JP4413368B2 - 酸化またはアンモ酸化用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒、およびこれを用いる不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンまたはイソブチレンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化して対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が良く知られているが、近年、プロピレンまたはイソブチレンに替わってプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化によって対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、種々の触媒および反応方法が提案されている。
【０００３】
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−ＳｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む酸化物触媒が、特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報、特開平１０−３３０３４３号公報、特開平１１−５７４７９号公報、特開平１１−２２６４０８号公報、特開平１１−４７５９８号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２７９３１３号公報、特開平６−２２８０７４号公報、特開平６−２７９３５１号公報、特開平１０−４５６６４号公報、特開平１０−５７８１３号公報、特開平９−３１６０２３号公報などに開示されている。
【０００４】
これらの公報のうち、特開平５−２７９３１３号公報において、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ系酸化物触媒に特定の酸化物を混合する方法が開示されており、ホウ酸を添加、混合する実施例が記載されている。すなわち、実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏnを有する複合酸化物にオルトホウ酸０．３ｇ〜０．９ｇを添加し、混合する。この混合物を打錠成型器を用いて成形した後、粉砕、篩別し、再度窒素気流中で焼成して触媒を得ている。しかし、この方法では、調製方法が非常に煩雑で、工業的に有利ではない上、触媒の耐摩耗性についても不満足である。
【０００５】
その他の公報においては、ホウ素の使用を開示している公報もあるが、ホウ素の効果については何ら言及されておらず、実施例もない。
更には、上記何れの公報においても、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素とホウ素との組み合わせについても何ら言及していない。
上記の公報などに開示された触媒は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いるとき、未だ目的物の選択率は不十分であった。特に、流動床反応に好適な担持触媒は、目的物の選択率が低下しがちである。
【０００６】
更に、流動床反応に用いるためには、耐摩耗性が要求される。従来触媒では耐摩耗性が低く、触媒が摩耗して微粉末が飛散するため、配管の閉塞、熱交換器の汚れ、飛散物処理の必要、反応成績の変化など多くの問題が発生し、工業的な連続運転が難しいという問題点があった。
以上の点から、目的物の選択率が高く、耐摩耗性の高い、気相接触酸化または気相接触アンモ酸化用触媒の開発が切望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、目的物の選択率が高く、耐摩耗性の高い、不飽和酸または不飽和ニトリル製造用の新規な酸化物触媒を提供することである。
更に本発明の第２の目的は、上記の優れた触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させ、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒について鋭意検討した結果、ＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＢを含む触媒、更に好ましくは、ＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＢを含む触媒を用いることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（１）プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、下記の一般組成式（２）で表されることを特徴とする酸化物触媒、
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＢｃＸｄＺｅＯｎ （２）
（式中、成分ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．１＜ｃ≦３、ｄは０．０１≦ｄ≦１、ｅは０＜ｅ≦３、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【００１１】
（２）成分ＺがＴｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする前記（２）に記載の酸化物触媒、
（３）成分ＸがＳｂであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の酸化物触媒、
（４）該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸化物触媒、
【００１３】
（５）プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させ、不飽和酸または不飽和ニトリルを製造するにあたり、下記の一般組成式（２）で表される酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法、
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＢｃＸｄＺｅＯｎ （２）
（式中、成分ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．１＜ｃ≦３、ｄは０．０１≦ｄ≦１、ｅは０＜ｅ≦３、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【００１４】
（６）成分ＺがＴｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素である酸化物触媒を用いることを特徴とする前記（５）に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法、
（７）成分ＸがＳｂである酸化物触媒を用いることを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法、
（８）該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする前記（５）〜（７）のいずれか１項に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法に関するものである。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の酸化物触媒は下記の一般組成式（２）で示される酸化物触媒である。
【００１６】
Ｍｏ1ＶaＮｂbＢcＸdＺeＯn （２）
（式中、成分ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．１＜ｃ≦３、ｄは０．０１≦ｄ≦１、ｅは０＜ｅ≦３、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
成分ＸはＳｂが好ましい。成分ＺはＴｉ、Ｓｎが好ましい。
【００１７】
また、Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ〜ｅは、それぞれ、０．２〜０．５、０．０１〜０．２、０．２〜１．５、０．１〜０．５、０．２〜２が好ましい。
本発明の酸化物触媒は、シリカ担持触媒が好ましい。本発明の酸化物触媒がシリカ担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いたアンモ酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカ担体から成るシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１８】
本発明の酸化物触媒を製造するための成分金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合物を用いることができる。
ＭｏとＶの原料は、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］を好適に用いることができる。
Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩およびニオブの有機酸塩を用いることができる。特にニオブ酸が良い。ニオブ酸はＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。更にジカルボン酸／ニオブのモル比が２〜４のＮｂ原料液として用いることが好ましい。ジカルボン酸はシュウ酸が好ましい。
【００１９】
Ｂの原料としてはオルトホウ酸〔Ｈ3ＢＯ3〕が好ましい。
Ｓｂの原料としては三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕が好ましい。
Ｔｅの原料としてはテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕が好ましい。
成分Ｚの原料は、酸化物や硝酸塩を用いることができる。
シリカの原料はシリカゾルが好ましい。
本発明の酸化物触媒の製造方法は、一般的な方法で調製することができる。例えば、（１）原料混合液の調合工程、（２）工程（１）で得られた原料混合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程、（３）工程（２）で得られた触媒前駆体を焼成する工程の３つの工程を経て製造することができる。
【００２０】
以下に、工程（１）〜（３）からなる本発明の酸化物触媒の好ましい調製例を説明する。
（工程１：原料調合工程）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモン粉末、オルトホウ酸を水に添加し、８０℃以上に加熱して混合液（Ａ）を調製する。三酸化二アンチモンに代えテルル酸を用いても良いし、同時に使用しても良い。成分Ｚ、例えば酸化チタンを用いる場合は、同時に添加することができる。
【００２１】
ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ）を調製する。混合液（Ｂ）は特開平１１−２５３８０１号公報に教示されている方法で得られるニオブ含有液を用いることができる。
目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）、混合液（Ｂ）を好適に混合して、原料調合液を得る。
本発明のアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができる。
【００２２】
また、アンチモンを用いる場合は、混合液（Ａ）、または、調合途中の混合液（Ａ）の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。この時、Ｈ2Ｏ2／Ｓｂ（モル比）は０．０１〜２、特に１〜１．５が好ましい。また、この時、３０℃〜７０℃で、３０分〜２時間撹拌を続けることが好ましい。
この様にして得られる原料調合液は均一な溶液の場合もあるが、大抵はスラリーである。
【００２３】
（工程２：乾燥工程）
原料調合工程で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
【００２４】
（工程３：焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で実施する。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。
【００２５】
焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。
焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気下または空気流通下で２００〜４００℃、１〜５時間で前焼成することも好ましい。
このようにして製造された酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する。
【００２６】
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化は以下の条件で行うことが出来る。
【００２７】
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応温度は３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃である。
反応圧力は５＊１０4〜５＊１０5Ｐａ、好ましくは１＊１０5〜３＊１０5Ｐａである。
【００２８】
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
【００２９】
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．１３＊１０5Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
である。
【００３０】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化は以下の条件で行うことが出来る。
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．０である。
【００３１】
反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
反応圧力は５＊１０4〜５＊１０5Ｐａ、好ましくは１＊１０5〜３＊１０5Ｐａである。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の酸化物触媒について、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例、およびプロパンの気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およびアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
【００３３】
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
プロパンの酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およびアクリル酸選択率を指標として評価した。
【００３４】
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
（ニオブ原料液の調製）特開平１１−２５３８０１号公報に倣って、以下の方法でニオブ原料液を調製した。水１６８９０ｇにＮｂ2Ｏ5として８０．２重量％を含有するニオブ酸２５８０ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕９８１０ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５３（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．３４であった。
【００３５】
るつぼにこのニオブ含有液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ2Ｏ5０．８７３４ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６５７２（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ含有液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ4を用いて滴定した。ＫＭｎＯ4によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５３８９（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ4＋３Ｈ2ＳＯ4＋５Ｈ2Ｃ2Ｏ4→Ｋ2ＳＯ4＋２ＭｎＳＯ4＋１０ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ
得られたニオブ含有液は、シュウ酸／ニオブのモル比を調整することなく、下記の触媒調製のニオブ原料液（Ｂ）として用いた。
【００３６】
【実施例１】
（参考例）
（触媒の調製）仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０ . ３１Ｎｂ０ . ０７Ｓｂ０ . ２０Ｂ１ . ０Ｏｎ／４６．２ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水１３３００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を２０１４．２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４１３．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を３３２．５ｇ、オルトホウ酸〔Ｈ３ＢＯ３〕７０８．２ｇを加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１を得た。
【００３７】
得られた混合液Ａ−１にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル７８４３．１ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水５１６．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次にニオブ含有液（Ｂ）を１２１３．９ｇ添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
【００３８】
得られた乾燥粉体５００ｇを直径３インチのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒を得た。
得られた触媒のＳＥＭ写真を図１に示す。
（触媒の耐摩耗度試験）ここで得られた触媒の耐摩耗度試験を行った。触媒の摩耗度は通常ＦＣＣ触媒の試験方法として行われている様に、底部に１／６４インチの３つのオリフィスを有する孔開き円盤を備え、上部に５インチの筒を設けた内径１．５インチの垂直チューブに触媒約５０ｇを精秤し、孔開き円盤の孔部分で音速となるように空気を流し、触媒を激しく流動させた。
触媒の摩耗度を初期の摩耗度として摩耗度１、その後の摩耗度として摩耗度２として、次の式で評価した。
【００３９】
摩耗度１（％）＝（０から５時間の間に微細化して垂直チューブ上部の５インチの筒上部から逸散した重量）／（初期投入量）＊１００
摩耗度２（％）＝（５時間から２０時間の間に微細化して垂直チューブ上部の５インチ筒上部から逸散した触媒重量）／（初期投入量−（０から５時間の間に垂直チューブ上部の５インチ筒上部から逸散した触媒重量））＊１００
結果を表１に示す。
【００４０】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．６：１．５：５．６のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
【実施例２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.07Ｓｂ0.20Ｂ1.0Ｔｉ0.85Ｏn／４０．２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１３３００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を２０１４．２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を４１３．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３３２．５ｇ、オルトホウ酸〔Ｈ3ＢＯ3〕を７０８．２ｇ、酸化チタン〔ＴｉＯ2〕を７７３．８ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−２を得た。
【００４２】
得られた混合液Ａ−２にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル７８４３．１ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水５１６．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次にニオブ含有液（Ｂ）を１２１３．９ｇ添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４３】
（触媒の耐摩耗度試験）
ここで得られた触媒の耐摩耗度試験を実施例１と同様な方法で行った。結果を表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
【比較例１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｓｂ0.20Ｎｂ0.07Ｏn／５０．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のように調製した。
実施例１の仕込み水量を８３００ｇとし、オルトホウ酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして調製した。
得られた触媒のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００４５】
（触媒の耐摩耗度試験）
ここで得られた触媒の耐摩耗度試験を実施例１と同様な方法で行った。結果を表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
【比較例２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｓｂ0.20Ｎｂ0.07Ｂ0.05Ｏn／４９．８ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のように調製した。
実施例１の仕込み水量を８５００ｇとし、オルトホウ酸の添加量を３５．４ｇとした以外は実施例１と同様にして調製した。
【００４７】
（触媒の耐摩耗度試験）
ここで得られた触媒の耐摩耗度試験を実施例１と同様な方法で行った。結果を表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
【実施例３】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.07Ｓｂ0.23Ｂ1.0Ｔｉ0.85Ｏn／４０．４ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１３０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を１９７３．２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を４０５．４ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３７４．７ｇ、オルトホウ酸〔Ｈ3ＢＯ3〕を６９３．８ｇ、酸化チタン〔ＴｉＯ2〕を７５８．１ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−３を得た。
【００４９】
得られた混合液Ａ−３にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル７８４３．１ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水５８２．４ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次にニオブ含有液（Ｂ）を１１８９．２ｇ添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
【００５０】
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒を得た。（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
【実施例４】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.10Ｓｂ0.23Ｂ1.0Ｔｉ0.85Ｏn／４０．５ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１３０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を１９３７．３ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を３９８．０ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３６７．８ｇ、オルトホウ酸〔Ｈ3ＢＯ3〕を６８１．２ｇ、酸化チタン〔ＴｉＯ2〕を７４４．３ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−４を得た。
【００５２】
得られた混合液Ａ−４にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル７８４３．１ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水５７１．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次にニオブ含有液（Ｂ）を１６６７．９ｇ添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
【００５３】
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【実施例５】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.12Ｓｂ0.23Ｂ1.0Ｔｉ0.85Ｏn／４０．６ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１３０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を１９１４．１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を３９３．２ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３６３．４ｇ、オルトホウ酸〔Ｈ3ＢＯ3〕を６７３．０ｇ、酸化チタン〔ＴｉＯ2〕を７３５．３ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−５を得た。
【００５５】
得られた混合液Ａ−５にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル７８４３．１ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水５６４．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次にニオブ含有液（Ｂ）を１９７７．５ｇ添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
【００５６】
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒を得た。（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
【実施例６】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.07Ｓｂ0.20Ｂ0.8Ｔｉ0.85Ｏn／４０．７ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
実施例２のオルトホウ酸使用量を５６６．６ｇとした以外は実施例２と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【実施例７】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.07Ｓｂ0.20Ｂ0.3Ｔｉ0.85Ｏn／４２．２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
実施例２のオルトホウ酸使用量を２１２．５ｇとした以外は実施例２と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
【実施例８】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.07Ｓｂ0.20Ｂ1.0Ｔｉ0.60Ｏn／４１．８ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
実施例２の酸化チタン使用量を５４６．２ｇとした以外は実施例２と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【実施例９】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.07Ｓｂ0.20Ｂ1.0Ｔｉ1.2Ｏn／３８．２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
実施例２の酸化チタン使用量を１０９２．４ｇとした以外は実施例２と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
【実施例１０】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.07Ｓｂ0.20Ｂ1.0Ｔｉ0.55Ｓｎ0.30Ｏn／３８．６ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１３３００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を２０１４．２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を４１３．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３３２．５ｇ、オルトホウ酸〔Ｈ3ＢＯ3〕を７０８．２ｇ、酸化チタン〔ＴｉＯ2〕を５００．７ｇ、二酸化スズ〔ＳｎＯ2〕を５１５．２ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１０を得た。
【００６２】
得られた混合液Ａ−１０にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル７８４３．１ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水５１６．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次にニオブ含有液（Ｂ）を１２１３．９ｇ添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
【００６３】
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒を得た。（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
【実施例１１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.07Ｓｂ0.20Ｂ1.0Ｔｉ0.85Ｓｎ0.30Ｏn／３７．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
実施例１０の酸化チタン使用量を７７３．８ｇとした以外は実施例１０と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
【実施例１２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｂ0.3Ｏn／２９．１ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１３０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を２５９９．２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を５３３．９ｇ、テルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕を７７７．４ｇ、オルトホウ酸〔Ｈ3ＢＯ3〕を２７４．２ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１２を得た。
【００６６】
得られた混合液Ａ−１２にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル４７０５．９ｇを添加した。次にニオブ含有液（Ｂ）を２６８５．３ｇ添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
【００６７】
得られた乾燥粉体５００ｇを直径３インチのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
【実施例１３】
（プロパンの酸化反応）
実施例１で得られた触媒２．０ｇを内径１０ｍｍの固定床型反応管に充填した。反応温度３８０℃反応圧力常圧下に、プロパン：酸素：ヘリウム：水蒸気＝１：３．３：１２：１４のモル比の混合ガスを接触時間４．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。結果を表３に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【発明の効果】
本発明の触媒は耐摩耗性が高く、また、この触媒を用いることによって、高い選択率で不飽和酸または不飽和ニトリルを製造することが出来る。また、耐磨耗性が高い為、粉末飛散の減少により、工程での詰まりを減少することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１の触媒の焼成後のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明比較例１の触媒の焼成後のＳＥＭ写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒、およびこれを用いる不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンまたはイソブチレンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化して対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が良く知られているが、近年、プロピレンまたはイソブチレンに替わってプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化によって対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、種々の触媒および反応方法が提案されている。
【０００３】
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−ＳｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む酸化物触媒が、特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報、特開平１０−３３０３４３号公報、特開平１１−５７４７９号公報、特開平１１−２２６４０８号公報、特開平１１−４７５９８号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２７９３１３号公報、特開平６−２２８０７４号公報、特開平６−２７９３５１号公報、特開平１０−４５６６４号公報、特開平１０−５７８１３号公報、特開平９−３１６０２３号公報などに開示されている。
【０００４】
これらの公報のうち、特開平５−２７９３１３号公報において、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ系酸化物触媒に特定の酸化物を混合する方法が開示されており、ホウ酸を添加、混合する実施例が記載されている。すなわち、実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏnを有する複合酸化物にオルトホウ酸０．３ｇ〜０．９ｇを添加し、混合する。この混合物を打錠成型器を用いて成形した後、粉砕、篩別し、再度窒素気流中で焼成して触媒を得ている。しかし、この方法では、調製方法が非常に煩雑で、工業的に有利ではない上、触媒の耐摩耗性についても不満足である。
【０００５】
その他の公報においては、ホウ素の使用を開示している公報もあるが、ホウ素の効果については何ら言及されておらず、実施例もない。
更には、上記何れの公報においても、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素とホウ素との組み合わせについても何ら言及していない。
上記の公報などに開示された触媒は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いるとき、未だ目的物の選択率は不十分であった。特に、流動床反応に好適な担持触媒は、目的物の選択率が低下しがちである。
【０００６】
更に、流動床反応に用いるためには、耐摩耗性が要求される。従来触媒では耐摩耗性が低く、触媒が摩耗して微粉末が飛散するため、配管の閉塞、熱交換器の汚れ、飛散物処理の必要、反応成績の変化など多くの問題が発生し、工業的な連続運転が難しいという問題点があった。
以上の点から、目的物の選択率が高く、耐摩耗性の高い、気相接触酸化または気相接触アンモ酸化用触媒の開発が切望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、目的物の選択率が高く、耐摩耗性の高い、不飽和酸または不飽和ニトリル製造用の新規な酸化物触媒を提供することである。
更に本発明の第２の目的は、上記の優れた触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させ、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒について鋭意検討した結果、ＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＢを含む触媒、更に好ましくは、ＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＢを含む触媒を用いることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（１）プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、下記の一般組成式（２）で表されることを特徴とする酸化物触媒、
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＢｃＸｄＺｅＯｎ （２）
（式中、成分ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．１＜ｃ≦３、ｄは０．０１≦ｄ≦１、ｅは０＜ｅ≦３、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【００１１】
（２）成分ＺがＴｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする前記（２）に記載の酸化物触媒、
（３）成分ＸがＳｂであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の酸化物触媒、
（４）該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸化物触媒、
【００１３】
（５）プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させ、不飽和酸または不飽和ニトリルを製造するにあたり、下記の一般組成式（２）で表される酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法、
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＢｃＸｄＺｅＯｎ （２）
（式中、成分ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．１＜ｃ≦３、ｄは０．０１≦ｄ≦１、ｅは０＜ｅ≦３、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【００１４】
（６）成分ＺがＴｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素である酸化物触媒を用いることを特徴とする前記（５）に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法、
（７）成分ＸがＳｂである酸化物触媒を用いることを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法、
（８）該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする前記（５）〜（７）のいずれか１項に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法に関するものである。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の酸化物触媒は下記の一般組成式（２）で示される酸化物触媒である。
【００１６】
Ｍｏ1ＶaＮｂbＢcＸdＺeＯn （２）
（式中、成分ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．１＜ｃ≦３、ｄは０．０１≦ｄ≦１、ｅは０＜ｅ≦３、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
成分ＸはＳｂが好ましい。成分ＺはＴｉ、Ｓｎが好ましい。
【００１７】
また、Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ〜ｅは、それぞれ、０．２〜０．５、０．０１〜０．２、０．２〜１．５、０．１〜０．５、０．２〜２が好ましい。
本発明の酸化物触媒は、シリカ担持触媒が好ましい。本発明の酸化物触媒がシリカ担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いたアンモ酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカ担体から成るシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１８】
本発明の酸化物触媒を製造するための成分金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合物を用いることができる。
ＭｏとＶの原料は、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］を好適に用いることができる。
Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩およびニオブの有機酸塩を用いることができる。特にニオブ酸が良い。ニオブ酸はＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。更にジカルボン酸／ニオブのモル比が２〜４のＮｂ原料液として用いることが好ましい。ジカルボン酸はシュウ酸が好ましい。
【００１９】
Ｂの原料としてはオルトホウ酸〔Ｈ3ＢＯ3〕が好ましい。
Ｓｂの原料としては三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕が好ましい。
Ｔｅの原料としてはテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕が好ましい。
成分Ｚの原料は、酸化物や硝酸塩を用いることができる。
シリカの原料はシリカゾルが好ましい。
本発明の酸化物触媒の製造方法は、一般的な方法で調製することができる。例えば、（１）原料混合液の調合工程、（２）工程（１）で得られた原料混合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程、（３）工程（２）で得られた触媒前駆体を焼成する工程の３つの工程を経て製造することができる。
【００２０】
以下に、工程（１）〜（３）からなる本発明の酸化物触媒の好ましい調製例を説明する。
（工程１：原料調合工程）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモン粉末、オルトホウ酸を水に添加し、８０℃以上に加熱して混合液（Ａ）を調製する。三酸化二アンチモンに代えテルル酸を用いても良いし、同時に使用しても良い。成分Ｚ、例えば酸化チタンを用いる場合は、同時に添加することができる。
【００２１】
ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ）を調製する。混合液（Ｂ）は特開平１１−２５３８０１号公報に教示されている方法で得られるニオブ含有液を用いることができる。
目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）、混合液（Ｂ）を好適に混合して、原料調合液を得る。
本発明のアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができる。
【００２２】
また、アンチモンを用いる場合は、混合液（Ａ）、または、調合途中の混合液（Ａ）の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。この時、Ｈ2Ｏ2／Ｓｂ（モル比）は０．０１〜２、特に１〜１．５が好ましい。また、この時、３０℃〜７０℃で、３０分〜２時間撹拌を続けることが好ましい。
この様にして得られる原料調合液は均一な溶液の場合もあるが、大抵はスラリーである。
【００２３】
（工程２：乾燥工程）
原料調合工程で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
【００２４】
（工程３：焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で実施する。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。
【００２５】
焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。
焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気下または空気流通下で２００〜４００℃、１〜５時間で前焼成することも好ましい。
このようにして製造された酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する。
【００２６】
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化は以下の条件で行うことが出来る。
【００２７】
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応温度は３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃である。
反応圧力は５＊１０4〜５＊１０5Ｐａ、好ましくは１＊１０5〜３＊１０5Ｐａである。
【００２８】
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
【００２９】
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．１３＊１０5Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
である。
【００３０】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化は以下の条件で行うことが出来る。
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．０である。
【００３１】
反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
反応圧力は５＊１０4〜５＊１０5Ｐａ、好ましくは１＊１０5〜３＊１０5Ｐａである。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の酸化物触媒について、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例、およびプロパンの気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およびアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
【００３３】
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
プロパンの酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およびアクリル酸選択率を指標として評価した。
【００３４】
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
（ニオブ原料液の調製）特開平１１−２５３８０１号公報に倣って、以下の方法でニオブ原料液を調製した。水１６８９０ｇにＮｂ2Ｏ5として８０．２重量％を含有するニオブ酸２５８０ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕９８１０ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５３（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．３４であった。
【００３５】
るつぼにこのニオブ含有液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ2Ｏ5０．８７３４ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６５７２（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ含有液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ4を用いて滴定した。ＫＭｎＯ4によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５３８９（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ4＋３Ｈ2ＳＯ4＋５Ｈ2Ｃ2Ｏ4→Ｋ2ＳＯ4＋２ＭｎＳＯ4＋１０ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ
得られたニオブ含有液は、シュウ酸／ニオブのモル比を調整することなく、下記の触媒調製のニオブ原料液（Ｂ）として用いた。
【００３６】
【実施例１】
（参考例）
（触媒の調製）仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０ . ３１Ｎｂ０ . ０７Ｓｂ０ . ２０Ｂ１ . ０Ｏｎ／４６．２ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水１３３００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を２０１４．２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４１３．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を３３２．５ｇ、オルトホウ酸〔Ｈ３ＢＯ３〕７０８．２ｇを加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１を得た。
【００３７】
得られた混合液Ａ−１にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル７８４３．１ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水５１６．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次にニオブ含有液（Ｂ）を１２１３．９ｇ添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
【００３８】
得られた乾燥粉体５００ｇを直径３インチのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒を得た。
得られた触媒のＳＥＭ写真を図１に示す。
（触媒の耐摩耗度試験）ここで得られた触媒の耐摩耗度試験を行った。触媒の摩耗度は通常ＦＣＣ触媒の試験方法として行われている様に、底部に１／６４インチの３つのオリフィスを有する孔開き円盤を備え、上部に５インチの筒を設けた内径１．５インチの垂直チューブに触媒約５０ｇを精秤し、孔開き円盤の孔部分で音速となるように空気を流し、触媒を激しく流動させた。
触媒の摩耗度を初期の摩耗度として摩耗度１、その後の摩耗度として摩耗度２として、次の式で評価した。
【００３９】
摩耗度１（％）＝（０から５時間の間に微細化して垂直チューブ上部の５インチの筒上部から逸散した重量）／（初期投入量）＊１００
摩耗度２（％）＝（５時間から２０時間の間に微細化して垂直チューブ上部の５インチ筒上部から逸散した触媒重量）／（初期投入量−（０から５時間の間に垂直チューブ上部の５インチ筒上部から逸散した触媒重量））＊１００
結果を表１に示す。
【００４０】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．６：１．５：５．６のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
【実施例２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.07Ｓｂ0.20Ｂ1.0Ｔｉ0.85Ｏn／４０．２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１３３００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を２０１４．２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を４１３．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３３２．５ｇ、オルトホウ酸〔Ｈ3ＢＯ3〕を７０８．２ｇ、酸化チタン〔ＴｉＯ2〕を７７３．８ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−２を得た。
【００４２】
得られた混合液Ａ−２にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル７８４３．１ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水５１６．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次にニオブ含有液（Ｂ）を１２１３．９ｇ添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４３】
（触媒の耐摩耗度試験）
ここで得られた触媒の耐摩耗度試験を実施例１と同様な方法で行った。結果を表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
【比較例１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｓｂ0.20Ｎｂ0.07Ｏn／５０．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のように調製した。
実施例１の仕込み水量を８３００ｇとし、オルトホウ酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして調製した。
得られた触媒のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００４５】
（触媒の耐摩耗度試験）
ここで得られた触媒の耐摩耗度試験を実施例１と同様な方法で行った。結果を表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
【比較例２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｓｂ0.20Ｎｂ0.07Ｂ0.05Ｏn／４９．８ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のように調製した。
実施例１の仕込み水量を８５００ｇとし、オルトホウ酸の添加量を３５．４ｇとした以外は実施例１と同様にして調製した。
【００４７】
（触媒の耐摩耗度試験）
ここで得られた触媒の耐摩耗度試験を実施例１と同様な方法で行った。結果を表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
【実施例３】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.07Ｓｂ0.23Ｂ1.0Ｔｉ0.85Ｏn／４０．４ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１３０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を１９７３．２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を４０５．４ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３７４．７ｇ、オルトホウ酸〔Ｈ3ＢＯ3〕を６９３．８ｇ、酸化チタン〔ＴｉＯ2〕を７５８．１ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−３を得た。
【００４９】
得られた混合液Ａ−３にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル７８４３．１ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水５８２．４ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次にニオブ含有液（Ｂ）を１１８９．２ｇ添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
【００５０】
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒を得た。（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
【実施例４】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.10Ｓｂ0.23Ｂ1.0Ｔｉ0.85Ｏn／４０．５ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１３０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を１９３７．３ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を３９８．０ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３６７．８ｇ、オルトホウ酸〔Ｈ3ＢＯ3〕を６８１．２ｇ、酸化チタン〔ＴｉＯ2〕を７４４．３ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−４を得た。
【００５２】
得られた混合液Ａ−４にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル７８４３．１ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水５７１．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次にニオブ含有液（Ｂ）を１６６７．９ｇ添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
【００５３】
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【実施例５】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.12Ｓｂ0.23Ｂ1.0Ｔｉ0.85Ｏn／４０．６ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１３０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を１９１４．１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を３９３．２ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３６３．４ｇ、オルトホウ酸〔Ｈ3ＢＯ3〕を６７３．０ｇ、酸化チタン〔ＴｉＯ2〕を７３５．３ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−５を得た。
【００５５】
得られた混合液Ａ−５にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル７８４３．１ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水５６４．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次にニオブ含有液（Ｂ）を１９７７．５ｇ添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
【００５６】
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒を得た。（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
【実施例６】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.07Ｓｂ0.20Ｂ0.8Ｔｉ0.85Ｏn／４０．７ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
実施例２のオルトホウ酸使用量を５６６．６ｇとした以外は実施例２と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【実施例７】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.07Ｓｂ0.20Ｂ0.3Ｔｉ0.85Ｏn／４２．２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
実施例２のオルトホウ酸使用量を２１２．５ｇとした以外は実施例２と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
【実施例８】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.07Ｓｂ0.20Ｂ1.0Ｔｉ0.60Ｏn／４１．８ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
実施例２の酸化チタン使用量を５４６．２ｇとした以外は実施例２と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【実施例９】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.07Ｓｂ0.20Ｂ1.0Ｔｉ1.2Ｏn／３８．２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
実施例２の酸化チタン使用量を１０９２．４ｇとした以外は実施例２と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
【実施例１０】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.07Ｓｂ0.20Ｂ1.0Ｔｉ0.55Ｓｎ0.30Ｏn／３８．６ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１３３００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を２０１４．２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を４１３．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３３２．５ｇ、オルトホウ酸〔Ｈ3ＢＯ3〕を７０８．２ｇ、酸化チタン〔ＴｉＯ2〕を５００．７ｇ、二酸化スズ〔ＳｎＯ2〕を５１５．２ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１０を得た。
【００６２】
得られた混合液Ａ−１０にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル７８４３．１ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水５１６．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次にニオブ含有液（Ｂ）を１２１３．９ｇ添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
【００６３】
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒を得た。（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
【実施例１１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.07Ｓｂ0.20Ｂ1.0Ｔｉ0.85Ｓｎ0.30Ｏn／３７．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
実施例１０の酸化チタン使用量を７７３．８ｇとした以外は実施例１０と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
【実施例１２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｂ0.3Ｏn／２９．１ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１３０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を２５９９．２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を５３３．９ｇ、テルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕を７７７．４ｇ、オルトホウ酸〔Ｈ3ＢＯ3〕を２７４．２ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１２を得た。
【００６６】
得られた混合液Ａ−１２にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル４７０５．９ｇを添加した。次にニオブ含有液（Ｂ）を２６８５．３ｇ添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
【００６７】
得られた乾燥粉体５００ｇを直径３インチのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
【実施例１３】
（プロパンの酸化反応）
実施例１で得られた触媒２．０ｇを内径１０ｍｍの固定床型反応管に充填した。反応温度３８０℃反応圧力常圧下に、プロパン：酸素：ヘリウム：水蒸気＝１：３．３：１２：１４のモル比の混合ガスを接触時間４．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。結果を表３に示す。
【００６９】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の触媒は耐摩耗性が高く、また、この触媒を用いることによって、高い選択率で不飽和酸または不飽和ニトリルを製造することが出来る。また、耐磨耗性が高い為、粉末飛散の減少により、工程での詰まりを減少することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１の触媒の焼成後のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明比較例１の触媒の焼成後のＳＥＭ写真である。
Claims (8)
- プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、下記の一般組成式（２）で表されることを特徴とする酸化物触媒；
Ｍｏ １ Ｖ ａ Ｎｂ ｂ Ｂ ｃ Ｘ ｄ Ｚ ｅ Ｏ ｎ （２）
（式中、成分ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．１＜ｃ≦３、ｄは０．０１≦ｄ≦１、ｅは０＜ｅ≦３、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。） - 成分ＺがＴｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物触媒。
- 成分ＸがＳｂであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物触媒。
- 該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
- プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させ、不飽和酸または不飽和ニトリルを製造するにあたり、下記の一般組成式（２）で表される酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法；
Ｍｏ １ Ｖ ａ Ｎｂ ｂ Ｂ ｃ Ｘ ｄ Ｚ ｅ Ｏ ｎ （２）
（式中、成分ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．１＜ｃ≦３、ｄは０．０１≦ｄ≦１、ｅは０＜ｅ≦３、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。） - 成分ＺがＴｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素である酸化物触媒を用いることを特徴とする請求項５に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
- 成分ＸがＳｂである酸化物触媒を用いることを特徴とする請求項５又は６に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
- 該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
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