタープレス上で洗浄され、これにより得られるフィルターケーキは、水によりスラリー状になされ、このスラリーは噴霧乾燥により乾燥され、得られた乾燥粉末は上述したようにさらに処理される。
本発明方法によれば、気相の第二環式アルコール、ことにシクロヘキサノール(このアルコールに対して1から20容量%、ことに5から10容量%の水素が混合されている)は、それ自体慣用の態様で、例えば固定床反応器または流動床反応器、ことに触媒を固定床として配置した反応器中において、触媒と接触せしめられる。反応生成混合物は、通常、蒸留により後処理される。
一般的に、使用されるべきアルコールは、それ自体公知の態様で、例えば蒸発装置中で蒸発せしめられ、所望量の水素ガスと混合される。
反応圏における気相の温度は、通常、200から500℃、ことに300から450℃に設定される。好ましい実施態様において、この温度範囲は、アルコールの50から90%、ことに65から75%の転化がもたらされるように選定される。出発材料がシクロヘキサノールの場合、この温度は350から400℃の範囲に設定される。
反応圏中における気相の圧力は、80から4000kPa、ことに100から1000kPaの範囲に選定される。
触媒上の空間速度は、毎時、触媒1l当たりアルコール0.5から3.0l、ことに0.6から2.0lになされる。
好ましい実施態様において、水素は反応圏から排出される反応混合物から分離され、反応圏中に導入される気体混合物に添加される。
本発明により製造されるシクロヘキサノンのようなケトンは、重要な大規模工業生成物である。例えばシクロヘキサノンは、ことにシクロヘキサノールとの混合物の形態で、例えばアジピン酸製造のために使用される。
本発明方法の利点は、環式ケトン、ことにシクロヘキサノンが、従来可能であったよりもさらに高い收率で得られ、しかも分解生成物および芳香族副生成物の形成が抑制されることである。
実施例
実施例1
か焼触媒(C10)の製造
触媒の製造には、2種類の溶液が必要である。溶液1は、20重量%濃度の、硝酸亜鉛と硝酸カルシウムの水溶液(亜鉛:カルシウムモル割合=1:1.6)であり、溶液2は、炭酸ナトリウムの2M水溶液である。
上記両溶液は70℃に加熱され、併行して沈澱槽中にポンプ給送される。溶液給送速度は、沈澱の間、pH値が7.8±1に維持されるように調整される。この併行沈澱により得られる沈澱物は、濾別され、硝酸塩リングテストとして知られる、FeSO4溶液と濃H2SO4を使用するテストにより、硝酸塩が検出されなくなるまで水で洗浄される。沈澱物は、次いで水を添加してスラリー状になされ、噴霧乾燥される。得られた粉末は450℃に5時間大気中で加熱され、冷却後、2重量%のグラファイトを添加して圧搾され、5×5mペレットに成形される。この触媒(C10)の物性は下表1に掲記される。
実施例2
C10を使用する脱水素
実施例1において製造された触媒C10920gを、長さ0.6m、内径0.05mの管状反応器に装填した。蒸発装置を経て、640ml/hの液状シクロヘキサノールが気相で反応器中に給送された。反応器の上流に7l/hの水素が計量給送された。反応圏における反応混合物の温度は、331℃に維持される。この温度において、使用したシクロヘキサノールに対する転化割合は70%であった。反応器から排出された反応混合物は、室温に冷却され、水素を放出する。液状の反応生成物は、ガスクロマトグラフィーで分析された。1800時間後において、70%の転化率、99.0%の選択率、0.7%の残渣が得られた。この触媒(C11800)は、下表1に示される物性を示した。
対比例1
非か焼触媒の製造およびこれによる脱水素
実施例1におけるようにして、硝酸亜鉛および硝酸カルシウムの水溶液から、2M炭酸ナトリウム溶液を使用して、炭酸カルシウムおよびヒドロキシド炭酸亜鉛を析出沈澱させた。沈澱物を洗浄して硝酸塩を除去し、H2Oでスラリー化し、噴霧乾燥した。このようにして得られた乾燥粉末を、2重量%のグラファイト添加後、圧搾処理して、5×5mmのペレットに成形した。得られた触媒(C20)は、下表1に示される物性を示した。X線分析の結果、カルサイトが主組成分、アラゴナイトおよびヒドロキシド炭酸亜鉛が二次的組成分を示した。この触媒920gを、実施例2におけるように、70%のシクロヘキサノール転化でテストした。1800時間後、この触媒の選択性は98.5%、残渣量は0.88%であった。この触媒(C21800)は、下表1に示される。
実施例3
C10を使用した脱水素(140時間)
実施例1により製造された触媒(C10)920gを、長さ0.6m、内径0.05mの管状反応器に装填した。蒸発装置を経て、640ml/hの液状シクロヘキサノールを、気相で反応器に給送した。さらに7l/hの水素を反応器の上流に計量給送した。反応圏における温度は341℃に維持された。この温度で、シクロヘキサノールを基礎とする転化率は70%であった。反応器から排出される反応混合物を冷却し、水素を放出させた。液状反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。140時間後、70%の転化率、98.7%の選択率、0.80%の残渣が得られた。反応器から除去した触媒(C1140)は、下表1に示される物性を示した。
対比例2
水素の不使用下、触媒C20による脱水素
対比例1で得られた触媒(C20)を使用し、水素を使用することなく、反応温度を323℃、実験継続時間を143時間として、実施例3における処理を反覆した。転化率70%で、シクロヘキサノールを基礎とする選択率は96.6%、残渣は2.37%であった。反応器から除去した触媒(C2143)は下表1に示される物性を示した。
本発明による触媒C10は、か焼されていない触媒C20よりも高い端面圧縮強さおよび横方向圧縮強さを有する。さらに触媒C1の横方向圧縮強さは、1800時間の稼働後に当初値の49%まで低下したが、アラゴナイトを含有する対比例触媒C21800の場合は、当初値の1/4(26%)まで低下した。これは工業的使用においてはさらに早期に触媒交換を行なわなければならないことを意味する。
Claims (14)
- 酸化亜鉛および炭酸カルシウムを含有する触媒の存在下、高温、気相において、第二アルコールを脱水素する方法であって、第二環式アルコールを使用し、30から60重量%の酸化亜鉛および40から70重量%のカルサイト変性炭酸カルシウムから成る活性組成分を有する触媒および水素の存在下に、脱水素を行なうことを特徴とする方法。
- 第二環式アルコールとして、シクロヘキサノールを使用することを特徴とする、請求項1の方法。
- 使用される触媒が、5から50m2/gのBET比表面積を有することを特徴とする、請求項1または2の方法。
- 使用される触媒が、5nmから300μmの孔隙径範囲において、0.1から0.5cm3/gの孔隙容積を有することを特徴とする、請求項1から3のいずれかの方法。
- 少なくとも85%の孔隙容積が、0.01から0.5μmの範囲の孔隙径を有することを特徴とする、請求項4の方法。
- 30から60重量%の酸化亜鉛および40から70重量%のカルサイト変性炭酸カルシウムを含有する活性組成分を有し、
少なくとも85%の孔隙容積が、0.01から0.5μmの範囲の孔隙径を有することを特徴とする脱水素触媒。 - 5から50m2/gの範囲のBET比表面積を有することを特徴とする、請求項6の脱水素触媒。
- 5nmから300μmの孔隙径範囲において、0.10から0.50cm3/gの孔隙容積を有することを特徴とする、請求項6または7の脱水素触媒。
- 水溶性の亜鉛塩およびカルシウム塩の溶液から、塩基を使用して、難溶性の亜鉛化合物およびカルシウム化合物を沈澱させ、次いで慣用の後処理をすることにより、請求項6の脱水素触媒を製造する方法であって、
(a)塩基として水溶性の塩基カルボナートを使用し、
(b)沈澱後、必要に応じて生成した難溶性亜鉛およびカルシウム化合物を濾別し、
(c)場合により濾別された亜鉛およびカルシウム化合物を洗浄し、
(d)洗浄された工程(c)からの亜鉛およびカルシウム化合物を乾燥して粉末状とし、次いで
(e)工程(d)からの粉末を600℃を越えない温度でか焼し、
(f)必要に応じて、か焼された粉末を圧搾して成形体とすることを特徴とする方法。 - 上記工程(c)の後、上記工程(d)の前に、粉末を圧搾して成形体とし、次いで600℃を越えない温度でこれをか焼することを特徴とする、請求項9の方法。
- 上記難溶性の亜鉛およびカルシウム化合物の沈澱物を、フィルタープレス上で洗浄し、得られるフィルターケーキを水でスラリー化し、このスラリーを噴霧乾燥装置で噴霧乾燥し、得られる乾燥粉末を上記(e)の処理に附し、必要に応じてさらに上記(f)の処理に附することを特徴とする、請求項9の方法。
- 請求項6から8のいずれかの脱水素触媒または請求項9から11のいずれかの方法により製造された脱水素触媒の、第二環式アルコールを脱水素するための方法。
- 請求項6から8のいずれかの脱水素触媒または請求項9から11のいずれかの方法により製造された脱水素触媒であって、これがペレット状に成形されており、端面における圧縮強さが500から4000N/cm2、横方向圧縮強さが30から300Nであることを特徴とする、脱水素触媒。
- X線回析法で、酸化亜鉛とカルサイト炭酸カルシウムのみが検出され得ることを特徴とする、請求項13の脱水素触媒。
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