JP2003305367A - 劣化触媒の再生方法 - Google Patents
劣化触媒の再生方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Abstract
(57)【要約】
【課題】不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を製造
する気相接触酸化反応に使用されるモリブデン−バナジ
ウム系複合酸化物触媒について、プラント運転で使用し
た後の劣化触媒の再生方法を提供する。 【解決手段】 不飽和アルデヒドの接触気相酸化反応に
より不飽和カルボン酸を製造する工程に用いられるモリ
ブデン、バナジウムを主成分とする複合酸化物触媒をプ
ラント運転で使用した後の劣化触媒にモリブデン含有溶
液を添加し、次いで焼成することにより、劣化触媒を再
生する。
する気相接触酸化反応に使用されるモリブデン−バナジ
ウム系複合酸化物触媒について、プラント運転で使用し
た後の劣化触媒の再生方法を提供する。 【解決手段】 不飽和アルデヒドの接触気相酸化反応に
より不飽和カルボン酸を製造する工程に用いられるモリ
ブデン、バナジウムを主成分とする複合酸化物触媒をプ
ラント運転で使用した後の劣化触媒にモリブデン含有溶
液を添加し、次いで焼成することにより、劣化触媒を再
生する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、不飽和アルデヒ
ドから不飽和カルボン酸を製造する気相接触酸化反応に
使用されるモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒
を、プラント運転で使用した後、劣化した劣化触媒を再
生する方法に関する。
ドから不飽和カルボン酸を製造する気相接触酸化反応に
使用されるモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒
を、プラント運転で使用した後、劣化した劣化触媒を再
生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】モリブデン−バナジウム系複合酸化物触
媒は、アクロレインあるいはメタクロレイン等の不飽和
アルデヒドからそれぞれ対応するアクリル酸あるいはメ
タクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する気相接触酸
化反応に有用な触媒であり、工業的に用いられている。
媒は、アクロレインあるいはメタクロレイン等の不飽和
アルデヒドからそれぞれ対応するアクリル酸あるいはメ
タクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する気相接触酸
化反応に有用な触媒であり、工業的に用いられている。
【０００３】このような気相接触酸化反応に用いられる
触媒は、プラント運転で比較的長時間使用され、触媒性
能の劣化がある程度進行した時点で新しい触媒と交換さ
れるが、従来、使用済みの触媒は、一部の有用金属を回
収される以外は、廃棄処分されるのがほとんどである。
触媒は、プラント運転で比較的長時間使用され、触媒性
能の劣化がある程度進行した時点で新しい触媒と交換さ
れるが、従来、使用済みの触媒は、一部の有用金属を回
収される以外は、廃棄処分されるのがほとんどである。
【０００４】ところで、これらの気相接触酸化反応に用
いられるモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒の性
能劣化は、複合酸化物触媒の表面に炭素含有化合物が蓄
積されることによる活性の低下とともに、モリブデンの
昇華による損失のために生じるものと考えられる。
いられるモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒の性
能劣化は、複合酸化物触媒の表面に炭素含有化合物が蓄
積されることによる活性の低下とともに、モリブデンの
昇華による損失のために生じるものと考えられる。
【０００５】上記触媒の再生方法として、従来、特許第
２７０２８６４号公報、特許第２６１００９０号公報、
特開平６−２３３９３８号公報等に示されたものがあ
る。
２７０２８６４号公報、特許第２６１００９０号公報、
特開平６−２３３９３８号公報等に示されたものがあ
る。
【０００６】例えば、特開平６−２３３９３８号公報に
は、使用前の新鮮な形態で、基本成分としてモリブデ
ン、タングステン、バナジウム及び銅元素の酸化物を含
有する触媒の再生方法が記載されている。その方法は、
酸化剤又は酸化方法の作用及び酢酸及び／又はそのアン
モニウム塩が添加されたアンモニア水溶液の溶解作用、
その後の乾燥及びか焼により再生する方法であり、金属
含有量がそれぞれ初期の値になるように補充するという
ものである。しかしながら、この方法では、触媒活性成
分の再生に酸化処理工程やアンモニア水溶液による溶解
工程が必要であり、再生処理が煩雑で工業的な実施には
あまり向いていない。
は、使用前の新鮮な形態で、基本成分としてモリブデ
ン、タングステン、バナジウム及び銅元素の酸化物を含
有する触媒の再生方法が記載されている。その方法は、
酸化剤又は酸化方法の作用及び酢酸及び／又はそのアン
モニウム塩が添加されたアンモニア水溶液の溶解作用、
その後の乾燥及びか焼により再生する方法であり、金属
含有量がそれぞれ初期の値になるように補充するという
ものである。しかしながら、この方法では、触媒活性成
分の再生に酸化処理工程やアンモニア水溶液による溶解
工程が必要であり、再生処理が煩雑で工業的な実施には
あまり向いていない。
【０００７】また、特許第２７０２８６４号公報や特許
第２６１００９０号公報には、触媒活性が低下したモリ
ブデン−バナジウム系酸化触媒をおもに触媒を反応器に
充填した状態で少なくとも３容量％の分子状酸素及び少
なくとも０．１容量％の水蒸気を含有する混合ガスで２
６０℃〜４５０℃の温度範囲で熱処理することで活性低
下の一因である蓄積された炭素含有化合物を除去する再
生方法が提案されている。しかしながら、この方法は、
簡便であるが性能の回復効果としては十分でないという
問題がある。
第２６１００９０号公報には、触媒活性が低下したモリ
ブデン−バナジウム系酸化触媒をおもに触媒を反応器に
充填した状態で少なくとも３容量％の分子状酸素及び少
なくとも０．１容量％の水蒸気を含有する混合ガスで２
６０℃〜４５０℃の温度範囲で熱処理することで活性低
下の一因である蓄積された炭素含有化合物を除去する再
生方法が提案されている。しかしながら、この方法は、
簡便であるが性能の回復効果としては十分でないという
問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この発明の課
題は、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を製造す
る気相接触酸化反応に使用されるモリブデン−バナジウ
ム系複合酸化物触媒について、プラント運転で使用した
後の劣化触媒のより有効な再生方法を提供することにあ
る。
題は、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を製造す
る気相接触酸化反応に使用されるモリブデン−バナジウ
ム系複合酸化物触媒について、プラント運転で使用した
後の劣化触媒のより有効な再生方法を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記課
題を解決するために鋭意検討した結果、前記反応に用い
るモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒について、
プラント運転で使用した後の劣化触媒を再生するに際
し、モリブデンを含有する溶液を添加した後、特定の条
件下で加熱処理をし、該使用触媒に必要なモリブデンを
より有効に補給する方法、同方法においてさらに粉砕工
程を含む方法あるいは、同方法においてさらに水性スラ
リー状にもどしてから再生する方法で新触媒に匹敵する
性能を有する触媒として再生することが可能であること
を見いだしたのである。
題を解決するために鋭意検討した結果、前記反応に用い
るモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒について、
プラント運転で使用した後の劣化触媒を再生するに際
し、モリブデンを含有する溶液を添加した後、特定の条
件下で加熱処理をし、該使用触媒に必要なモリブデンを
より有効に補給する方法、同方法においてさらに粉砕工
程を含む方法あるいは、同方法においてさらに水性スラ
リー状にもどしてから再生する方法で新触媒に匹敵する
性能を有する触媒として再生することが可能であること
を見いだしたのである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、この発明をさらに詳しく説
明する。この発明で使用する劣化触媒は、アクロレイン
あるいはメタクロレイン等の不飽和アルデヒドからそれ
ぞれに対応するアクリル酸あるいはメタクリル酸等の不
飽和カルボン酸を製造する気相接触酸化反応に使用され
るモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒についてプ
ラント運転で使用して劣化した触媒である。
明する。この発明で使用する劣化触媒は、アクロレイン
あるいはメタクロレイン等の不飽和アルデヒドからそれ
ぞれに対応するアクリル酸あるいはメタクリル酸等の不
飽和カルボン酸を製造する気相接触酸化反応に使用され
るモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒についてプ
ラント運転で使用して劣化した触媒である。
【００１１】再生する工程としては、該劣化触媒を粉砕
する粉砕工程と、モリブデン溶液を添加するモリブデン
添加工程と、成形工程及び焼成工程とを備える。ただ
し、モリブデン添加工程及び焼成工程以外の上記工程が
すべて必須ではなく必要に応じて工程を組み合わせるこ
とで再生が実施される。また必要に応じて水性スラリー
状にもどして再度該スラリーを乾燥させてから再生す
る、水性スラリー化工程を含めることも可能である。
する粉砕工程と、モリブデン溶液を添加するモリブデン
添加工程と、成形工程及び焼成工程とを備える。ただ
し、モリブデン添加工程及び焼成工程以外の上記工程が
すべて必須ではなく必要に応じて工程を組み合わせるこ
とで再生が実施される。また必要に応じて水性スラリー
状にもどして再度該スラリーを乾燥させてから再生す
る、水性スラリー化工程を含めることも可能である。
【００１２】つづいて各工程について詳細に説明する。
＜粉砕工程＞再生効果を向上させるうえで、当該劣化触
媒を一度粉砕する工程である。この工程の再生に及ぼす
効果は明らかではないが、粒子間の組成の格差を均一に
する効果と再生の際のモリブデン添加効果あるいは拡散
効果を向上させより有効に再生することができると考え
られる。粉砕方法としては、種々の方法をとることが可
能であるが粉砕後の平均粒子径として５μｍ〜１００μ
ｍ、より好ましくは１０μｍ〜６０μｍである。ただし
最適粒子径はその後の工程に依存するものであり、後工
程でひきつづき成形工程を採用する場合、成形の際の粒
子のハンドリング、おもに流れ性をよくするためにある
いは触媒の２次構造を保持するためには平均粒子径とし
て２０μｍ〜６０μｍ程度がよく、１０μｍ未満の微粉
が極力少ないことが好ましい。また、後工程で一度水性
スラリーにもどしてから該スラリーを乾燥させてから再
生する方法を採用する場合、スラリー中の固形物の沈降
を抑制するために平均粒子径として１０μｍ〜３０μｍ
程度がよく、１００μｍ以上の粗粉が極力少ないことが
好ましい。
媒を一度粉砕する工程である。この工程の再生に及ぼす
効果は明らかではないが、粒子間の組成の格差を均一に
する効果と再生の際のモリブデン添加効果あるいは拡散
効果を向上させより有効に再生することができると考え
られる。粉砕方法としては、種々の方法をとることが可
能であるが粉砕後の平均粒子径として５μｍ〜１００μ
ｍ、より好ましくは１０μｍ〜６０μｍである。ただし
最適粒子径はその後の工程に依存するものであり、後工
程でひきつづき成形工程を採用する場合、成形の際の粒
子のハンドリング、おもに流れ性をよくするためにある
いは触媒の２次構造を保持するためには平均粒子径とし
て２０μｍ〜６０μｍ程度がよく、１０μｍ未満の微粉
が極力少ないことが好ましい。また、後工程で一度水性
スラリーにもどしてから該スラリーを乾燥させてから再
生する方法を採用する場合、スラリー中の固形物の沈降
を抑制するために平均粒子径として１０μｍ〜３０μｍ
程度がよく、１００μｍ以上の粗粉が極力少ないことが
好ましい。
【００１３】＜モリブデン添加工程＞再生効果を向上さ
せるうえで、飛散により失われたモリブデンを溶液状態
で添加することが望ましい。モリブデンの減量について
は、通常の元素分析法（蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分
光分析法など）によりプラント運転前と運転後の触媒に
ついてモリブデン元素の含有量を測定することにより計
算できる。モリブデン溶液としては種々の形態をとるこ
とが可能であるが一般的には水溶性のモリブデン化合物
を水に溶解させた溶液が用いられる。同工程は焼成工程
の前に実施されることが必須である以外は、特に制約は
なく、適宜実施することが可能であるが、粉砕工程を含
む場合は粉砕後、成形前に実施されることが好ましい。
せるうえで、飛散により失われたモリブデンを溶液状態
で添加することが望ましい。モリブデンの減量について
は、通常の元素分析法（蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分
光分析法など）によりプラント運転前と運転後の触媒に
ついてモリブデン元素の含有量を測定することにより計
算できる。モリブデン溶液としては種々の形態をとるこ
とが可能であるが一般的には水溶性のモリブデン化合物
を水に溶解させた溶液が用いられる。同工程は焼成工程
の前に実施されることが必須である以外は、特に制約は
なく、適宜実施することが可能であるが、粉砕工程を含
む場合は粉砕後、成形前に実施されることが好ましい。
【００１４】＜水性スラリー化工程＞この工程は必須で
はないが、必要に応じて採用することが可能である。こ
の工程は、スラリー化のために予め粉砕工程を経てから
実施される。スラリー濃度についてはとくに制限はない
が、高濃度すぎるとハンドリング性が悪化し、また低濃
度すぎると乾燥工程でエネルギーコストがかかり経済性
の悪化が考えられるため、通常はスラリー原料の粒子重
量／スラリー重量として２０重量％〜５０重量％とする
ことが多い。またスラリーの分散性の向上あるいはスラ
リーを乾燥する際の粒子形状保持のために適宜有機結合
剤を添加することが好ましい。有機結合剤としては種々
のものがあるが、一般的に用いられるものはポリビニル
アルコール等の水溶性ポリマー、あるいは各種セルロー
スなどである。有機結合剤の添加量としては、粉砕粒子
に対し０．５重量％〜５重量％であり、より好ましくは
１重量％〜３重量％である。有機結合剤の添加量が少な
すぎる場合は、その添加効果が十分でなく、多すぎる場
合は焼成工程において異常発熱を起こす恐れがある。乾
燥方法としては種々の方法をとることが可能であるが、
一般的には乾燥時の前駆体粒子の均一性を高めるうえで
スプレードライヤーなどによる噴霧乾燥法が採用され
る。
はないが、必要に応じて採用することが可能である。こ
の工程は、スラリー化のために予め粉砕工程を経てから
実施される。スラリー濃度についてはとくに制限はない
が、高濃度すぎるとハンドリング性が悪化し、また低濃
度すぎると乾燥工程でエネルギーコストがかかり経済性
の悪化が考えられるため、通常はスラリー原料の粒子重
量／スラリー重量として２０重量％〜５０重量％とする
ことが多い。またスラリーの分散性の向上あるいはスラ
リーを乾燥する際の粒子形状保持のために適宜有機結合
剤を添加することが好ましい。有機結合剤としては種々
のものがあるが、一般的に用いられるものはポリビニル
アルコール等の水溶性ポリマー、あるいは各種セルロー
スなどである。有機結合剤の添加量としては、粉砕粒子
に対し０．５重量％〜５重量％であり、より好ましくは
１重量％〜３重量％である。有機結合剤の添加量が少な
すぎる場合は、その添加効果が十分でなく、多すぎる場
合は焼成工程において異常発熱を起こす恐れがある。乾
燥方法としては種々の方法をとることが可能であるが、
一般的には乾燥時の前駆体粒子の均一性を高めるうえで
スプレードライヤーなどによる噴霧乾燥法が採用され
る。
【００１５】＜成形工程＞この工程は必須ではないが、
固定床反応器で使用される触媒の場合は採用されるもの
である。成形方法としては種々の方法が考えられ、打錠
成形あるいは押し出し成形等があげられる。押し出し成
形の際には予め適量の水を添加し、また必要に応じて成
形助剤として有機結合剤を添加した上で成形してもよ
い。打錠成形の際にも必要に応じ成形助剤として有機結
合剤を添加してもよい。上記有機結合剤としては種々の
ものがあげられるが一般的には前述のようなポリビニル
アルコール等の水溶性ポリマー、あるいは各種セルロー
スなどである。有機結合剤の添加量としては粉砕粒子に
対し１重量％〜１０重量％であり、より好ましくは２重
量％〜６重量％である。これは、添加量が少なすぎる場
合は、その添加効果が十分でなく、多すぎる場合は焼成
工程において異常発熱を起こす恐れがあるためである。
固定床反応器で使用される触媒の場合は採用されるもの
である。成形方法としては種々の方法が考えられ、打錠
成形あるいは押し出し成形等があげられる。押し出し成
形の際には予め適量の水を添加し、また必要に応じて成
形助剤として有機結合剤を添加した上で成形してもよ
い。打錠成形の際にも必要に応じ成形助剤として有機結
合剤を添加してもよい。上記有機結合剤としては種々の
ものがあげられるが一般的には前述のようなポリビニル
アルコール等の水溶性ポリマー、あるいは各種セルロー
スなどである。有機結合剤の添加量としては粉砕粒子に
対し１重量％〜１０重量％であり、より好ましくは２重
量％〜６重量％である。これは、添加量が少なすぎる場
合は、その添加効果が十分でなく、多すぎる場合は焼成
工程において異常発熱を起こす恐れがあるためである。
【００１６】＜焼成工程＞再生効果を向上させるうえ
で、再生工程の最後に加熱処理する工程である。この工
程の再生に及ぼす効果はあきらかではないが、反応の際
蓄積された炭素含有化合物を燃焼除去する効果と添加さ
れたモリブデン溶液中のモリブデン成分が触媒中に取り
込まれ触媒性能を回復させる効果及び触媒内のモリブデ
ン成分を十分に熱拡散させる効果があるものと考えられ
る。焼成条件として５％以下の分子状酸素を含有する不
活性ガス雰囲気下２５０℃〜４５０℃がよく、より好ま
しくは３５０℃〜４００℃である。これは、焼成温度が
低すぎる場合は焼成による上記効果が十分でなく、高す
ぎる場合はモリブデン元素が昇華により失われる恐れが
あるからである。また前工程で有機結合剤を添加する場
合、この工程において異常発熱をおこすことが考えられ
るため、焼成の際は、一旦より低温状態で保持した後に
焼成温度まで昇温するか、あるいは昇温速度を制御する
ことが望ましい。なお、雰囲気ガス中の酸素が５％を超
えて多いと、再生された触媒の活性が不十分となること
がある。酸素含有量は０％でもよいが、好ましいのは
０．０５％以上である。酸素含有量があまり少ないと、
劣化触媒に付着した炭素含有化合物の除去が不十分とな
る恐れがある。より好ましい酸素含有量は、有機結合剤
を用いない場合は０．１％〜２％、用いる場合は０．５
％〜４．５％である。
で、再生工程の最後に加熱処理する工程である。この工
程の再生に及ぼす効果はあきらかではないが、反応の際
蓄積された炭素含有化合物を燃焼除去する効果と添加さ
れたモリブデン溶液中のモリブデン成分が触媒中に取り
込まれ触媒性能を回復させる効果及び触媒内のモリブデ
ン成分を十分に熱拡散させる効果があるものと考えられ
る。焼成条件として５％以下の分子状酸素を含有する不
活性ガス雰囲気下２５０℃〜４５０℃がよく、より好ま
しくは３５０℃〜４００℃である。これは、焼成温度が
低すぎる場合は焼成による上記効果が十分でなく、高す
ぎる場合はモリブデン元素が昇華により失われる恐れが
あるからである。また前工程で有機結合剤を添加する場
合、この工程において異常発熱をおこすことが考えられ
るため、焼成の際は、一旦より低温状態で保持した後に
焼成温度まで昇温するか、あるいは昇温速度を制御する
ことが望ましい。なお、雰囲気ガス中の酸素が５％を超
えて多いと、再生された触媒の活性が不十分となること
がある。酸素含有量は０％でもよいが、好ましいのは
０．０５％以上である。酸素含有量があまり少ないと、
劣化触媒に付着した炭素含有化合物の除去が不十分とな
る恐れがある。より好ましい酸素含有量は、有機結合剤
を用いない場合は０．１％〜２％、用いる場合は０．５
％〜４．５％である。
【００１７】
【実施例】＜未使用新触媒の調製＞塩基性炭酸ニッケル
（ＮｉＣＯ3−２Ｎｉ（ＯＨ）2−４Ｈ2Ｏ）８．７６ｋg
を純水９Ｌに分散させる。これにシリカ（商品名カープ
レックス＃６７）２２５ｇ及び三酸化アンチモン５．６
７ｋｇを加えて十分に攪拌する。このスラリーを加熱濃
縮乾燥し、得られた固体を８００℃で３時間焼成する。
これを粉砕して６０メッシュ以下とする。これを粉体Ｃ
とする。回転攪拌翼付溶解糟中の純水９．１Ｌを８０℃
に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム２．１ｋｇ、
メタバナジン酸アンモニウム２８１ｇ、水酸化ニオブ１
５７ｇ、及び硫酸銅５００ｇ及び上記で得た粉体Ｃの全
量を順次撹拌しながら加える。この触媒成分を含むスラ
リーを強く攪拌し、スラリーポンプを使用して噴霧乾燥
機に送り、乾燥機入口温度４５０℃出口温度１５０℃の
条件で乾燥した。これを粉体Ｄとする。得られた粒子
（粉体Ｄ）にレイモンドミル社製グラファイト（示差熱
重量分析での燃焼開始温度５４０℃、４７μｍ以下の粒
子の割合が９８重量％以上）２重量％を加え、よく混合
した後、回転式の打錠成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍ
に成型した。最後に成型品を酸素ガス１％を含有する窒
素ガス雰囲気下で４００℃／４時間焼成を行って、触媒
とした。
（ＮｉＣＯ3−２Ｎｉ（ＯＨ）2−４Ｈ2Ｏ）８．７６ｋg
を純水９Ｌに分散させる。これにシリカ（商品名カープ
レックス＃６７）２２５ｇ及び三酸化アンチモン５．６
７ｋｇを加えて十分に攪拌する。このスラリーを加熱濃
縮乾燥し、得られた固体を８００℃で３時間焼成する。
これを粉砕して６０メッシュ以下とする。これを粉体Ｃ
とする。回転攪拌翼付溶解糟中の純水９．１Ｌを８０℃
に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム２．１ｋｇ、
メタバナジン酸アンモニウム２８１ｇ、水酸化ニオブ１
５７ｇ、及び硫酸銅５００ｇ及び上記で得た粉体Ｃの全
量を順次撹拌しながら加える。この触媒成分を含むスラ
リーを強く攪拌し、スラリーポンプを使用して噴霧乾燥
機に送り、乾燥機入口温度４５０℃出口温度１５０℃の
条件で乾燥した。これを粉体Ｄとする。得られた粒子
（粉体Ｄ）にレイモンドミル社製グラファイト（示差熱
重量分析での燃焼開始温度５４０℃、４７μｍ以下の粒
子の割合が９８重量％以上）２重量％を加え、よく混合
した後、回転式の打錠成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍ
に成型した。最後に成型品を酸素ガス１％を含有する窒
素ガス雰囲気下で４００℃／４時間焼成を行って、触媒
とした。
【００１８】なお、この触媒をガラスビード法にて前処
理した後、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気工業製：ＺＳＸ
−１００ｅ）にて元素分析したところ、その原子比は以
下であった。 Ｍｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ＝１２：２．
４２：２．０２：１．００：３９．２０：１７．１４：
３．７８
理した後、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気工業製：ＺＳＸ
−１００ｅ）にて元素分析したところ、その原子比は以
下であった。 Ｍｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ＝１２：２．
４２：２．０２：１．００：３９．２０：１７．１４：
３．７８
【００１９】この触媒５０ｍｌを内径１５ｍｍのステン
レス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、アクロ
レイン濃度５％、スチーム濃度５０％、及び空気濃度４
５％の原料ガスを０℃基準の空間速度８７０／ｈにて通
過させて、アクロレインの接触酸化反応を実施した。な
お、生成物の分析はガスクロマトグラフィー法を用い
て、常法により実施した。反応浴温２６０℃にて表１に
示す結果が得られた。
レス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、アクロ
レイン濃度５％、スチーム濃度５０％、及び空気濃度４
５％の原料ガスを０℃基準の空間速度８７０／ｈにて通
過させて、アクロレインの接触酸化反応を実施した。な
お、生成物の分析はガスクロマトグラフィー法を用い
て、常法により実施した。反応浴温２６０℃にて表１に
示す結果が得られた。
【００２０】＜使用済触媒の作製＞上記未使用新触媒を
内径２５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反
応管に充填し、アクロレイン濃度５％、スチーム濃度５
０％、及び空気濃度４５％の原料ガスを０℃基準の空間
速度８７０／ｈにて通過させて、アクロレインの接触酸
化反応を２年間継続した。これにより反応管から触媒を
抜き出し、使用済の劣化触媒とした。この触媒について
未使用新触媒と同様の方法にて元素分析したところ、そ
の原子比は以下であった。 Ｍｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ＝１２：２．
６８：２．２３：１．０９：４３．３５：１８．９６：
４．１８ この使用済の劣化触媒を未使用新触媒と同様の方法で反
応を実施し、表１に示す結果が得られた。
内径２５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反
応管に充填し、アクロレイン濃度５％、スチーム濃度５
０％、及び空気濃度４５％の原料ガスを０℃基準の空間
速度８７０／ｈにて通過させて、アクロレインの接触酸
化反応を２年間継続した。これにより反応管から触媒を
抜き出し、使用済の劣化触媒とした。この触媒について
未使用新触媒と同様の方法にて元素分析したところ、そ
の原子比は以下であった。 Ｍｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ＝１２：２．
６８：２．２３：１．０９：４３．３５：１８．９６：
４．１８ この使用済の劣化触媒を未使用新触媒と同様の方法で反
応を実施し、表１に示す結果が得られた。
【００２１】＜実施例１＞パラモリブデン酸アンモニウ
ム６．７ｇを純水４０ｍｌに加熱して溶解させる。次に
この溶液を４０℃まで冷却した後、上記の劣化触媒３０
０ｇにハンドスプレーにて添加含浸させ、攪拌容器内に
て３０分間攪拌させた後、乾燥器にて１２０℃１２時間
乾燥させた。最後に乾燥前駆体を酸素ガス１％を含有す
る窒素ガス雰囲気下で４００℃／４時間焼成を行って、
再生触媒とした。仕込み原料から計算される触媒は、次
の原子比を有する複合酸化物である。 Ｍｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ＝１２：２．
４２：２．０２：１．００：３９．２０：１７．１４：
３．７８ この再生触媒を新触媒と同様の方法で反応を実施したと
ころ、表１に示す結果が得られた。
ム６．７ｇを純水４０ｍｌに加熱して溶解させる。次に
この溶液を４０℃まで冷却した後、上記の劣化触媒３０
０ｇにハンドスプレーにて添加含浸させ、攪拌容器内に
て３０分間攪拌させた後、乾燥器にて１２０℃１２時間
乾燥させた。最後に乾燥前駆体を酸素ガス１％を含有す
る窒素ガス雰囲気下で４００℃／４時間焼成を行って、
再生触媒とした。仕込み原料から計算される触媒は、次
の原子比を有する複合酸化物である。 Ｍｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ＝１２：２．
４２：２．０２：１．００：３９．２０：１７．１４：
３．７８ この再生触媒を新触媒と同様の方法で反応を実施したと
ころ、表１に示す結果が得られた。
【００２２】＜比較例１＞上記劣化触媒を、酸素ガス１
％を含有する窒素ガス雰囲気下で４００℃／４時間の焼
成を行って再生触媒を得た。この再生触媒を新触媒と同
様の方法で反応を実施したところ、表１に示す結果が得
られた。
％を含有する窒素ガス雰囲気下で４００℃／４時間の焼
成を行って再生触媒を得た。この再生触媒を新触媒と同
様の方法で反応を実施したところ、表１に示す結果が得
られた。
【００２３】＜実施例２＞上記劣化触媒１０００ｇをハ
ンマーミルにて乾式粉砕し、粉砕粒子を得た。この粉砕
粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱式粒度分布測定器
（セイシン企業（株）製、ＬＭＳ−２４）にて測定した
ところ、平均粒径は２０μｍであった。次にパラモリブ
デン酸アンモニウム６．７ｇを純水４０ｍｌに加熱して
溶解させた溶液を４０℃まで冷却した後、先に得た粉砕
粒子３００ｇにスプレーにて添加含浸させ、攪拌容器内
にて３０分間攪拌させた後、乾燥器にて１２０℃、１２
時間乾燥させた。次にこの前駆体粒子に対し前記未使用
新触媒の調製に用いたものと同じグラファイト３ｇを添
加し十分に混合させた後、打錠成形機にて径５ｍｍ、高
さ４ｍｍに成形した。最後に成形前駆体を酸素ガス１％
を含有する窒素ガス雰囲気下で４００℃／４時間焼成を
行って、再生触媒とした。仕込み原料から計算される触
媒は、実施例１と同じ原子比を有する複合酸化物であ
る。この再生触媒を新触媒と同様の方法で反応を実施し
たところ、表１に示す結果が得られた。
ンマーミルにて乾式粉砕し、粉砕粒子を得た。この粉砕
粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱式粒度分布測定器
（セイシン企業（株）製、ＬＭＳ−２４）にて測定した
ところ、平均粒径は２０μｍであった。次にパラモリブ
デン酸アンモニウム６．７ｇを純水４０ｍｌに加熱して
溶解させた溶液を４０℃まで冷却した後、先に得た粉砕
粒子３００ｇにスプレーにて添加含浸させ、攪拌容器内
にて３０分間攪拌させた後、乾燥器にて１２０℃、１２
時間乾燥させた。次にこの前駆体粒子に対し前記未使用
新触媒の調製に用いたものと同じグラファイト３ｇを添
加し十分に混合させた後、打錠成形機にて径５ｍｍ、高
さ４ｍｍに成形した。最後に成形前駆体を酸素ガス１％
を含有する窒素ガス雰囲気下で４００℃／４時間焼成を
行って、再生触媒とした。仕込み原料から計算される触
媒は、実施例１と同じ原子比を有する複合酸化物であ
る。この再生触媒を新触媒と同様の方法で反応を実施し
たところ、表１に示す結果が得られた。
【００２４】＜実施例３＞上記劣化触媒１０００ｇをハ
ンマーミルにて乾式粉砕し、粉砕粒子を得た。この粉砕
粒子の粒度分布を実施例２と同様の方法で測定したとこ
ろ、平均粒径１０μｍであった。次にパラモリブデン酸
アンモニウム１８．０ｇを純水９００ｍｌに加熱して溶
解させた溶液を４０℃まで冷却した後、ポリビニルアル
コール５％水溶液１６０ｇを添加してから先に得た粉砕
粒子８００ｇを添加し、水性スラリーを得た。次に、こ
の水性スラリーをスプレードライヤーにて出口温度１３
０℃に制御して乾燥させた。この乾燥粒子の粒度分布を
実施例２と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は
５１μｍであった。次にこの乾燥粒子３００ｇに対し前
記未使用新触媒の調製に用いたものと同じグラファイト
３ｇを添加し十分に混合した後、打錠成形機にて径５ｍ
ｍ、高さ４ｍｍに成形した。最後に成形前駆体を、酸素
ガス４％を含有する窒素ガス雰囲気下で４００℃／４時
間焼成を行って、再生触媒とした。仕込み原料から計算
される触媒は、実施例１と同じ原子比を有する複合酸化
物である。この再生触媒を新触媒と同様の方法で反応を
実施したところ、表１に示す結果が得られた。
ンマーミルにて乾式粉砕し、粉砕粒子を得た。この粉砕
粒子の粒度分布を実施例２と同様の方法で測定したとこ
ろ、平均粒径１０μｍであった。次にパラモリブデン酸
アンモニウム１８．０ｇを純水９００ｍｌに加熱して溶
解させた溶液を４０℃まで冷却した後、ポリビニルアル
コール５％水溶液１６０ｇを添加してから先に得た粉砕
粒子８００ｇを添加し、水性スラリーを得た。次に、こ
の水性スラリーをスプレードライヤーにて出口温度１３
０℃に制御して乾燥させた。この乾燥粒子の粒度分布を
実施例２と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は
５１μｍであった。次にこの乾燥粒子３００ｇに対し前
記未使用新触媒の調製に用いたものと同じグラファイト
３ｇを添加し十分に混合した後、打錠成形機にて径５ｍ
ｍ、高さ４ｍｍに成形した。最後に成形前駆体を、酸素
ガス４％を含有する窒素ガス雰囲気下で４００℃／４時
間焼成を行って、再生触媒とした。仕込み原料から計算
される触媒は、実施例１と同じ原子比を有する複合酸化
物である。この再生触媒を新触媒と同様の方法で反応を
実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２５】表１は、反応浴温２６０℃における反応評
価であり、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、ア
クリル酸収率の定義は次のとおりである。 アクロレイン転化率（モル％）＝（反応したアクロレイ
ンのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００ アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸の
モル数／反応したアクロレインのモル数）×１００ アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモ
ル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
価であり、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、ア
クリル酸収率の定義は次のとおりである。 アクロレイン転化率（モル％）＝（反応したアクロレイ
ンのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００ アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸の
モル数／反応したアクロレインのモル数）×１００ アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモ
ル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
【表１】
【００２６】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、不飽
和アルデヒドから不飽和カルボン酸を製造する気相接触
酸化反応に使用されるモリブデン−バナジウム系複合酸
化物触媒について、プラント運転で使用した後の劣化触
媒を新触媒と同等レベルの性能を有するまで、再生する
ことができる。
和アルデヒドから不飽和カルボン酸を製造する気相接触
酸化反応に使用されるモリブデン−バナジウム系複合酸
化物触媒について、プラント運転で使用した後の劣化触
媒を新触媒と同等レベルの性能を有するまで、再生する
ことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 57/055 Ｃ０７Ｃ 57/055 Ａ
(72)発明者 酒井 幸雄
三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株
式会社内
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA10 BB06A BB06B
BC26B BC31B BC54A BC54B
BC55B BC59A BC59B BC68B
BD05B CB07 CB17 CB74
GA01 GA09 GA18
4H006 AA05 AC46 BA05 BA12 BA13
BA14 BA21 BA30 BA33 BA60
BA81 BA82 BA84 BE30 BS10
4H039 CA65 CC30 CD10
Claims (10)
- 【請求項１】 不飽和アルデヒドの接触気相酸化反応に
より不飽和カルボン酸を製造する工程に用いられるモリ
ブデン、バナジウムを主成分とする複合酸化物触媒をプ
ラント運転で使用した後、その劣化触媒にモリブデン含
有溶液を添加し、次いで焼成することを特徴とする劣化
触媒の再生方法。 - 【請求項２】 上記劣化触媒を粉砕する粉砕工程、粉砕
工程により得られた粉体にモリブデン含有溶液を添加す
るモリブデン添加工程、及びモリブデン添加後の粒子を
再成形し、焼成する成形焼成工程を備えることを特徴と
する請求項１記載の劣化触媒の再生方法。 - 【請求項３】 上記成形焼成工程の成形時に有機結合剤
を添加することを特徴とする請求項２記載の劣化触媒の
再生方法。 - 【請求項４】 上記成形焼成工程の成形時に、粉砕粒子
に対し有機結合剤を１重量％〜１０重量％添加すること
を特徴とする請求項３記載の劣化触媒の再生方法。 - 【請求項５】 上記粉砕工程によって粉砕した粉砕粒子
を水性スラリー状にし、該スラリーを乾燥させた後、焼
成することを特徴とする請求項１記載の劣化触媒の再生
方法。 - 【請求項６】 モリブデン含有溶液を水性スラリーに添
加することを特徴とする請求項５記載の劣化触媒の再生
方法。 - 【請求項７】 有機結合剤を水性スラリーに添加するこ
とを特徴とする請求項５または６に記載の劣化触媒の再
生方法。 - 【請求項８】 粉砕粒子に対し０．５重量％〜５重量％
の有機結合剤を水性スラリーに添加することを特徴とす
る請求項７記載の劣化触媒の再生方法。 - 【請求項９】 粉砕工程における粉砕後の粉砕粒子の平
均粒子径が５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする
請求項２〜８のいずれかに記載の劣化触媒の再生方法。 - 【請求項１０】 上記焼成条件が、５％以下の分子状酸
素を含む不活性ガス雰囲気下２５０℃〜４５０℃である
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の劣化
触媒の再生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002110690A JP4065710B2 (ja) | 2002-04-12 | 2002-04-12 | 劣化触媒の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002110690A JP4065710B2 (ja) | 2002-04-12 | 2002-04-12 | 劣化触媒の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003305367A true JP2003305367A (ja) | 2003-10-28 |
| JP4065710B2 JP4065710B2 (ja) | 2008-03-26 |
Family
ID=29393751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002110690A Expired - Lifetime JP4065710B2 (ja) | 2002-04-12 | 2002-04-12 | 劣化触媒の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4065710B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005046870A1 (ja) * | 2003-11-14 | 2005-05-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| JP2012005973A (ja) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP2013226546A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-11-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 触媒の製造方法 |
| WO2015166911A1 (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-05 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
-
2002
- 2002-04-12 JP JP2002110690A patent/JP4065710B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005046870A1 (ja) * | 2003-11-14 | 2005-05-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| US7132384B2 (en) | 2003-11-14 | 2006-11-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing composite oxide catalyst |
| CN100364665C (zh) * | 2003-11-14 | 2008-01-30 | 三菱化学株式会社 | 复合氧化物催化剂的生产方法 |
| JP2012005973A (ja) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP2013226546A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-11-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 触媒の製造方法 |
| WO2015166911A1 (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-05 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
| US9527792B2 (en) | 2014-04-30 | 2016-12-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing (meth)acrylic acid |
| JPWO2015166911A1 (ja) * | 2014-04-30 | 2017-04-20 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4065710B2 (ja) | 2008-03-26 |
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