WO2013077543A1 - 프탈로니트릴의 제조방법 - Google Patents

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안병성
이현주
김창수
공경택
김석수
주인범
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한국과학기술연구원
코오롱인더스트리 주식회사
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  • n is an integer of 2 or more
  • the amount of air supplied to the second reaction zone was 75% of the amount of air supplied to the first reaction zone (the molar ratio of oxygen to m-xylene supplied to the first reaction zone was 1.5).
  • Reactor cooling used a molten salt bath. At a molten salt temperature of 391 ° C., the hot spot temperature of the first reaction zone was 430 ° C., the hot spot temperature of the second reaction zone was 425 ° C., and the reaction pressure was atmospheric pressure.
  • the m-xylene conversion was 95.9%
  • the isophthalonitrile selectivity was 60.3%
  • the intermediate m-tolunitrile selectivity was 22.0%.

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Abstract

본 발명은 크실렌의 가암모니아 산화반응에 의해 프탈로니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 고정층 반응기에서 반응원료를 반응기의 2개 이상의 지점에 분산 공급함으로써 반응기의 온도를 용이하게 조절할 수 있고, 반응원료가스의 사용량이 적고 프탈로니트릴의 수율이 향상되어 경제적인 프탈로니트릴의 제조방법에 관한 것이다.

Description

프탈로니트릴의 제조방법
본 발명은 크실렌 (xylenes)의 가암모니아 산화반응 (ammoxidation)에 의한 프탈로니트릴 (phthalonitriles)의 제조방법에 관한 것이다.
프탈로니트릴은 합성수지, 농약 등의 제조원료 및 아민, 이소시아네이트의 중간원료로서 유용하며, 기상에서 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 안티모니 (Sb), 몰리브덴 (Mo) 등의 금속산화물 촉매 존재 하에서 크실렌을 암모니아 및 산소와 반응시키는 가암모니아 산화반응 (ammoxidation)을 통해 합성된다. 이러한 반응은 다량의 열이 발생하며, 반응열을 적절하게 제거하지 못하면 반응온도가 상승하고 결국 반응이 폭주하게 된다.
종래에 프탈로니트릴을 제조하는데 있어서, 반응온도를 제어하기 위해 반응열 제거가 비교적 용이한 유동층 형태의 반응기를 이용하는 방법이 통상적으로 사용되었다. 구체적으로, 미국특허공보 제6,107,510호, 제6,284,893호, 제6,429,330호, 제6,541,932호 및 제6,646,163호에는 유동층 반응기를 이용하여 니트릴화합물을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 유동층 반응기를 사용하는 방법은 촉매의 마모 및 미분화를 피할 수 없고, 반응생성가스와 촉매를 분리하는 공정이 필요하여 비용이 증대되며, 촉매 분진이 반응생성물에 함유될 수도 있고, 장기간 안정된 반응을 지속하기가 어렵다는 단점을 가지고 있다.
한편, 유동층 반응기 대신에 고정층 반응기를 이용하여 니트릴 화합물을 제조하는 방법도 공지되어 있다. 일본특허공개공보 제2009-7354호에는 알루미나 (alumina) 또는 티타니아 (titania)를 담체로 한 Cr, V, Mo 및 Fe 등의 산화물로 구성된 고정층 촉매의 제법과, 이 촉매를 이용한 니트릴화합물의 제조방법을 개시하고 있다. 일본특허공개공보 제2010-24187호에는 V 및 Cr 산화물과 알루미나 또는 티타니아 등의 담체로 이루어진 고정층 촉매의 제법과, 이를 이용한 방향족 니트릴 화합물의 제조방법을 제시하고 있다. 일본특허공표번호 제2009-501624호 및 일본특허공표번호 제2009-501625호에는 V, Sb, Mo 및/또는 W의 산화물로 구성되는 고정층 촉매의 제법과, 이를 이용한 니트릴 화합물의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 고정층 반응기를 이용하여 니트릴을 제조하는 방법들은 반응열 제거 및 온도 제어를 위해 통상의 냉각제 (보통 용융염)를 이용하는 방법과 함께 크실렌에 대해 많은 양의 공기 및/또는 질소 등의 불활성 가스를 공급하는 방법을 사용하고 있다. 따라서, 고정층 반응기를 이용하는 방법들은 유동층 반응기를 이용하는 방법에 비해 많은 양의 공기 및/또는 불활성 가스가 소요되어 비경제적이고, 반응 원료 중의 크실렌 농도가 매우 희박하여 공시수율 (space time yield)이 낮아질 우려가 있으며, 용매로 반응가스 중의 프탈로니트릴을 포집할 경우에는 많은 양의 용매가 불활성 가스에 수반되어 대기로 배출되므로 용매의 손실이 불가피하다는 문제점을 지니고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 크실렌의 가암모니아 산화반응을 통해 대응하는 프탈로니트릴을 제조하는 방법으로서, 안정적이고, 온도제어가 용이하며, 경제적인 프탈로니트릴을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서,
크실렌의 가암모니아 산화반응을 통하여 프탈로니트릴을 제조하는 방법에 있어서,
반응기의 제1 반응구역에 제1차 반응원료를 도입하여 제1차 가암모니아 산화반응을 수행하는 단계;
상기 제1 반응구역으로부터의 생성물에 제2차 반응원료를 가한 다음 제2 반응구역에 도입하여 제2차 가암모니아 산화반응을 수행하는 단계;
상기 단계들을 반복수행하여, 제(n-1) 반응구역으로부터의 생성물에 제n차 반응원료를 가한 다음 제n 반응구역에 도입하여 제n차 가암모니아 산화반응을 수행하는 단계; 및
상기 제n 반응구역으로부터 프탈로니트릴을 수득하는 단계를 포함하는 프탈로니트릴의 제조방법을 제공한다. (단, n은 2 이상의 정수이다)
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 n은 2 ~ 5의 정수이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 반응기는 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 안티모니 (Sb), 몰리브덴 (Mo), 철 (Fe) 및 텅스텐 (W)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물 촉매를 상기 가암모니아 산화반응의 고정층 촉매로 포함하는 고정층 반응기이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 고정층 반응기는 일관형 고정층 반응기 또는 다관형 고정층 반응기이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 반응원료는 크실렌, 암모니아 및 산소함유가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 산소함유가스는 산소를 함유한 공기, 또는 불활성 가스로 희석된 공기 또는 산소이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 크실렌은 o-크실렌 (o-xylene), m-크실렌 (m-xylene) 및 p-크실렌 (p-xylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 크실렌 화합물이며, 상기 프탈로니트릴은 o-프탈로니트릴 (o-phthalonitrile), 이소프탈로니트릴 (isophthalonitrile) 및 테레프탈로니트릴 (terephthalonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 프탈로니트릴이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 크실렌의 공급량은 0.01 내지 1.0 kg/(h·kg-촉매)이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 암모니아의 공급량은 크실렌 1몰에 대하여 2 내지 14몰이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 산소함유가스에 포함된 산소의 공급량은 크실렌 1몰에 대하여 3 내지 50몰이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 크실렌은 m-크실렌이며, 상기 프탈로니트릴은 이소프탈로니트릴이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 가암모니아 산화반응은 300℃ 내지 500℃의 온도 및 상압 내지 300 kPa의 압력 하에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 반응기의 온도를 용이하게 조절할 수 있고, 반응원료가스의 사용량이 적고 프탈로니트릴의 수율이 향상되어 경제적인 프탈로니트릴의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 다관형 반응기에서 본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우에 대한 개략도이다.
도 2는 일관형 반응기에서 본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우에 대한 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 크실렌의 가암모니아 산화반응에 의해 프탈로니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 고정층 반응기에서 반응원료를 반응기의 2개 이상의 지점에 분산 공급하게 되면, 반응기의 온도가 용이하게 조절되고, 원료가스의 사용량이 줄며, 프탈로니트릴 수율이 향상되는 사실에 기초하여 착안된 것이다.
본 발명에 따른 프탈로니트릴의 제조방법은,
반응기의 제1 반응구역에 제1차 반응원료를 도입하여 제1차 가암모니아 산화반응을 수행하는 단계; 상기 제1 반응구역으로부터의 생성물에 제2차 반응원료를 가한 다음 제2 반응구역에 도입하여 제2차 가암모니아 산화반응을 수행하는 단계; 상기 단계들을 반복수행하여, 제(n-1) 반응구역으로부터의 생성물에 제n차 반응원료를 가한 다음 제n 반응구역에 도입하여 제n차 가암모니아 산화반응을 수행하는 단계; 및 상기 제n 반응구역으로부터 프탈로니트릴을 수득하는 단계를 포함한다. (단, n은 2 이상의 정수이다)
본 발명에 따른 방법은 일관형 고정층 반응기 또는 다관형 고정층 반응기 중에서 수행될 수 있다.
도 1 및 도 2에는 각각 본 발명에 따른 방법에 있어서, 다관형 반응기에서 본 발명을 수행하는 경우 및 일관형 반응기에서 본 발명을 수행하는 경우에 대한 개략도를 도시하였다. 도 1을 참조하면, 반응구역이 2개인 다관형 반응기에 있어서, 반응기의 제1 반응구역 및 제2 반응구역의 관들에는 고정층 촉매가 충전되어 있고, 반응기의 상부로 도입되는 제1차 반응원료는 반응기의 제1 반응구역에서 제1차 가암모니아 산화반응을 거치게 된다. 이어서, 제2차 반응원료는 제1 반응구역을 거친 반응 생성물에 가해져서 제2 반응구역으로 공급되고, 제2 반응구역에서 제2차 가암모니아 산화반응이 수행된다. 한편, 가암모니아 산화반응에 의해 발생된 열은 반응기의 동측 (shell side)에 순환되는 냉각제에 의해 제거된다. 반응기의 제2 반응구역을 통과한 프탈로니트릴 및 미반응 원료 등을 함유하고 있는 반응생성물은 프탈로니트릴 회수를 위해 이송된다. 한편, 도 2를 참조하면, 도 1에서와 마찬가지로 2개의 반응구역을 갖지만 다관형이 아닌 2개의 반응구역이 직렬로 배열된 일관형 반응기에서 본 발명을 수행하는 경우에 대한 개략도가 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 일관형 반응기의 경우에도, 제1차 반응원료의 제1 반응구역으로의 유입 → 제1차 가암모니아 산화반응 → 제2차 반응원료의 유입 → 제1차 반응생성물 및 제2차 반응원료의 제2 반응구역으로의 유입 → 제2차 가암모니아 산화반응 → 프탈로니트릴 회수라는 과정이 동일하게 적용된다. 한편, 도 2에는 도시되어 있지 않으나, 도 1의 다관형 반응기에서와 마찬가지로, 가암모니아 산화반응에 의해서 발생된 열은 반응기 외부에 순환되는 냉각제에 의해서 제거될 수 있다.
반응기는 종래 통상적으로 가암모니아 산화반응에 사용되는 촉매를 고정층 촉매로서 포함하는데, 이에 제한되는 것은 아니지만, 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 안티모니 (Sb), 몰리브덴 (Mo), 철 (Fe) 및 텅스텐 (W)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물 촉매가 고정층 촉매로서 사용될 수 있다. 촉매 사용량은 공지의 가암모니아 산화반응에서 사용되는 양으로 사용될 수 있으며, 반응기의 각 반응구역에는 동일한 양 (총량 / n)의 촉매를 충전하거나 또는 적절하게 나누어 충전할 수도 있으며, 필요에 따라 각 반응구역이 서로 다른 양의 촉매로 충전될 수도 있다. 또한, 고정층 반응기는 n개의 반응구역으로 구분되며, 각 반응구역에는 반응원료를 도입하기 위한 최소 1개의 유입구가 존재한다. 반응구역의 개수 (n)는 5 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 ~ 5의 정수이다. 반응구역의 개수가 5를 초과하게 되면 장치비용이 증가하여 경제성이 떨어질 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 반응원료로는 크실렌, 암모니아 및 산소함유가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질이 공급될 수 있다. 이때, 상기 크실렌은 o-크실렌 (o-xylene), m-크실렌 (m-xylene) 및 p-크실렌 (p-xylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 크실렌 화합물이며, 이로부터 제조되는 프탈로니트릴은 o-프탈로니트릴 (o-phthalonitrile), 이소프탈로니트릴 (isophthalonitrile) 및 테레프탈로니트릴 (terephthalonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 프탈로니트릴이다. 특히, 본 발명에 따른 방법은, 원료 크실렌으로 m-크실렌을 공급하여 이소프탈로니트릴을 제조하는데 더욱 바람직하다.
각 반응구역에 공급되는 반응원료의 양은 각각의 반응구역에 대해서 균등한 양으로 공급되는 것도 가능하지만 (예를 들어 각각의 반응구역에 대해서 동일한 함량의 크실렌, 암모니아 및 산소함유가스의 혼합물을 공급), 이와는 다르게 소정의 반응구역에만 소정의 반응원료가 공급되도록 하는 것도 가능하다 (예를 들어, 특정 반응구역에는 크실렌만 공급하고, 다른 반응구역에는 기타 반응원료를 공급).
반응원료 중 크실렌의 공급량은 0.01 내지 1.0 kg/h·kg-촉매 (반응기에 충전한 촉매 단위 kg 당 공급되는 크실렌의 단위 시간 당 질량 유량 (kg/h))인 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.3 kg/(h·kg-촉매)일 수 있고, 이러한 크실렌 공급량 범위 내에서 프탈로니트릴의 수율이 양호하다. 또한, 암모니아의 공급량은 크실렌 1몰에 대하여 2 내지 14몰일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2 내지 7몰일 수 있다. 이러한 암모니아 공급량 범위 내에서 프탈로니트릴의 수율이 양호하며, 암모니아의 공급 역시 균등 공급 또는 반응구역마다의 차등공급이 모두 가능하다.
반응원료 중 산소의 공급은 산소가 함유된 혼합가스를 공급하는 형태로 이루어질 수 있으며, 일반적으로는 산소를 함유한 공기가 사용될 수 있지만, 질소, 이산화탄소 등과 같은 불활성 가스로 희석된 공기 또는 산소도 사용될 수 있다. 산소함유가스에 포함되어 공급되는 산소의 양은 크실렌 1몰에 대하여 바람직하게는 3몰 이상, 더욱 바람직하게는 3 내지 50몰, 더더욱 바람직하게는 3 내지 25몰일 수 있다. 상기 범위 내에서 프탈로니트릴의 수율이 양호하고 공시수율이 높다. 산소함유가스는 각 반응구역으로 균등하게 공급하는 것도 가능하지만, 반응온도 제어면에서 각 반응구역의 열점 (hot spot) 온도가 한계 온도를 넘지 않도록 조절하며 공급하는 것이 보다 바람직하다.
가암모니아 산화반응은 300℃ 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 470℃의 온도 및 상압 내지 300 kPa의 압력 하에서 수행될 수 있는데, 상기 온도 및 압력 범위 내에서 크실렌의 전환율이 양호하고, 이산화탄소, 시안화수소 및 벤조니트릴 등과 같은 부산물이 억제되어 프탈로니트릴을 고수율로 제조할 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 있어서, 제n차 가암모니아 산화반응을 수행한 이후에는 제n 반응구역으로부터 프탈로니트릴을 수득하는 단계를 수행하게 되는데, 가암모니아 산화반응기로부터 합성된 반응 생성가스는 공지의 유기용매와 직접 접촉시킴으로써 프탈로니트릴을 유기용매에 흡수시켜 회수할 수도 있고, 응축기 (condenser)를 이용하여 냉각함으로써 프탈로니트릴을 석출하여 회수할 수도 있다.
이하에서 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 될 것이다.
실시예
도 2에 나타낸 반응구역이 2개인 관형 반응기를 사용하여 m-크실렌의 가암모니아 산화반응을 실시하였다. 내경 21.2 mm인 관형 반응기의 제1 반응구역과 제2 반응구역에 각각 38 mL의 바나듐 함유 촉매를 충전하였다. 반응기의 제1 반응구역에는 7.6 g/h의 m-크실렌, 암모니아 및 공기를 공급하고, 제2 반응구역에는 공기만을 공급하고 반응을 수행하였다. 제1 반응구역에 공급한 m-크실렌 대비 암모니아의 몰비는 4, 산소의 몰비는 2이었다. 제2 반응구역에 공급한 공기량은 제1 반응구역에 공급한 공기량의 75% (제1 반응구역에 공급한 m-크실렌 대비 산소의 몰비는 1.5)이었다. 반응기 냉각은 용융염 욕조 (bath)를 사용하였다. 용융염 온도 391℃에서 제1 반응구역의 열점 온도는 430℃, 제2 반응구역의 열점 온도는 425℃이었고, 반응압력은 상압이었다. 반응실험 결과, m-크실렌 전환율은 95.9%, 이소프탈로니트릴 선택도는 60.3%, 중간체인 m-톨루니트릴 (m-tolunitrile) 선택도는 22.0%이었다.
비교예
실시예와 동일한 장치에서 m-크실렌의 가암모니아 산화반응을 실시하되, 반응기의 제1 반응구역에는 7.6 g/h의 m-크실렌, 암모니아 및 공기를 공급하고, 제2 반응구역에는 원료를 전혀 공급하지 않았다. 제1 반응구역에 공급한 m-크실렌 대비 암모니아의 몰비는 4, 산소의 몰비는 3.5이었다. 용융염 온도 359℃에서 반응기 또는 제1반응구역의 열점 온도는 466℃이었고, 반응압력은 상압이었다. 반응실험 결과, m-크실렌 전환율은 64.5%, 이소프탈로니트릴 선택도는 39.73%, m-톨루니트릴 선택도는 33.5%이었다.
따라서, 상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 가암모니아 산화반응을 위한 반응기를 복수 개의 반응구역으로 분리하여 반응원료를 공급해준 경우 (실시예)가, 반응구역의 분리 없이 한 번에 반응원료를 공급해준 경우 (비교예)에 비해서 반응온도를 용이하게 조절할 수 있고, 월등하게 우수한 크실렌 전환율 및 이소프탈로니트릴 선택도를 갖는다는 사실을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 크실렌의 가암모니아 산화반응을 통하여 프탈로니트릴을 제조하는 방법에 있어서,
    반응기의 제1 반응구역에 제1차 반응원료를 도입하여 제1차 가암모니아 산화반응을 수행하는 단계;
    상기 제1 반응구역으로부터의 생성물에 제2차 반응원료를 가한 다음 제2 반응구역에 도입하여 제2차 가암모니아 산화반응을 수행하는 단계;
    상기 단계들을 반복수행하여, 제(n-1) 반응구역으로부터의 생성물에 제n차 반응원료를 가한 다음 제n 반응구역에 도입하여 제n차 가암모니아 산화반응을 수행하는 단계; 및
    상기 제n 반응구역으로부터 프탈로니트릴을 수득하는 단계를 포함하는 프탈로니트릴의 제조방법 (단, n은 2 이상의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 n은 2 ~ 5의 정수인 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응기는 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 안티모니 (Sb), 몰리브덴 (Mo), 철 (Fe) 및 텅스텐 (W)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물 촉매를 상기 가암모니아 산화반응의 고정층 촉매로 포함하는 고정층 반응기인 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고정층 반응기는 일관형 고정층 반응기 또는 다관형 고정층 반응기인 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응원료는 크실렌, 암모니아 및 산소함유가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산소함유가스는 산소를 함유한 공기, 또는 불활성 가스로 희석된 공기 또는 산소인 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 크실렌은 o-크실렌 (o-xylene), m-크실렌 (m-xylene) 및 p-크실렌 (p-xylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 크실렌 화합물이며, 상기 프탈로니트릴은 o-프탈로니트릴 (o-phthalonitrile), 이소프탈로니트릴 (isophthalonitrile) 및 테레프탈로니트릴 (terephthalonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 프탈로니트릴인 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 크실렌의 공급량은 0.01 내지 1.0 kg/(h·kg-촉매)인 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 암모니아의 공급량은 크실렌 1몰에 대하여 2 내지 14몰인 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 산소함유가스에 포함된 산소의 공급량은 크실렌 1몰에 대하여 3 내지 50몰인 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 크실렌은 m-크실렌이며, 상기 프탈로니트릴은 이소프탈로니트릴인 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 가암모니아 산화반응은 300℃ 내지 500℃의 온도 및 상압 내지 300 kPa의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프탈로니트릴의 제조방법.
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