JP2005126416A - アルキル及び／又はシクロアルキル置換環式ニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルキル基、シクロアルキル基などの置換基を有する環式アルデヒドとアンモニア及び酸素を反応させて対応するアルキル及び／又はシクロアルキル置換環式ニトリルを製造する方法において、使用するアンモニアの量を低減し、かつ長期的に高収率で環式ニトリルを得る方法を提供する。
【解決手段】環式アルデヒドと、アンモニアおよび酸素を、Ｖ、ＭｏおよびＦｅから選ばれる一種以上の金属の酸化物を含有する触媒の存在下に、気相状態で接触させる際に、前記アンモニアを、前記環式アルデヒドのホルミル基に対する当量比（アンモニア／ホルミル基）で１〜２０となる量接触させ、かつ前記酸素を、前記環式アルデヒドのホルミル基に対する当量比（（Ｏ_２×２）／ホルミル基）で０．４〜５０．０となる量接触させて、前記ホルミル基を選択的にシアノ基にアンモ酸化する。
【選択図】 無

Description

本発明は、アルキル基、シクロアルキル基などの置換基を有する環式アルデヒドとアンモニアおよび酸素から対応するアルキル及び／又はシクロアルキル置換環式ニトリルを製造する方法に関する。本発明で得られる環式ニトリルは、顔料、医薬、農薬、香料などの中間体として用いられ、産業上有用である。

芳香族アルデヒド類とアンモニアとの反応により芳香族ニトリル類を得る方法として、いくつかの方法が知られている。例えば、銅をアルミナに担持させた触媒の存在下に芳香族アルデヒド１モルに対して２０モルのアンモニアを気相で接触反応させて脱水素反応により芳香族ニトリルを得る方法（非特許文献１参照）、酸化銅並びに酸化亜鉛および／又は酸化クロムを含有する触媒の存在下に芳香族アルデヒドとアンモニアを気相接触反応させて芳香族ニトリルを得る方法（特許文献１参照）がある。また、窒化モリブデンの存在下に芳香族アルデヒド１モルに対して１４〜５０モルのアンモニアを気相接触反応させて芳香族ニトリルを得る方法（特許文献２参照）も知られている。しかしながらこれらの方法ではアンモニアを大過剰に用いるために工業的規模での実施に際してアンモニアの回収コストが嵩むなどの問題があり、また、高沸点化合物の生成により収率が低下することも公知である（特許文献３参照）。

高沸点化合物が触媒層に蓄積すると、触媒層の差圧が増大するため、また、触媒の活性が低下するために蓄積した高沸点化合物を定期的に除去して、触媒の再生を行う必要がある。しかしながら、還元雰囲気の反応条件において銅触媒を用いる上記の方法では、触媒層に蓄積した高沸点化合物を経済的に有利な方法で除去し、触媒を再生して再使用することが困難である。例えば、活性の低下した触媒を酸素存在下において焼成する方法は、触媒自体が酸化されるため適当ではない。

他の方法として、芳香族アルデヒド類をアンモニアと酸素の存在下にアンモ酸化して芳香族ニトリル類を得られることが知られている。例えば、アンモニアおよびナトリウムメチラートを含有するメタノール溶液中で塩化銅を触媒に用いて芳香族アルデヒドを酸素と反応させると芳香族ニトリル類が得られる（非特許文献２参照）。この方法は触媒液の腐食性が強いために高価な材質の反応装置が必要で、また大量の溶媒を用いるために溶媒回収の費用が嵩むなどの問題がある。

また、ベンズアルデヒドを触媒の存在下に気相状態でアンモニアおよび酸素と接触させてアンモ酸化してベンゾニトリルが得られることも公知である。酸化バナジウム−酸化アルミニウム触媒を用い、ベンズアルデヒドをアンモニアと酸素の存在下にアンモ酸化して、ベンゾニトリルが８５％の収率で得られることが記載されている（非特許文献３参照）。しかしながら、アルキル基などの置換基を有する芳香族アルデヒド類からの、対応する芳香族ニトリル類の製造に関する記述は無い。
特開２００２−１７９６３６号公報 独国特許出願公開１９５１８３９８号明細書 特開２０００−２３９２４７号公報 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８１，４６，７５４−７５７ Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．，１９６３，８２，７５７−７６２ 工業化学雑誌，１９６４，６７，１５４２−１５４５

上記のように、アルキル基などの置換基を有する環式アルデヒドとアンモニアから対応する環式ニトリルを製造する際に、従来技術の方法では、高収率かつ安価に安定的に環式ニトリルを得ることが困難である。従って本発明の目的は、アルキル基、シクロアルキル基などの置換基を有する環式アルデヒドとアンモニア及び酸素を反応させて対応するアルキル及び／又はシクロアルキル置換環式ニトリルを製造する方法において、使用するアンモニアの量を低減し、かつ長期的に高収率で環式ニトリルを得る方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、触媒の存在下に特定の条件においてアルキル基、シクロアルキル基などの置換基を有する環式アルデヒドと、アンモニアおよび酸素を混合、反応させることによって、該置換基を酸化することなく、また従来技術よりも少ないアンモニア使用量で対応するアルキル及び／又はシクロアルキル置換環式ニトリルが高収率で得られること、かつ活性が低下した触媒を簡便な方法で再生し、高沸点化合物の生成によって増大した触媒層の差圧を解消できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、骨格を形成する環に直接結合したアルキル基および／またはシクロアルキル基と該環に直接結合したホルミル基を有する環式アルデヒドと、アンモニアおよび酸素を、触媒の存在下に、気相状態で接触させ、前記ホルミル基を選択的にシアノ基にアンモ酸化する工程を含むアルキル及び／又はシクロアルキル置換環式ニトリルの製造方法であって、前記触媒は、Ｖ、ＭｏおよびＦｅから選ばれる一種以上の金属の酸化物を含有し；前記アンモニアを、前記環式アルデヒドのホルミル基に対する当量比（アンモニア／ホルミル基）で１〜２０となる量接触させ；前記酸素を、前記環式アルデヒドのホルミル基に対する当量比（（Ｏ_２×２）／ホルミル基）で０．４〜５０．０となる量接触させることを特徴とするアルキル及び／又はシクロアルキル置換環式ニトリルの製造方法に関するものである。

本発明により、触媒の存在下にアルキル及び／又はシクロアルキル置換環式アルデヒドとアンモニアおよび酸素を反応させることによって、アルキル及び／又はシクロアルキル置換環式ニトリルが高収率で得られ、また活性が低下した触媒を簡便な方法で再生し、高沸点化合物の生成によって増大した触媒層の差圧を解消することができる。従って本発明により、アルキル及び／又はシクロアルキル置換環式アルデヒドからアルキル及び／又はシクロアルキル置換環式ニトリルが工業的に有利に得られる様になり、本発明の工業的意義は大きい。

本発明で出発原料に用いられるものは、アルキル及び／又はシクロアルキル基（以下、置換基Ｒと称す。）を有する環式アルデヒド（以下、置換環式アルデヒドと称す。）であり、骨格を形成する環に直接結合した、１個以上の置換基Ｒと１個以上のホルミル基を有する環式化合物である。

ここで、置換基Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基などのアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基；あるいは、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、好ましくは炭素数４〜６のシクロアルキル基であり、Ｒが２個以上の場合には、複数の置換基Ｒは互いに同じ置換基であっても異なる置換基でもよい。また、前記置換環式アルデヒドは、環に直接結合した、フェニル基、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基；アミノ基、ニトロ基などの反応に関与しない置換基Ｙを１個以上有していてもよい。Ｙが２個以上である場合、複数の置換基Ｙは互いに同じ置換基であっても異なる置換基であってもよい。

また、置換環式アルデヒドの骨格を形成する環としては、シクロペンタジエン、ベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサンなどの炭素単環；ビフェニルなどの炭素複環；ナフタレン、ジヒドロナフタレン、テトラリン、デカリン、ペンタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニレン、フルオレン、アセナフチレンなどの炭素縮合複環；ピロール、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾールなどの含窒素五員環；ピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、トリアジンなどの含窒素六員環；ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノリジン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、ナフチリジン、ベンゾオキサゾール、インドキサゼン、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾールなどの含窒素縮合二環；カルバゾール、フェナントリジン、フェナントロリン、アクリジン、アクリダン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジンなどの含窒素縮合三環；フラン、ピラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、クロメン、イソクロメン、キサンテン、オキサントレンなどの含酸素環；チオフェン、チオピラン、ベンゾチオフェン、チオクロメン、イソチオクロメン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチインなどの含硫黄環、などが挙げられる。

前記置換環式アルデヒドは、前記の環と、置換基Ｒとの組合せにより、種々の化合物があり、例えば、ベンゼン環を骨格とした場合の具体例としては、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒドなどが挙げられるが、本発明で使用する置換環式アルデヒドおよびそれらの置換位置は上記の具体例に限定されるものではない。上記の置換環式アルデヒドは、単独または混合物で使用できる。

本発明で原料に用いられるアンモニアは工業的に入手可能なものであれば特に制限されない。アンモニアの使用量は、置換環式アルデヒドのホルミル基に対する当量比（アンモニア／ホルミル基）で１（理論量）以上あれば良く、反応器に供給される原料のアンモニア／ホルミル基の当量比が高いほどアルキル及び／又はシクロアルキル置換環式ニトリル（以下、置換環式ニトリルと略称する）の収率に対して有利であるが、未反応のアンモニア回収コストを考慮すると、通常は前記当量比で１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜５である。

本発明で原料に用いられる酸素源は、通常は空気である。供給する酸素量は、置換環式アルデヒドのホルミル基に対する当量比（（Ｏ_２×２）／ホルミル基）で、通常は０．４〜５０．０、好ましくは０．４〜１０．０、より好ましくは０．８〜４．０である。これより少ない酸素量では、置換環式アルデヒドの転化率が低下するので好ましくない。また、これより多い酸素量では副反応により置換環式ニトリルの収率が低下するので好ましくない。

本発明において、置換環式アルデヒドとアンモニアおよび酸素の反応は触媒の存在下に気相状態で行なう。反応形式には、回分式、半回分式、流通式のいずれの方法も採用できるが、工業的には流通式が好ましい。また、流通式においても、固定床、流動床、移動床の反応方式があり、いずれの方式も採用できる。

原料の置換環式アルデヒドと、アンモニアおよび酸素は、触媒不存在下では混合せずに、別々に反応装置に供給した後、触媒存在下に混合することが好ましい。置換環式アルデヒドと、アンモニアおよび酸素を触媒不存在下で混合した後、触媒層に供給すると、副反応により高沸点化合物が生成して触媒層の差圧が増大するため、また、置換環式ニトリルの収率が低下するので好ましくない。

本発明を気相反応で実施する場合において、原料置換環式アルデヒドと、アンモニアおよび酸素の触媒層への供給方法については特に制限されないが、一旦ガス状にして供給する方法が好ましい。また、原料置換環式アルデヒドを溶媒や不活性ガスなどの希釈剤により希釈して供給する方法も採用できる。希釈剤に用いられる不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、経済的には窒素が好ましい。希釈剤に用いる溶媒としては、酸素やアンモニアに対して反応性がある官能基を持たないものが好ましく、例えばベンゼンが挙げられる。

本発明において、置換環式アルデヒドとアンモニアおよび酸素の反応に用いられる触媒には、Ｖ、ＭｏおよびＦｅから選ばれる一種以上の金属（第１の金属）の酸化物を含有するものが好ましく、特にＶの酸化物を含有するものが好ましい。該触媒は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＳｂおよびＢｉよりなる群から選ばれる一種以上の金属（第２の金属）の酸化物を更に含有することが好ましい。触媒が二種類以上の金属の酸化物を含有する場合の、元素の組み合わせとしては、Ｖ−Ｃｒ、Ｖ−Ｓｂ、Ｖ−Ｓｎ、Ｖ−Ｃｏ、Ｖ−Ｎｉ、Ｖ−Ｐ、Ｖ−Ｍｎ、Ｖ−Ｍｏ、Ｍｏ−Ｂｉ、Ｍｏ−Ｓｎ、Ｍｏ−Ｐ、Ｆｅ−Ｓｂ、Ｆｅ−Ｐなどの系が挙げられる。触媒は、これらの系に、さらに上述（第１および第２の金属）の群から選ばれる一種類以上の金属を含有していてもよい。また、アルカリ金属を更に含有することがより好ましい。第２の金属の酸化物を更に含む場合、触媒中の第１の金属と第２の金属の原子比は、１：０．０１〜１０であるのが好ましく、１：０．０１〜５であるのがより好ましい。アルカリ金属を更に含む場合、触媒中の第１の金属とアルカリ金属の原子比は、１：０．００１〜０．５であるのが好ましく、１：０．００１〜０．２であるのがより好ましい。
触媒は担体なしでも使用できるが、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、シリカチタニア、ジルコニア、炭化珪素などの担体に担持して使用しても良い。特にシリカに担持した触媒が好適に使用される。担体を使用する場合の担体の使用量は、触媒全重量に対して２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９５重量％の範囲である。
例えば、バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、アルカリ金属酸化物およびヘテロポリ酸からなる触媒（特開平１１−２４６５０６号公報参照）は、本発明を実施するに際して優れた反応成績をもたらし、また、長時間の反応で活性が低下した触媒は、酸素存在下において焼成することによって容易に再生可能であり、この際、触媒層に蓄積した高沸点化合物が分解除去されるので、増大した触媒層の差圧を解消できる。

本発明の製造方法を、気相流通式の反応器を用いて実施する場合について説明する。置換環式アルデヒドとアンモニアおよび酸素の反応温度は好ましくは２００〜４５０℃であり、より好ましくは２５０〜４００℃である。これより低い温度では置換環式アルデヒドの転化率が低下するので好ましくない。また、これより高い温度では副反応により置換環式ニトリルの収率が低下するので好ましくない。ＷＨＳＶ（触媒単位重量、１時間あたりの置換環式アルデヒドの供給重量）は好ましくは０．００５〜５ｈ^−１、より好ましくは０．０１〜１ｈ^−１である。ＷＨＳＶが小さすぎると反応器が大きくなるため経済的ではなく、また、ＷＨＳＶが大きすぎると置換環式アルデヒドの転化率が低下するので好ましくない。また、ＳＶ（置換環式アルデヒド、アンモニア、空気および所望により希釈剤からなる混合ガスの空間速度）は、好ましくは１〜１０００００ｈ^−１、より好ましくは１０〜１００００ｈ^−１である。ＳＶが小さすぎると反応器が大きくなるため経済的ではなく、また、ＳＶが大きすぎると置換環式アルデヒドの転化率が低下するので好ましくない。反応は、常圧下、減圧下、あるいは加圧下で実施することができるが、好ましくは０〜０．４ＭＰａＧの圧力が選択される。

長時間の反応で活性が低下した触媒は、酸素存在下において焼成することによって再生され、活性が回復する。この際、触媒層に蓄積した高沸点化合物が分解除去されるので、増大した触媒層の差圧が解消される。触媒の再生に使用する酸素源は、通常は空気であり、不活性ガスなどの希釈剤により希釈して供給する方法も採用できる。焼成雰囲気中の酸素濃度は１〜２１体積％が好ましい。希釈剤に用いられる不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、経済的には窒素が好ましい。触媒の再生温度は好ましくは３００〜７００℃であり、より好ましくは３５０〜６５０℃である。これより低い温度では再生時間が長くなり、また、触媒層に蓄積した高沸点化合物が完全に分解除去されない。これより高い温度では加熱のためのコストが嵩むため経済的でない。

触媒の再生はアンモ酸化反応を行なう反応器をそのまま用い、原料である置換環式アルデヒドとアンモニアの供給を停止し、必要に応じて希釈剤で希釈した加熱空気のみを供給して焼成する方法、触媒を反応器から取り出して、焼成して再生した後、反応器に戻す方法いずれも採用できる。

上記のようにして反応を実施すると、置換環式アルデヒドのホルミル基が選択的にアンモ酸化され、シアノ基に変換された置換環式ニトリルが高収率で得られる。例えば、前記のベンゼン環を骨格とした置換環式アルデヒド、具体的には、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒドからは、それぞれｏ−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、ｐ−トルニトリル、２，４−ジメチルベンゾニトリル、２，６−ジメチルベンゾニトリル、３，４−ジメチルベンゾニトリル、２，４，５−トリメチルベンゾニトリル、２，４，６−トリメチルベンゾニトリル、４−エチルベンゾニトリル、４−イソプロピルベンゾニトリル、４−イソブチルベンゾニトリルが得られる。ここで、置換環式アルデヒドのアルキル基及び／又はシクロアルキル基の反応率は極めて低く、反応後の残存率は、通常９０モル％以上である。

生成した置換環式ニトリルの捕集は、公知の方法、例えば、生成物が析出するに十分な温度まで冷却し捕集する方法、水その他適当な溶媒などで反応生成ガスを洗浄、捕集する方法などが使用される。得られた析出物または捕集液から、公知の方法、例えば濃縮、蒸留などの単位操作を組み合わせて置換環式ニトリルが単離できる。

以下に示す実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。なお、以下の実施例における転化率、収率および選択率は、以下の定義に従って計算した。

転化率（モル％）＝反応した置換環式アルデヒド（モル）×１００／供給した置換環式アルデヒド（モル）

収率（モル％）＝反応により生成した置換環式ニトリル（モル）×１００／供給した置換環式アルデヒド（モル）

選択率（モル％）＝反応により生成した置換環式ニトリル（モル）×１００／反応した置換環式アルデヒド（モル）

＜参考例（触媒の調製）＞
五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）２２９ｇに水５００ｍＬを加え、８０〜９０℃に加熱し、よく撹拌しながらシュウ酸４７７ｇを加え溶解した。またシュウ酸９６３ｇに水４００ｍＬを加え、５０〜６０℃に加熱し、これに無水クロム酸（ＣｒＯ_３）２５２ｇを水２００ｍＬに加えた溶液を、よく撹拌しながら加え溶解した。こうして得られたシュウ酸バナジルの溶液にシュウ酸クロムの溶液を５０〜６０℃にて混合し、バナジウム−クロム溶液を得た。この溶液にリンモリブデン酸（Ｈ_３［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］・２０Ｈ_２Ｏ）４１．１ｇを水１００ｍＬに溶解して加え、更に、酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＫ）４．０ｇを水１００ｍｌに溶解して加えた。次いで２０重量％水性シリカゾル（Ｎａ_２Ｏを０．０２重量％含有）２５００ｇを加えた。このスラリー溶液にホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）７８ｇを加えてよく混合し液量が約３８００ｇになるまで加熱、濃縮した。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出口温度１３０℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は１３０℃の乾燥器で１２時間乾燥後、４００℃で０．５時間仮焼成し、その後、５５０℃で８時間空気気流下で焼成した。この触媒のアルカリ金属の含有量は０．２１重量％であり、原子比はＶ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐ：Ｎａ：Ｋが１：１：０．５：０．０８６：０．００７：０．００９：０．０２０の割合で含有され、その触媒濃度は５０重量％である。

＜実施例１＞
参考例で得た触媒４０ｍＬ（４２ｇ）を内径２３ｍｍφの反応管に充填し、触媒充填部を反応温度である３２０℃まで加熱した。次いで、ｐ−トルアルデヒドを２５重量％含むベンゼン溶液と窒素を、反応温度と同じ温度まで加熱された蒸発管に通じて蒸発気化および混合して、触媒層下部より供給し、同時に触媒層下部より５ｍｍ上方の位置に反応温度と同じ温度まで加熱されたアンモニアおよび空気を供給し、流動接触反応させた。この際、触媒層に供給され混合ガスの組成はｐ−トルアルデヒド１．０体積％、ベンゼン４．８体積％、アンモニア３．０体積％、酸素０．５６体積％および窒素９０．６体積％であり、ＷＨＳＶは０．０２７ｈ^−１、また、ＳＶは５２８ｈ^−１であった。反応開始から２．０時間後に、反応管上部から流出する反応生成ガスを分析した結果、ｐ−トルアルデヒドの転化率は９９．１モル％、ｐ−トルニトリルの収率は９３．４モル％、選択率は９４．３モル％であった。また、副生物であるテレフタロニトリルの収率は４．１モル％であった。

＜実施例２＞
アンモニアの供給量を増量した以外は実施例１と同様に反応を実施した。この際、触媒層に供給された混合ガスの組成はｐ−トルアルデヒド０．９９体積％、ベンゼン４．６体積％、アンモニア１４．１体積％、酸素０．４９体積％および窒素７９．８体積％であり、ＷＨＳＶは０．０３０ｈ^−１、また、ＳＶは６００ｈ^−１であった。反応開始から５．８時間後に、反応管上部から流出する反応生成ガスを分析した結果、ｐ−トルアルデヒドの転化率は９９．７モル％、ｐ−トルニトリルの収率は９７．２モル％、選択率は９７．５モル％であった。また、副生物であるテレフタロニトリルの収率は０．９７モル％であった。

＜実施例３＞
ｐ−トルアルデヒドを４−エチルベンズアルデヒドに代えた以外は実施例１と同様に反応を実施した。この際、触媒層に供給された混合ガスの組成は４−エチルベンズアルデヒド１．１体積％、ベンゼン５．４体積％、アンモニア２．８体積％、酸素０．５６体積％および窒素９０．２体積％であり、ＷＨＳＶは０．０３２ｈ^−１、また、ＳＶは５３１ｈ^−１であった。反応開始から３．１時間後に、反応管上部から流出する反応生成ガスを分析した結果、４−エチルベンズアルデヒドの転化率は９６．５モル％、４−エチルベンゾニトリルの収率は８８．０モル％、選択率は９１．２モル％であった。

＜実施例４＞
アンモニアの供給量を増量した以外は実施例３と同様に反応を実施した。この際、触媒層に供給された混合ガスの組成は４−エチルベンズアルデヒド１．０体積％、ベンゼン４．８体積％、アンモニア１４．２体積％、酸素０．４９体積％および窒素７９．５体積％であり、ＷＨＳＶは０．０３４ｈ^−１、また、ＳＶは６０２ｈ^−１であった。反応開始から５．０時間後に、反応管上部から流出する反応生成ガスを分析した結果、４−エチルベンズアルデヒドの転化率は９９．１モル％、４−エチルベンゾニトリルの収率は９４．８モル％、選択率は９５．７モル％であった。

＜実施例５＞
ｐ−トルアルデヒドを４−イソプロピルベンズアルデヒドに代えた以外は実施例１と同様に反応を実施した。この際、触媒層に供給された混合ガスの組成は４−イソプロピルベンズアルデヒド１．０体積％、ベンゼン５．９体積％、アンモニア３．３体積％、酸素０．５５体積％および窒素８９．１体積％であり、ＷＨＳＶは０．０３５ｈ^−１、また、ＳＶは５３７ｈ^−１であった。反応開始から０．９時間後に、反応管上部から流出する反応生成ガスを分析した結果、４−イソプロピルベンズアルデヒドの転化率は９７．９モル％、４−イソプロピルベンゾニトリルの収率は８７．２モル％、選択率は８９．０モル％であった。

＜実施例６＞
アンモニアの供給量を増量した以外は実施例５と同様に反応を実施した。この際、触媒層に供給された混合ガスの組成は４−イソプロピルベンズアルデヒド０．９８体積％、ベンゼン５．２体積％、アンモニア１３．９体積％、酸素０．４９体積％および窒素７９．４体積％であり、ＷＨＳＶは０．０３７ｈ^−１、また、ＳＶは６０３ｈ^−１であった。反応開始から５．０時間後に、反応管上部から流出する反応生成ガスを分析した結果、４−イソプロピルベンズアルデヒドの転化率は９９．４モル％、４−イソプロピルベンゾニトリルの収率は９４．２モル％、選択率は９４．８モル％であった。

＜実施例７＞
ｐ−トルアルデヒドを３，４−ジメチルベンズアルデヒドに代えた以外は実施例１と同様に反応を実施した。この際、触媒層に供給された混合ガスの組成は３，４−ジメチルベンズアルデヒド０．９９体積％、ベンゼン５．２体積％、アンモニア２．８体積％、酸素０．５６体積％および窒素９０．３体積％であり、ＷＨＳＶは０．０３０ｈ^−１、また、ＳＶは５３０ｈ^−１であった。反応開始から１．０時間後に、反応管上部から流出する反応生成ガスを分析した結果、３，４−ジメチルベンズアルデヒドの転化率は９８．８モル％、３，４−ジメチルベンゾニトリルの収率は９４．４モル％、選択率は９５．６モル％であった。

＜実施例８＞
アンモニアの供給量を増量した以外は実施例７と同様に反応を実施した。この際、触媒層に供給された混合ガスの組成は３，４−ジメチルベンズアルデヒド１．０体積％、ベンゼン５．０体積％、アンモニア１４．１体積％、酸素０．４９体積％および窒素７９．４体積％であり、ＷＨＳＶは０．０３５ｈ^−１、また、ＳＶは６０３ｈ^−１であった。反応開始から３．０時間後に、反応管上部から流出する反応生成ガスを分析した結果、３，４−ジメチルベンズアルデヒドの転化率は９９．７モル％、３，４−ジメチルベンゾニトリルの収率は９６．９モル％、選択率は９７．２モル％であった。

＜実施例９（再生触媒を用いた反応）＞
実施例１において、反応開始から６．８時間後に、反応管上部から流出する反応生成ガスを分析した結果、ｐ−トルアルデヒドの転化率は９５．０モル％、ｐ−トルニトリルの収率は９０．５モル％まで低下した。反応開始から７．５時間後に、ｐ−トルアルデヒドのベンゼン溶液およびアンモニアの供給を停止した後、触媒充填部を４００℃まで加熱し、空気と窒素の混合ガス気流下、１２時間かけて触媒を焼成した。この際、触媒層に供給された空気と窒素の混合ガスの組成は、酸素１６．２体積％、窒素８３．８体積％であり、ＳＶは２６８ｈ^−１であった。その後、触媒焼成前と同じ条件で反応を実施し、反応開始から２．０時間後に、反応管上部から流出する反応生成ガスを分析した結果、ｐ−トルアルデヒドの転化率は９９．２モル％、ｐ−トルニトリルの収率は９４．０モル％、選択率は９４．８モル％であった。

＜実施例１０＞
参考例で得た触媒４０ｍＬ（４２ｇ）を内径２３ｍｍφの反応管に充填し、触媒充填部を反応温度である３２０℃まで加熱した。次いで、ｐ−トルアルデヒドを２５重量％含むベンゼン溶液、アンモニア、空気および窒素を、反応温度と同じ温度まで加熱された蒸発管に通じて触媒層に供給する前に蒸発気化および混合して、この混合ガスを触媒層下部より供給し、流動接触反応させた。この際、触媒層に供給された混合ガスの組成はｐ−トルアルデヒド１．０体積％、ベンゼン４．８体積％、アンモニア３．０体積％、酸素０．５６体積％および窒素９０．６体積％であり、ＷＨＳＶは０．０２７ｈ^−１、また、ＳＶは５２８ｈ^−１であった。反応開始から４．５時間後に、反応管上部から流出する反応生成ガスを分析した結果、ｐ−トルアルデヒドの転化率は９９．９７モル％、ｐ−トルニトリルの収率は７８．３モル％、選択率は７８．３モル％であった。また、副生物であるテレフタロニトリルの収率は１．６モル％であった。

＜実施例１１＞
参考例で得た触媒４０ｍＬ（４２ｇ）を内径２３ｍｍφの反応管に充填し、触媒充填部を反応温度である３２０℃まで加熱した。次いで、ｐ−トルアルデヒドを２５重量％含むベンゼン溶液と窒素を、反応温度と同じ温度まで加熱された蒸発管に通じて蒸発気化および混合して、触媒層下部より供給し、同時に触媒層下部より５ｍｍ上方の位置に反応温度と同じ温度まで加熱されたアンモニアおよび空気を供給し、流動接触反応させた。この際、触媒層に供給された混合ガスの組成はｐ−トルアルデヒド０．７６体積％、ベンゼン３．６体積％、アンモニア２．３体積％、酸素６．０体積％および窒素８７．０体積％であり、ＷＨＳＶは０．０２８ｈ^−１、また、ＳＶは７２４ｈ^−１であった。反応開始から１．８時間後に、反応管上部から流出する反応生成ガスを分析した結果、ｐ−トルアルデヒドの転化率は９９．４モル％、ｐ−トルニトリルの収率は６５．５モル％、選択率は６５．９モル％であった。また、副生物であるテレフタロニトリルの収率は３０．９モル％であった。

Claims (10)

1. 骨格を形成する環に直接結合したアルキル基および／またはシクロアルキル基と該環に直接結合したホルミル基を有する環式アルデヒドと、アンモニアおよび酸素を、触媒の存在下に、気相状態で接触させ、前記ホルミル基を選択的にシアノ基にアンモ酸化する工程を含むアルキル及び／又はシクロアルキル置換環式ニトリルの製造方法であって、前記触媒は、Ｖ、ＭｏおよびＦｅから選ばれる一種以上の金属の酸化物を含有し；前記アンモニアを、前記環式アルデヒドのホルミル基に対する当量比（アンモニア／ホルミル基）で１〜２０となる量接触させ；前記酸素を、前記環式アルデヒドのホルミル基に対する当量比（（Ｏ_２×２）／ホルミル基）で０．４〜５０．０となる量接触させることを特徴とするアルキル及び／又はシクロアルキル置換環式ニトリルの製造方法。
2. 前記アルキル及び／又はシクロアルキル置換環式ニトリル中のアルキル基および／またはシクロアルキル基の残存率が、前記環式アルデヒド中のアルキル基および／またはシクロアルキル基の９０モル％以上である請求項１に記載の製造方法。
3. 環式アルデヒドと、アンモニアおよび酸素とを別々に反応装置に供給し、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素を環式アルデヒドに接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記触媒が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＳｂおよびＢｉよりなる群から選ばれる一種以上の元素の酸化物をさらに含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記触媒が、アルカリ金属をさらに含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 酸素源として空気を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 反応で活性が低下した触媒を、酸素存在下に焼成し、活性を回復させて再使用する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 焼成温度が３００〜７００℃である請求項７に記載の製造方法。
9. 焼成時の酸素濃度が１〜２１体積％である請求項７又は８に記載の製造方法。
10. 焼成時の酸素源として空気を用いる請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。