JPH10120641A - 気相アンモ酸化反応による芳香族ニトリルの製造法 - Google Patents
気相アンモ酸化反応による芳香族ニトリルの製造法Info
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- JPH10120641A JPH10120641A JP8299263A JP29926396A JPH10120641A JP H10120641 A JPH10120641 A JP H10120641A JP 8299263 A JP8299263 A JP 8299263A JP 29926396 A JP29926396 A JP 29926396A JP H10120641 A JPH10120641 A JP H10120641A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素環化合物の気相接触アンモ酸化による芳
香族ニトリルを製造するに際し、アンモニアや酸素の使
用量を大きくしたり、水蒸気を導入したりすることなく
反応を効率よく行い、目的生成物を高収率、高選択率
で、しかも経時的に安定して製造することができる方法
の提供。 【解決手段】 炭素環化合物を気相接触流動層反応によ
ってアンモ酸化させ芳香族ニトリルを製造するに際し、
この反応を、触媒としてバナジウムおよび／またはモリ
ブデンを含有する金属酸化物触媒を用い、流動層反応器
底部入口に酸素含有ガスを、この酸素含有ガスの入口よ
り上部に炭素環化合物とアンモニアをそれぞれ供給し、
かつ反応帯域における炭素環化合物の供給口より上部で
流動化している触媒（Ｗｂ）と酸素含有ガスの供給口よ
り上部で流動化している触媒（Ｗａ）の割合が、重量比
でＷｂ／Ｗａ＝０．０１〜０．９５の範囲である流動層
を形成せしめ、行うことを特徴とする気相アンモ酸化反
応による芳香族ニトリルの製造法。
香族ニトリルを製造するに際し、アンモニアや酸素の使
用量を大きくしたり、水蒸気を導入したりすることなく
反応を効率よく行い、目的生成物を高収率、高選択率
で、しかも経時的に安定して製造することができる方法
の提供。 【解決手段】 炭素環化合物を気相接触流動層反応によ
ってアンモ酸化させ芳香族ニトリルを製造するに際し、
この反応を、触媒としてバナジウムおよび／またはモリ
ブデンを含有する金属酸化物触媒を用い、流動層反応器
底部入口に酸素含有ガスを、この酸素含有ガスの入口よ
り上部に炭素環化合物とアンモニアをそれぞれ供給し、
かつ反応帯域における炭素環化合物の供給口より上部で
流動化している触媒（Ｗｂ）と酸素含有ガスの供給口よ
り上部で流動化している触媒（Ｗａ）の割合が、重量比
でＷｂ／Ｗａ＝０．０１〜０．９５の範囲である流動層
を形成せしめ、行うことを特徴とする気相アンモ酸化反
応による芳香族ニトリルの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ニトリルの
製造法に関する。詳しくは、炭素環化合物を気相接触流
動層反応によってアンモ酸化させ芳香族ニトリルを製造
する方法に関する。
製造法に関する。詳しくは、炭素環化合物を気相接触流
動層反応によってアンモ酸化させ芳香族ニトリルを製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】気相アンモ酸化による芳香族ニトリルの製
造法については種々の提案がある。例えば、特開昭４９
−１３１４１号公報にはキシレンまたはトルエンをＭｏ
系触媒の存在下にアンモ酸化する方法、特開昭５３−９
０２３８号公報にはメチル含有芳香族化合物のアンモ酸
化をＶ・Ｐ系触媒の存在下で行う方法が開示されてい
る。また、アルキル置換芳香族化合物のアンモ酸化を、
特開昭５６−１３９４４４号、特開昭６２−１２０３５
１号の各公報ではＶ・Ｓｂ系触媒の存在下で、特開昭６
３−１０７５３号公報ではＳｂ・Ｓｎ系触媒の存在下
で、特開昭６４−６３５６３号公報ではＴｉとＳｉおよ
び／またはＺｒ含有触媒の存在下で、特開平５−１７０
７２４号公報ではＳｉ担持Ｐ・Ｍｏ系触媒の存在下で、
行う方法がそれぞれに開示されており、特開昭６３−１
９０６４６号公報にはアルキル芳香族化合物またはアル
キル置換脂環式化合物をＦｅ・Ｓｂ系触媒の存在下で行
う方法が開示されている。
造法については種々の提案がある。例えば、特開昭４９
−１３１４１号公報にはキシレンまたはトルエンをＭｏ
系触媒の存在下にアンモ酸化する方法、特開昭５３−９
０２３８号公報にはメチル含有芳香族化合物のアンモ酸
化をＶ・Ｐ系触媒の存在下で行う方法が開示されてい
る。また、アルキル置換芳香族化合物のアンモ酸化を、
特開昭５６−１３９４４４号、特開昭６２−１２０３５
１号の各公報ではＶ・Ｓｂ系触媒の存在下で、特開昭６
３−１０７５３号公報ではＳｂ・Ｓｎ系触媒の存在下
で、特開昭６４−６３５６３号公報ではＴｉとＳｉおよ
び／またはＺｒ含有触媒の存在下で、特開平５−１７０
７２４号公報ではＳｉ担持Ｐ・Ｍｏ系触媒の存在下で、
行う方法がそれぞれに開示されており、特開昭６３−１
９０６４６号公報にはアルキル芳香族化合物またはアル
キル置換脂環式化合物をＦｅ・Ｓｂ系触媒の存在下で行
う方法が開示されている。
【０００３】これらの方法は、芳香族ニトリルの収率が
高いなどの利点を有するものであるが、商業的実施する
場合、特に芳香族ニトリルを大規模に生産する場合には
解決すべき点を多々含んでいた。すなわち、炭素環化合
物の気相接触アンモ酸化による芳香族ニトリル合成反応
では多量の反応熱の発生を伴うので、芳香族ニトリルを
大規模に生産しようとすると局部的過熱による燃焼反応
の進行、反応温度制御の困難から生じる副生成物の増大
により、目的生成物である芳香族ニトリルの収率が低下
する問題があった。また原料炭素環化合物に由来する有
機質炭素の触媒への沈着や触媒の還元劣化などにより芳
香族ニトリルの収率が経時的に低下する問題もあった。
高いなどの利点を有するものであるが、商業的実施する
場合、特に芳香族ニトリルを大規模に生産する場合には
解決すべき点を多々含んでいた。すなわち、炭素環化合
物の気相接触アンモ酸化による芳香族ニトリル合成反応
では多量の反応熱の発生を伴うので、芳香族ニトリルを
大規模に生産しようとすると局部的過熱による燃焼反応
の進行、反応温度制御の困難から生じる副生成物の増大
により、目的生成物である芳香族ニトリルの収率が低下
する問題があった。また原料炭素環化合物に由来する有
機質炭素の触媒への沈着や触媒の還元劣化などにより芳
香族ニトリルの収率が経時的に低下する問題もあった。
【０００４】このような現象は供給ガス中の原料炭素環
化合物の濃度が高いほど顕著である。そのため、通常、
工業的に気相アンモ酸化反応で芳香族ニトリルを生産し
ようとする場合には炭素環化合物濃度を低める必要があ
った。さらに上記の欠点を解消するためにアンモニアや
酸素の使用量を大きくしたり、水蒸気を大量に加えた
り、また、原料ガス組成を爆発組成範囲から外すために
不活性ガスの導入を考慮しなければならないこともあっ
た。
化合物の濃度が高いほど顕著である。そのため、通常、
工業的に気相アンモ酸化反応で芳香族ニトリルを生産し
ようとする場合には炭素環化合物濃度を低める必要があ
った。さらに上記の欠点を解消するためにアンモニアや
酸素の使用量を大きくしたり、水蒸気を大量に加えた
り、また、原料ガス組成を爆発組成範囲から外すために
不活性ガスの導入を考慮しなければならないこともあっ
た。
【０００５】このような問題点を解消する方法の一つと
して、流動層反応による実施が挙げられるが、後述の比
較例で示すように単に流動層でアンモ酸化反応を実施し
ても触媒活性の経時変化による目的生成物収率の低下が
大きいなど、改善すべき問題点があった。
して、流動層反応による実施が挙げられるが、後述の比
較例で示すように単に流動層でアンモ酸化反応を実施し
ても触媒活性の経時変化による目的生成物収率の低下が
大きいなど、改善すべき問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
って、炭素環化合物を気相接触流動層反応によってアン
モ酸化させ芳香族ニトリルを製造するに際して、アンモ
ニアや酸素の使用量を大きくしたり、水蒸気を導入した
りすることなしに反応を効果的に行い、目的生成物であ
る芳香族ニトリルが高収率、高選択率で、しかも経時的
に安定して得られる経済的に有利な製造方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
って、炭素環化合物を気相接触流動層反応によってアン
モ酸化させ芳香族ニトリルを製造するに際して、アンモ
ニアや酸素の使用量を大きくしたり、水蒸気を導入した
りすることなしに反応を効果的に行い、目的生成物であ
る芳香族ニトリルが高収率、高選択率で、しかも経時的
に安定して得られる経済的に有利な製造方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、反応原料の供給
方法を工夫することによって触媒への炭素質物質の蓄積
抑制、触媒ぼ還元劣化抑制などをはかることができ、目
的生成物である芳香族ニトリルが収率よく得られるとう
ことを見出し、本発明に到達した。
的を達成するために鋭意検討した結果、反応原料の供給
方法を工夫することによって触媒への炭素質物質の蓄積
抑制、触媒ぼ還元劣化抑制などをはかることができ、目
的生成物である芳香族ニトリルが収率よく得られるとう
ことを見出し、本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明は、炭素環化合物を気相
接触流動層反応によってアンモ酸化させ芳香族ニトリル
を製造するに際し、この反応を、触媒としてバナジウム
および／またはモリブデンを含有する金属酸化物触媒を
用い、流動層反応器底部入口に酸素含有ガスを、この酸
素含有ガスの入口より上部に炭素環化合物とアンモニア
をそれぞれ供給し、かつ反応帯域における炭素環化合物
の供給口より上部で流動化している触媒（Ｗｂ）と酸素
含有ガスの供給口より上部で流動化している触媒（Ｗ
ａ）の割合が、重量比でＷｂ／Ｗａ＝０．０１〜０．９
５の範囲である流動層を形成せしめ、行うことを特徴と
する気相アンモ酸化反応による芳香族ニトリルの製造法
に関する。
接触流動層反応によってアンモ酸化させ芳香族ニトリル
を製造するに際し、この反応を、触媒としてバナジウム
および／またはモリブデンを含有する金属酸化物触媒を
用い、流動層反応器底部入口に酸素含有ガスを、この酸
素含有ガスの入口より上部に炭素環化合物とアンモニア
をそれぞれ供給し、かつ反応帯域における炭素環化合物
の供給口より上部で流動化している触媒（Ｗｂ）と酸素
含有ガスの供給口より上部で流動化している触媒（Ｗ
ａ）の割合が、重量比でＷｂ／Ｗａ＝０．０１〜０．９
５の範囲である流動層を形成せしめ、行うことを特徴と
する気相アンモ酸化反応による芳香族ニトリルの製造法
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明が対象としている気相接触流動層反応は、炭
素環化合物と酸素含有ガスとアンモニアの反応、所謂炭
素環化合物のアンモ酸化反応である。本発明で用いられ
る原料炭素環化合物は、ベンゼン、ナフタレン、アント
ラセン、フェナントレン、シクロヘキサジエン、シクロ
ヘキセン、シクロヘキサン、ジヒドロナフタレン、テト
ラリンおよびデカリンから選ばれる炭素環を含有し、そ
の側鎖にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ホルミル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基およびイソプロポキシカルボニル基から選
ばれた少なくとも一種を含有する炭素環化合物である。
また、炭素環化合物はハロゲン基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニ
ル基等の置換基を含有してもよい。
る。本発明が対象としている気相接触流動層反応は、炭
素環化合物と酸素含有ガスとアンモニアの反応、所謂炭
素環化合物のアンモ酸化反応である。本発明で用いられ
る原料炭素環化合物は、ベンゼン、ナフタレン、アント
ラセン、フェナントレン、シクロヘキサジエン、シクロ
ヘキセン、シクロヘキサン、ジヒドロナフタレン、テト
ラリンおよびデカリンから選ばれる炭素環を含有し、そ
の側鎖にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ホルミル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基およびイソプロポキシカルボニル基から選
ばれた少なくとも一種を含有する炭素環化合物である。
また、炭素環化合物はハロゲン基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニ
ル基等の置換基を含有してもよい。
【００１０】好ましい炭素環化合物としては、トルエ
ン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、
イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、イソ
プロピルトルエン、メチルナフタレン、ジメチルナフタ
レン、エチルナフタレン、メチルテトラリン、ジメチル
テトラリン、エチルテトラリン、クロロトルエン、ジク
ロロトルエン、トリクロロトルエン、ブロモトルエン、
ヨウドトルエン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、
クレゾール、トルニトリル、メチルアニソール、フェノ
キシトルエン等である。これらの炭素環化合物は単独あ
るいは混合物で使用できる。
ン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、
イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、イソ
プロピルトルエン、メチルナフタレン、ジメチルナフタ
レン、エチルナフタレン、メチルテトラリン、ジメチル
テトラリン、エチルテトラリン、クロロトルエン、ジク
ロロトルエン、トリクロロトルエン、ブロモトルエン、
ヨウドトルエン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、
クレゾール、トルニトリル、メチルアニソール、フェノ
キシトルエン等である。これらの炭素環化合物は単独あ
るいは混合物で使用できる。
【００１１】アンモニアは工業用のものを用いることが
できる。酸素含有ガスとしては、通常、空気が好んで用
いられるが、これを酸素で冨化して用いてもよい。ま
た、窒素、水蒸気、炭酸ガスなど適当な希釈剤を併用し
てもよい。
できる。酸素含有ガスとしては、通常、空気が好んで用
いられるが、これを酸素で冨化して用いてもよい。ま
た、窒素、水蒸気、炭酸ガスなど適当な希釈剤を併用し
てもよい。
【００１２】本発明における流動層反応による炭素環化
合物のアンモ酸化は、いかなる形式の流動層反応器を用
いてもよいが、反応器はその頂部にサイクロンを内蔵
し、ディプレック下端が酸素含有ガスの供給口と炭素環
化合物の供給口の中間に位置することが望ましい。好ま
しい一つの実施態様としては、たとえば、図１に示され
るものがある。なお、この図１に具体的に記載されてい
る範囲内のみに本発明が限定されるものではない。流動
層反応器１には触媒が充填されている。酸素含有ガスは
供給路２を経由してガス導入口Ａから、炭素環化合物お
よびアンモニアは供給路３を経由してガス導入口Ａより
上部にあるガス導入口Ｂから、それぞれ流動層反応器１
に供給される。ガス流に同伴された触媒粒子は、反応器
の頂部のサイクロンでガス流から分離され、触媒層下部
へ戻る。触媒粒子を分離した反応ガスは流動層反応器１
から排出される。
合物のアンモ酸化は、いかなる形式の流動層反応器を用
いてもよいが、反応器はその頂部にサイクロンを内蔵
し、ディプレック下端が酸素含有ガスの供給口と炭素環
化合物の供給口の中間に位置することが望ましい。好ま
しい一つの実施態様としては、たとえば、図１に示され
るものがある。なお、この図１に具体的に記載されてい
る範囲内のみに本発明が限定されるものではない。流動
層反応器１には触媒が充填されている。酸素含有ガスは
供給路２を経由してガス導入口Ａから、炭素環化合物お
よびアンモニアは供給路３を経由してガス導入口Ａより
上部にあるガス導入口Ｂから、それぞれ流動層反応器１
に供給される。ガス流に同伴された触媒粒子は、反応器
の頂部のサイクロンでガス流から分離され、触媒層下部
へ戻る。触媒粒子を分離した反応ガスは流動層反応器１
から排出される。
【００１３】アンモニアは炭素環化合物とは別に供給す
ることができる。特に、炭素環化合物がホルミル基を含
有する場合には、炭素環化合物とアンモニアとは別々の
ガス導入口から流動層反応器内に供給することが望まし
い。また、アンモニアはその一部を酸素含有ガスと混合
して供給しても良いし、炭素環化合物等には酸素含有ガ
スの一部を混合して流動層反応器１へ供給することもで
きる。
ることができる。特に、炭素環化合物がホルミル基を含
有する場合には、炭素環化合物とアンモニアとは別々の
ガス導入口から流動層反応器内に供給することが望まし
い。また、アンモニアはその一部を酸素含有ガスと混合
して供給しても良いし、炭素環化合物等には酸素含有ガ
スの一部を混合して流動層反応器１へ供給することもで
きる。
【００１４】前記流動層反応器１において、酸素含有ガ
スの導入口から反応器の頂部に設置されているサイクロ
ンの入口までが主たる反応帯域である。炭素環化合物の
供給口より上部で流動化している触媒（Ｗｂ）と酸素含
有ガスの供給口より上部で流動化している触媒（Ｗａ）
の割合が、特定範囲にあるとき芳香族ニトリルが効率よ
く製造できる。すなわち、重量比でＷｂ／Ｗａ＝０．０
１〜０．９５、好ましくは０．０５〜０．９の範囲の値
であるとき、炭素環化合物の濃度が広い範囲でアンモ酸
化反応が可能となり、またアンモニアモル比を過大にし
たり、水蒸気などを導入することなしに芳香族ニトリル
が高収率、高選択率で、しかも経時安定的に得られる。
Ｗｂ／Ｗａが０．９５を越えると、目的生成物であるほ
芳香族ニトルの収率、選択率は低くなる傾向にあり、ま
た反応速度、選択率の経時変化が大きくなる。Ｗｂ／Ｗ
ａが０．０１未満では反応装置が過大となり実用的でな
くなる。
スの導入口から反応器の頂部に設置されているサイクロ
ンの入口までが主たる反応帯域である。炭素環化合物の
供給口より上部で流動化している触媒（Ｗｂ）と酸素含
有ガスの供給口より上部で流動化している触媒（Ｗａ）
の割合が、特定範囲にあるとき芳香族ニトリルが効率よ
く製造できる。すなわち、重量比でＷｂ／Ｗａ＝０．０
１〜０．９５、好ましくは０．０５〜０．９の範囲の値
であるとき、炭素環化合物の濃度が広い範囲でアンモ酸
化反応が可能となり、またアンモニアモル比を過大にし
たり、水蒸気などを導入することなしに芳香族ニトリル
が高収率、高選択率で、しかも経時安定的に得られる。
Ｗｂ／Ｗａが０．９５を越えると、目的生成物であるほ
芳香族ニトルの収率、選択率は低くなる傾向にあり、ま
た反応速度、選択率の経時変化が大きくなる。Ｗｂ／Ｗ
ａが０．０１未満では反応装置が過大となり実用的でな
くなる。
【００１５】触媒の重量ＷｂおよびＷａは次式の定義に
よる。 Ｗｂ＝（Ｐｂ−Ｐｏ）×Ａ Ｗａ＝（Ｐａ−Ｐｏ）×Ａ ただし、Ｐａは酸素含有ガス導入口Ａ、Ｐｂは炭素環化
合物等のガス導入口Ｂ付近の流動層内の静圧、Ｐｏは反
応ガスが流動層外へ排出する直前の流動層内の静圧、Ａ
は流動層断面積を示す。
よる。 Ｗｂ＝（Ｐｂ−Ｐｏ）×Ａ Ｗａ＝（Ｐａ−Ｐｏ）×Ａ ただし、Ｐａは酸素含有ガス導入口Ａ、Ｐｂは炭素環化
合物等のガス導入口Ｂ付近の流動層内の静圧、Ｐｏは反
応ガスが流動層外へ排出する直前の流動層内の静圧、Ａ
は流動層断面積を示す。
【００１６】本発明で用いられる触媒は、バナジウム
（以下、Ｖと記述する）および／またはモリブデン（以
下、Ｍｏと記述する）を含有する金属酸化物触媒であ
る。好ましくはＶおよび／またはＭｏを含有し、かつＬ
ｉ、Ｎa 、Ｋ、Ｃs 、Ｍg 、Ｃa、Ｌa 、Ｃe 、Ｔｉ、
Ｚr 、Ｎb 、Ｔa 、Ｃr 、Ｗ、Ｍn 、Ｒe 、Ｆe 、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃu 、Ａg 、Ｚn 、Ｂ、Ａl 、Ｓｉ、Ｇe 、
Ｓn 、Ｐb 、Ｐ、Ｓb 、ＢｉおよびＴｅからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素を含有してなる金属酸化
物触媒である。より好ましくは下記の実験式で表わされ
る組成を有する金属酸化物触媒である。 Ｆｅa Ｓｂb Ｘc Ｑd Ｒe Ｏf （ＳｉＯ2 ）g （ただし、ＸはＶおよび／またはＭｏを示し、ＱはＬ
ｉ、Ｎa 、Ｋ、Ｃs 、Ｍg 、Ｃa 、Ｌa 、Ｃe 、Ｔｉ、
Ｚr 、Ｎb 、Ｔa 、Ｃr 、Ｗ、Ｍn 、Ｒe 、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃu 、Ａg 、Ｚn 、Ａl 、Ｇe 、Ｓn およびＰb か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｒ
はＰ、Ｂ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素を示し、添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ
およびｇは原子比を示し、ａ＝５〜１５、ｂ＝５〜１０
０（好ましくは１０〜６０）、ｃ＝０．０１〜１２（好
ましくは０．１〜１０）、ｄ＝０〜１５、ｅ＝０〜１
０、ｆ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対応す
る数およびｇ＝１０〜２００の範囲である。）
（以下、Ｖと記述する）および／またはモリブデン（以
下、Ｍｏと記述する）を含有する金属酸化物触媒であ
る。好ましくはＶおよび／またはＭｏを含有し、かつＬ
ｉ、Ｎa 、Ｋ、Ｃs 、Ｍg 、Ｃa、Ｌa 、Ｃe 、Ｔｉ、
Ｚr 、Ｎb 、Ｔa 、Ｃr 、Ｗ、Ｍn 、Ｒe 、Ｆe 、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃu 、Ａg 、Ｚn 、Ｂ、Ａl 、Ｓｉ、Ｇe 、
Ｓn 、Ｐb 、Ｐ、Ｓb 、ＢｉおよびＴｅからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素を含有してなる金属酸化
物触媒である。より好ましくは下記の実験式で表わされ
る組成を有する金属酸化物触媒である。 Ｆｅa Ｓｂb Ｘc Ｑd Ｒe Ｏf （ＳｉＯ2 ）g （ただし、ＸはＶおよび／またはＭｏを示し、ＱはＬ
ｉ、Ｎa 、Ｋ、Ｃs 、Ｍg 、Ｃa 、Ｌa 、Ｃe 、Ｔｉ、
Ｚr 、Ｎb 、Ｔa 、Ｃr 、Ｗ、Ｍn 、Ｒe 、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃu 、Ａg 、Ｚn 、Ａl 、Ｇe 、Ｓn およびＰb か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｒ
はＰ、Ｂ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素を示し、添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ
およびｇは原子比を示し、ａ＝５〜１５、ｂ＝５〜１０
０（好ましくは１０〜６０）、ｃ＝０．０１〜１２（好
ましくは０．１〜１０）、ｄ＝０〜１５、ｅ＝０〜１
０、ｆ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対応す
る数およびｇ＝１０〜２００の範囲である。）
【００１７】流動層触媒の製造法としては、この種の技
術分野で知られている任意の方法が用いられる。例え
ば、各成分原料より調製したスラリ−を適当な手段で噴
霧乾燥して微粒状に成型し、それを焼成することによっ
て製造することができる。殊に、上記のＦｅ、Ｓｂ、Ｖ
および／またはＭｏを必須成分として含む流動層触媒の
製法としては、結晶性鉄アンチモネ−トとバナジウムお
よび／またはモリブデンを含む水性スラリ−を調製し、
ついでこのスラリ−を噴霧乾燥した後、焼成する方法を
用いるのがよい（特開平４−１２６５４８号公報参
照）。触媒の粒径は、約１０〜５００μｍの範囲、平均
粒径は約３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１００μ
ｍの範囲である。触媒のかさ密度は、０．５〜２ｇ／ｃ
ｍ3 、好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｃｍ3 の範囲であ
る。
術分野で知られている任意の方法が用いられる。例え
ば、各成分原料より調製したスラリ−を適当な手段で噴
霧乾燥して微粒状に成型し、それを焼成することによっ
て製造することができる。殊に、上記のＦｅ、Ｓｂ、Ｖ
および／またはＭｏを必須成分として含む流動層触媒の
製法としては、結晶性鉄アンチモネ−トとバナジウムお
よび／またはモリブデンを含む水性スラリ−を調製し、
ついでこのスラリ−を噴霧乾燥した後、焼成する方法を
用いるのがよい（特開平４−１２６５４８号公報参
照）。触媒の粒径は、約１０〜５００μｍの範囲、平均
粒径は約３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１００μ
ｍの範囲である。触媒のかさ密度は、０．５〜２ｇ／ｃ
ｍ3 、好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｃｍ3 の範囲であ
る。
【００１８】流動層反応器に供給する原料ガス中の炭素
環化合物の濃度は０．３〜１５ｖｏｌ％、好ましくは
０．５〜１０ｖｏｌ％の範囲である。アンモニア／炭素
環化合物のモル比は０．７〜１５、好ましくは１．０〜
１０の範囲、酸素／炭素環化合物のモル比は１〜４０、
好ましくは２〜３０の範囲である。
環化合物の濃度は０．３〜１５ｖｏｌ％、好ましくは
０．５〜１０ｖｏｌ％の範囲である。アンモニア／炭素
環化合物のモル比は０．７〜１５、好ましくは１．０〜
１０の範囲、酸素／炭素環化合物のモル比は１〜４０、
好ましくは２〜３０の範囲である。
【００１９】反応温度は２００〜５００℃、好ましくは
２５０〜４６０℃の範囲である。反応圧力は常圧、加
圧、減圧いずれでもよいが、常圧付近から２ｋｇ／ｃｍ
3 Ｇの範囲が適当である。接触時間は反応温度および反
応圧力におけるガス容積を基準として０．０１〜２０
秒、好ましくは０．０５〜１０秒の範囲、特に好ましく
は０．１〜６秒の範囲である。接触時間は次式で求めら
れる。 接触時間：θ＝Ｗｂ／Ｄ・Ｑ ただし、Ｄは触媒の粗かさ密度、Ｑは単位時間当りの原
料ガス供給量（容積）である。
２５０〜４６０℃の範囲である。反応圧力は常圧、加
圧、減圧いずれでもよいが、常圧付近から２ｋｇ／ｃｍ
3 Ｇの範囲が適当である。接触時間は反応温度および反
応圧力におけるガス容積を基準として０．０１〜２０
秒、好ましくは０．０５〜１０秒の範囲、特に好ましく
は０．１〜６秒の範囲である。接触時間は次式で求めら
れる。 接触時間：θ＝Ｗｂ／Ｄ・Ｑ ただし、Ｄは触媒の粗かさ密度、Ｑは単位時間当りの原
料ガス供給量（容積）である。
【００２０】
【実施例】以下、実施例によって本発明の実施態様およ
び効果を具体的に説明するが本発明はこの実施例のみに
限定されるものではない。
び効果を具体的に説明するが本発明はこの実施例のみに
限定されるものではない。
【００２１】反応に供した触媒とその調製法は次のとお
りである。 〔触媒Ａ〕実験式がＦｅ10Ｓｂ20Ｖ4.5 Ｃｒ4 Ｐ0.3 Ｍ
ｏ0.5 Ｍｇ2 Ｔｅ0.5 Ｏ77.5（ＳｉＯ2 ）50である流動
層触媒を次のようにして調製した。 (Ｉ) 三酸化アンチモン粉末１．７５ｋｇをとる。 （II）硝酸（比重１．３８）２．６リットルと純水３．
２リットルとを混合して加温し、この中に電解鉄粉３３
５ｇを少しずつ加えて溶解させる。 (III)シリカゾル（ＳｉＯ2 ：２０ｗｔ％）９．０２ｋ
ｇをとる。 （II）に (III)、 (Ｉ) の順に、よく攪拌しながら加
え、１５％アンモニア水によりｐＨ２に調整する。この
スラリ−を攪拌しながら１００℃、３時間加熱処理し
た。 (IV) リン酸（含量８５％）２０．５ｇをとる。 (Ｖ) 硝酸クロム９６１ｇを純水３．０リットルに溶解
する。 （VI) メタバナジン酸アンモニウム３１６ｇを純水２．
０リットルに加え、加熱し、蓚酸６３２ｇを少しずつ加
え溶解させる。 (VII)パラモリブデン酸アンモニウム５２．７ｇを純水
３５０ｍｌに溶解する。 (VIII) 硝酸マグネシウム３０８ｇを純水７００ｍｌに
溶解する。 （IX) テルル酸６８．８ｇを純水１．０リットルに溶解
する。 上に調製したスラリ−に (IV) 、 (Ｖ) 、（VI) 、 (VI
I)、 (VIII) 、（IX)を加え、よく攪拌する。このよう
なスラリ−を回転円盤式の噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾
燥した。得られた微細な球状粒子を２００℃で２時間、
４００℃で３時間焼成した。最終焼成は８２０℃、４時
間で行った。
りである。 〔触媒Ａ〕実験式がＦｅ10Ｓｂ20Ｖ4.5 Ｃｒ4 Ｐ0.3 Ｍ
ｏ0.5 Ｍｇ2 Ｔｅ0.5 Ｏ77.5（ＳｉＯ2 ）50である流動
層触媒を次のようにして調製した。 (Ｉ) 三酸化アンチモン粉末１．７５ｋｇをとる。 （II）硝酸（比重１．３８）２．６リットルと純水３．
２リットルとを混合して加温し、この中に電解鉄粉３３
５ｇを少しずつ加えて溶解させる。 (III)シリカゾル（ＳｉＯ2 ：２０ｗｔ％）９．０２ｋ
ｇをとる。 （II）に (III)、 (Ｉ) の順に、よく攪拌しながら加
え、１５％アンモニア水によりｐＨ２に調整する。この
スラリ−を攪拌しながら１００℃、３時間加熱処理し
た。 (IV) リン酸（含量８５％）２０．５ｇをとる。 (Ｖ) 硝酸クロム９６１ｇを純水３．０リットルに溶解
する。 （VI) メタバナジン酸アンモニウム３１６ｇを純水２．
０リットルに加え、加熱し、蓚酸６３２ｇを少しずつ加
え溶解させる。 (VII)パラモリブデン酸アンモニウム５２．７ｇを純水
３５０ｍｌに溶解する。 (VIII) 硝酸マグネシウム３０８ｇを純水７００ｍｌに
溶解する。 （IX) テルル酸６８．８ｇを純水１．０リットルに溶解
する。 上に調製したスラリ−に (IV) 、 (Ｖ) 、（VI) 、 (VI
I)、 (VIII) 、（IX)を加え、よく攪拌する。このよう
なスラリ−を回転円盤式の噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾
燥した。得られた微細な球状粒子を２００℃で２時間、
４００℃で３時間焼成した。最終焼成は８２０℃、４時
間で行った。
【００２２】〔触媒Ｂ〕実験式がＦｅ10Ｓｂ15Ｖ4 Ｃｒ
2 Ｌａ0.5 Ａｌ1 Ｏ60.25 （ＳｉＯ2 ）60である流動層
触媒を触媒Ａと同様にして調製した。ただし、触媒の最
終焼成は８１０℃、２時間で行った。
2 Ｌａ0.5 Ａｌ1 Ｏ60.25 （ＳｉＯ2 ）60である流動層
触媒を触媒Ａと同様にして調製した。ただし、触媒の最
終焼成は８１０℃、２時間で行った。
【００２３】〔触媒Ｃ〕実験式がＦｅ10Ｓｂ13Ｖ6.5 Ｍ
ｏ1 Ｗ0.5 Ｎｉ1 Ｏ69.75 （ＳｉＯ2 ）55である流動層
触媒を触媒Ａと同様にして調製した。ただし、触媒の最
終焼成は８００℃、３時間で行った。
ｏ1 Ｗ0.5 Ｎｉ1 Ｏ69.75 （ＳｉＯ2 ）55である流動層
触媒を触媒Ａと同様にして調製した。ただし、触媒の最
終焼成は８００℃、３時間で行った。
【００２４】〔触媒Ｄ〕実験式がＶ10Ｐ10Ｚｎ1 Ｏ
53（ＳｉＯ2 ）40である流動層触媒を次のようにして調
製した。純水５．０ｋｇにシュウ酸１．４４ｋｇを溶解
し、さらに五酸化バナジウム８１３ｇを加えて溶解す
る。完全に溶解したら硝酸亜鉛２６６．０ｇを純粋５０
０ｇに溶解した溶液、ついで８５．３％リン酸１．０２
ｋｇを加える。この溶液を１００℃、３時間加熱処理し
た。加熱処理後、シリカゾル（ＳｉＯ2 ：２０．４ｗｔ
％）１０．５ｋｇを加え、よく攪拌する。このようにし
て得られたスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥装置を用い
て噴霧乾燥した。得られた微細な球状粒子を２５０℃で
４時間焼成した。最終焼成は７６０℃、２時間で行っ
た。
53（ＳｉＯ2 ）40である流動層触媒を次のようにして調
製した。純水５．０ｋｇにシュウ酸１．４４ｋｇを溶解
し、さらに五酸化バナジウム８１３ｇを加えて溶解す
る。完全に溶解したら硝酸亜鉛２６６．０ｇを純粋５０
０ｇに溶解した溶液、ついで８５．３％リン酸１．０２
ｋｇを加える。この溶液を１００℃、３時間加熱処理し
た。加熱処理後、シリカゾル（ＳｉＯ2 ：２０．４ｗｔ
％）１０．５ｋｇを加え、よく攪拌する。このようにし
て得られたスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥装置を用い
て噴霧乾燥した。得られた微細な球状粒子を２５０℃で
４時間焼成した。最終焼成は７６０℃、２時間で行っ
た。
【００２５】〔触媒Ｅ〕実験式がＭｏ15Ｆｅ10Ｎｉ0.5
Ｋ0.2 Ｏ60.6（ＳｉＯ2 ）30である流動層触媒を次のよ
うにして調製した。純水９．７２ｋｇに硝酸鉄４．８２
ｋｇを溶解した後、シリカゾル（ＳｉＯ2：２０．４ｗ
ｔ％）１０．５ｋｇを添加する。これに硝酸ニッケル１
７５ｇ、硝酸カリウム２４．３ｇを純水７５０ｇに溶解
した溶液、さらにパラモリブデン酸アンモニウム３．１
４ｋｇを純粋１８．７ｋｇに溶解した溶液を加える。こ
れを１００℃で２時間加熱処理した。このようにして得
られたスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥装置を用いて噴
霧乾燥した。得られた微細な球状粒子を４００℃で２時
間焼成した。最終焼成は５５０℃、２時間で行った。
Ｋ0.2 Ｏ60.6（ＳｉＯ2 ）30である流動層触媒を次のよ
うにして調製した。純水９．７２ｋｇに硝酸鉄４．８２
ｋｇを溶解した後、シリカゾル（ＳｉＯ2：２０．４ｗ
ｔ％）１０．５ｋｇを添加する。これに硝酸ニッケル１
７５ｇ、硝酸カリウム２４．３ｇを純水７５０ｇに溶解
した溶液、さらにパラモリブデン酸アンモニウム３．１
４ｋｇを純粋１８．７ｋｇに溶解した溶液を加える。こ
れを１００℃で２時間加熱処理した。このようにして得
られたスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥装置を用いて噴
霧乾燥した。得られた微細な球状粒子を４００℃で２時
間焼成した。最終焼成は５５０℃、２時間で行った。
【００２６】活性試験方法は次のとおりである。図１に
示すような触媒流動部の内径が５cmの流動層反応器に触
媒を充填し、炭素環化合物、アンモニアおよび空気を供
給した。反応圧力は常圧である。
示すような触媒流動部の内径が５cmの流動層反応器に触
媒を充填し、炭素環化合物、アンモニアおよび空気を供
給した。反応圧力は常圧である。
【００２７】転化率および収率は以下の定義による。
【００２８】実施例および比較例 反応器へ下記の表１に示す条件にて原料ガスを供給し
た。その結果を表２に示す。
た。その結果を表２に示す。
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、炭素環化合物を気相接
触流動層反応によってアンモ酸化させ芳香族ニトリルを
製造するに際して、アンモニアや酸素の使用量を大きく
したり、水蒸気を導入することなしに反応を効率よく行
うことができ、目的生成物である芳香族ニトリルを高収
率、高選択率で、しかも経時的に安定して得られる。
触流動層反応によってアンモ酸化させ芳香族ニトリルを
製造するに際して、アンモニアや酸素の使用量を大きく
したり、水蒸気を導入することなしに反応を効率よく行
うことができ、目的生成物である芳香族ニトリルを高収
率、高選択率で、しかも経時的に安定して得られる。
【図１】本発明の方法を実施するための反応器概略図。
１ 流動層反応器 ２ 酸素含有ガス供給路 ３ 炭素環化合物含有ガス供給路 ４ 反応帯域 ５ 反応ガス排出路 Ａ 酸素含有ガス導入口 Ｂ 炭素環化合物含有ガス導入口
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/36 Ｂ０１Ｊ 23/36 Ｘ 23/648 23/88 Ｘ 23/652 27/057 Ｘ 23/847 27/19 Ｘ 23/88 27/198 Ｘ 27/057 Ｃ０７Ｃ 253/28 27/19 255/51 27/198 255/54 Ｃ０７Ｃ 253/28 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 255/51 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０２Ｘ 255/54 １０３Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/84 ３０１Ｘ
Claims (3)
- 【請求項１】 炭素環化合物を気相接触流動層反応によ
ってアンモ酸化させ芳香族ニトリルを製造するに際し、
この反応を、触媒としてバナジウムおよび／またはモリ
ブデンを含有する金属酸化物触媒を用い、流動層反応器
底部入口に酸素含有ガスを、この酸素含有ガスの入口よ
り上部に炭素環化合物とアンモニアをそれぞれ供給し、
かつ反応帯域における炭素環化合物の供給口より上部で
流動化している触媒（Ｗｂ）と酸素含有ガスの供給口よ
り上部で流動化している触媒（Ｗａ）の割合が、重量比
でＷｂ／Ｗａ＝０．０１〜０．９５の範囲である流動層
を形成せしめ、行うことを特徴とする気相アンモ酸化反
応による芳香族ニトリルの製造法。 - 【請求項２】 触媒が、（ｉ）Ｖおよび／またはＭｏと
（ｉｉ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、ＢｉおよびＴｅより
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有する金
属酸化物触媒である請求項１記載の気相アンモ酸化反応
による芳香族ニトリルの製造法。 - 【請求項３】 酸素含有ガスの入口より上部に、炭素環
化合物とアンモニアの混合物を供給する請求項１記載の
気相アンモ酸化反応による芳香族ニトリルの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8299263A JPH10120641A (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | 気相アンモ酸化反応による芳香族ニトリルの製造法 |
| US08/951,463 US6187943B1 (en) | 1996-10-24 | 1997-10-16 | Process for preparing carbocyclic or heterocyclic nitriles by vapor phase ammoxidation |
| CN97125976.3A CN1116277C (zh) | 1996-10-24 | 1997-10-23 | 通过汽相氨氧化反应制备碳环或杂环腈的方法 |
| DE19746883A DE19746883A1 (de) | 1996-10-24 | 1997-10-23 | Verfahren zur Herstellung carbocyclischer oder heterocyclischer Nitrile durch Gasphasenammoxidation |
| US09/629,418 US6392048B1 (en) | 1996-10-24 | 2000-07-31 | Process for preparing carbocyclic or heterocyclic nitriles by vapor phase ammoxidation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8299263A JPH10120641A (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | 気相アンモ酸化反応による芳香族ニトリルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120641A true JPH10120641A (ja) | 1998-05-12 |
Family
ID=17870282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8299263A Pending JPH10120641A (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | 気相アンモ酸化反応による芳香族ニトリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10120641A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001348370A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-12-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ニトリル化合物の製造方法 |
| US6429330B1 (en) | 1999-07-15 | 2002-08-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing carbocyclic nitriles |
| WO2013077543A1 (ko) * | 2011-11-23 | 2013-05-30 | 한국과학기술연구원 | 프탈로니트릴의 제조방법 |
| CN112920080A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-06-08 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种邻苯二甲腈的合成方法 |
| CN113976151A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-01-28 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 四氢呋喃合成丁二腈的催化剂以及方法 |
-
1996
- 1996-10-24 JP JP8299263A patent/JPH10120641A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6429330B1 (en) | 1999-07-15 | 2002-08-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing carbocyclic nitriles |
| US6541632B2 (en) | 1999-07-15 | 2003-04-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing heterocyclic nitriles |
| JP2001348370A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-12-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ニトリル化合物の製造方法 |
| WO2013077543A1 (ko) * | 2011-11-23 | 2013-05-30 | 한국과학기술연구원 | 프탈로니트릴의 제조방법 |
| KR101352432B1 (ko) * | 2011-11-23 | 2014-01-22 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 프탈로니트릴의 제조방법 |
| JP2014533682A (ja) * | 2011-11-23 | 2014-12-15 | コリア インスティチュート オブ サイエンス アンド テクノロジーＫｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ | フタロニトリルの製造方法 |
| CN112920080A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-06-08 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种邻苯二甲腈的合成方法 |
| CN113976151A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-01-28 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 四氢呋喃合成丁二腈的催化剂以及方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040518 |