JPS58121262A - 有機化合物のアンモ酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の背景 本発明は、！１１重合化のアンモ酸化法の改良に関する
。

胃機化合物のアンモ酸化反応としては多（の例が知られ
ている。これらは、３００℃ないし６００℃の温度で金
属酸化物触媒を用い、飽和または不飽和脂肪族炭化水素
、アルコール、アルデヒド、アルキル置換芳香族炭化水
素、窒素、！！ＥＸあるいは硫黄などをヘテロ元素とす
るアルキル置換複票環化合物からニトリル化合物を製造
するものである。

たとえば、特公昭３６−５８７０号公報、特公昭部−１
４０７５号会報１％会昭３９−１９１１１号公報、特公
昭３７−１３４６０号公報、４＃公昭４０−２４３６７
号公報１％開昭４９−５８１００　号公１１．　％Ｍ昭
５１−１０２００号公報、特公昭５１−３３８８８号公
報、特公昭５３−１８０１４号公報などに記載されてい
るように、モリブデン−ビスマス等を含πする金属酸化
物触媒、アンチモンと錫、鉄、クラン等を含有する金Ｗ
４酸化物触媒が、プロピレン、イソブチン、メタノール
等のアン電数化に％用であることが知られている。また
、ノナジクムを含有する金属屓化物触媒が、アルキル置
換芳香族炭化水素やアルキル置換複素環化合物のアンモ
醸化に１！ｌ用なことが特公昭部−１５６８９号公報、
特開昭（支）−１３３７８号公報などく記載されている
。

これらＡ横比合物のアンモ酸化反応においテハ。

触媒の１類またはその使用条件により１！１度の差はあ
るものの、長期の反応使用において活性の低下が認めら
れることが多い、その多くは、目的生成物の選択率の低
下による目的生成物の収量の減少である。

この厘因は様々であり、その対策もいろいろな角度から
検討されている。

しかし、いずれの場合１％原因は必ずしも明らかになっ
ていないし、対策和しても、反応条件の変更、触媒の部
分的ないしは全量の交換多るいは劣化した触媒を反応器
から抜出して再生処理するなど、繁雑かつ経済的に４１
．かなり損失の大きな方法が提案されているに過ぎない
。

反応を行ないながら、なんらかの方法で触媒性能の回復
ｔはかることができれば非常に５利である。

（５）発明の概要 要　　　旨 本発明はこれら金属醸化物触ｌｉ＆ｃついて、上記の点
に解決を与えることを目的に、反応を行ないながら１反
応系外から反応器へ蒸気相で連続的または間歇的にテル
ル成分を送入することによって目的を連取しようとする
ものである。

すなわち、本発明による金属醗化物触媒の活性向上法は
、実賞的にテルルを含有しない金属識化物を用いて３０
０℃ないし５００℃の温度で７に横比合物のアンモ酸化
反応を行う方法において、テルル単体またはテルル化合
物を反応器外から蒸気相で連続的または間歇的に反応゛
器内に装入することｔ特徴とするものである。

効　　果 本発明によれば、金属酸化物触媒の目的生成物の選択性
の同上、経時変化の減少、あるいは劣化触媒の目的生成
物の選択性の改善などな計ることができる。％に、本発
明の方法は、反応を行ないながら安全に行なうことがで
きるので、工業的には極めて実施し易く、かつ経済的で
ある。そのうえ、篤＜べきことには、本発明の方法は、
テルルを含有しない触媒に適用しても十分な効果があり
、応用範囲の広い技術であることが明らかである。

本発明の方法は、固定層反応にも流動層反応にも適用で
きるが、％に流動層の場合に効果が太きい。またテルル
成分の送入信、連続的であっても、間歇的であってもよ
く、この選択は、反応成績に照らしつつ行なえばよい。

ただし、テルル成分の過度の送入は、反応成績の低下、
％に反応速度の低下をまねくので注意を要する。

固定層に比べ流動層の場合の方が効果が大きい理由は明
らかではないが、固定層反応では、反応器の軸方向に触
媒に沈着したテルルのａ［分布が生じるのに反し、流動
層反応の場合には、触媒が反応器内で十分に混合される
ので、触媒のテルル濃度に大きな偏りがな（なり平均化
されることが１要な点かもしれない。

本発明の方法が効果ン発揮するメカニズムは必ずしも明
らかではないが、反応帯域に送入されたテルル単体、ま
たはテルル化合物の一部あるいは大部分が触媒上に沈着
し、これが副生成物、例えば二識化炭素、−酸化民業、
青戯などの生成活性サイ）ｔ−被毒しこれらの生成を抑
制することによって、相対的に目的生成物の選択性を高
めるという推定が可能かもしれない。

本発明の効果の発現はすみやかであり、かつその効果の
持続性も良好である。

本発明で用いる金属酸化物触媒は、前述の特許公報など
に示されている各種の、有機化合物のアンモ酸化触媒あ
るいはその改良触媒であり、本発明の方法は、これらの
公知のテルルを実賞的に含Ｍしない金属酸化物触媒に対
して均しく適用することができる。

具体的くは、特にアンチモン、モリブデン、およびノ々
ナジクムからなる群から選択される少（とも１橿の元素
を含有する金属酸化物が挙げられる。

さらに好ましくは、本発明で用いる触媒は、下記のよう
な群のなかから選択される。これらは触媒成分のまま、
あるいはシリカ、シリカ−アルミナ。

アルミナ、シリカミチタニア、チタニア等の各種の単体
に担持して用いてもよい。

ｆｉｌ　　Ｓｔ＞１０Ａ１１ＢｂＣ，Ｏｘ（原子比組成
）Ａ＝Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ％Ｍｘｓ、Ｕ％Ｃｅ１ａｎ
、　ＣｕＢ＝Ｖ％Ｍ）、Ｗ Ｃ＝　Ｍｇ、　Ｃａ、ｇｒ、　Ｂａ、　Ｌｍ、Ｔｉ、　
Ｚｒ、　Ｎｂ、Ｔａ。

Ｃｒ、Ｒｅ、　ＲｔＩ、　Ｏｓ、　Ｒｈ、Ｉｒ、　Ｐｄ
、　Ｐｔ、　Ａｇ。

Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｂ％ＡＩ　、　Ｇａ、　Ｉ！ｌ、Ｔ１
、Ｇｅ、　Ｐｂ。

Ｐ、Ａｓ％ｉｌｉ、Ｂｅ 皐＝１〜１０ ｂ＝ｏ〜５ Ｃ＝Ｏ〜１０ （２１ＭＯｌ。ＤＱＥｉＦｉＯ：ｉ（原子比組Ｋ）Ｄ　
＝　Ｆｅ、　Ｎｉ　、Ｃｏ、　Ｍｎ、　Ｃｒ％Ｋｇ、　
Ｃａ、Ｃｕ、　Ｚｒ＊。

Ｌｍ、Ｃｅ、人１．ａｍ １ｆｔ＝＝８ｂ％ｌｉ、ＡＩ、Ｐ、Ｂ Ｐ＝に％Ｒｈ、　Ｃｓ ４＝０〜１０ １１！　＝　０．１〜１０ ｆ＝Ｑ〜３ （３）　　Ｖｌ。ＧｉｊｉｌｈＯ７（原子比組りＧ＝Ｌ
ｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｈ、Ｃｓ、　ＴＩ、　Ｍｇ、Ｃ
ｍ、　ｓｒ、　ＢａＨ＝Ｌａ、　Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、　
Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ、Ｎｏ、　Ｗ。

Ｍｎ％Ｒｅ、　ｒｅ、　Ｒｕ、　Ｏｓ、　Ｃｏ、　Ｒｂ
、　Ｉｒ、　Ｎｉ　。

Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ％ＡＩ、Ｇｉ
、Ｉｎ、Ｇｅ、ａｎ、Ｐｂ、Ｐ％Ａｓ、Ｂｂ、Ｂｉ、８
．Ｂｅｇ＝Ｑ〜５ ｈ＝ｏ〜１０ （なお、０は酸素原子を表わし、Ｘは各成分元素が結合
して生成する醸化物に対応するＩＩ！１／ＩＡＩＸ子の
数を示す。） 触媒の形状も任意のものが使用されるが、固定層反応の
場合には、数四程度のペレット状、球状などの種々の形
状のものが用いられる。また、流動層反応の場合（は粒
径が５ないし２００ミクセンの範囲の触媒粒子が用いら
れる。

２、テルル成分 １）形　態 テルルの形態としては、テルル単体、−隈化テルル、二
醗化テルル、三酸化テルル、亜テルル識、テルル酸、テ
ルル化水素、またはチル四−ル類、アルキルチルライド
類、テルロキサイド類などのＭ機テルル化合物などをあ
げることができる。

これらのテルル単体およびテルル化合物は、有機化合物
のアンモ償化のための原料供給ガスに同伴させるのが便
利である。供給ガスは、１！ｒ機化合物の蒸気、酸素、
アンモニア、その他必要により、窒素、水蒸気、ヘリウ
ム、反応生成ガスから目的生成物を回収した後の排ガス
などの稀釈用ガスからなり、テルル成分は、これらのガ
スの１１または数種の混合ガスに同伴させることができ
る。

テルルの醸化物、水酸化物は、比較的蒸気圧が小さいが
、４価テルル酸化物（二酸化テルル）の水和物の蒸気圧
はやや大きい、このため、同伴ガス疋水蒸気、または水
蒸気混合ガスを用いるのが便利な場合もある。また、テ
ルル単体、テルル化水素、育種テルル化合物などは蒸気
圧が大きいので、使用し易い。

テルル成分の反応器への送入の方法は種々考えられるが
、上記の供給ガス流路に、テルル成分の所定量を流下、
または噴霧することもできる。あるいはテルル単体また
はテルル化合物をそのまま、または適当な支持体に担持
させ、同伴ガスの流路に置き、その蒸気圧１に：調整す
ることによって流入量を設定する方法もよい。

供給ガスの一部との反応器よって、より蒸気圧の大きい
化合物に変換して送入する方法も適用することができる
。例えば、テルルの酬化物等な必要な温度東件下に存在
せしめ、これ（還元性のガスを送入すること忙よって、
蒸気圧の大きいテルル化水素、メタンチルロール、エタ
ンチルロール、！ロペンテルロールなとの有横テルル化
合物を発生させて送入する方法である。このために用い
ろ還元性ガスとしては、目的反応の原料有機化合物。

あるいはアンモニアな用いるのもよいし、これのみを目
的として、水素、オレフィン類、アルコール類などを食
堂用いてもよい。

また、テルル成分は蒸気相で反応器に送入されるが、一
部、液滴または粉末状のものが混入していてもさしつか
えない。多くの場合、供給ガスラインよりも反応器内の
方が高温なので、それらが少量混入していても、反応系
に入るとただちに蒸気状となるので問題はない。

２）テルル送入量 テルル単体またはテルル化合物の送入量については、使
用する金属醒化物触媒、対象反ろおよび反応条件によっ
て種々変更することができる。送入量が少ないと効果が
小さいし、効果の発現に時間がかかり、一方多すぎると
マイナスが生ずる。

送入量を調整する最も確実な方法は、テルルまたはテル
ル化合物を少しづつ送入しながら、反応成績の推移な追
い、所望のレベルに到達したら送入量を下げ、あるいは
停止し、必勅によりこれを繰り返すという方法である。

テルル取分の送入量が多すぎた場合は、一般に反応速度
の低下がまず現れる。テルルの触媒への沈着過大による
活性低下の場合は、その影響が軽度であれば、テルル成
分の送入を停止し、そのまま反応を続げることにより徐
＆に回復する。ただし、低下の程度の大きいときＫは１
部分的な触媒の入れ替えが必要となることもあるので注
意を要する。

反応供給ガス総量に対するテルル成分の送入量は、１０
　　ないし１０２〔ダ／１１の範囲が好ましく、また一
時に送入するテルル取分の量は、最大で１０Ｃ！ｎ９／
１１−触媒／時間〕程度とする。送入テルル成分が充填
触媒に均一に接触するようにすることが望ましく、この
点を配曜して送入速度を決めるべきである。

一時に大量に送入しても、触媒層をそのまま通過して系
外に飛散損失する割合も増えるので無意味である。また
、化合物の形態（よってき媒に沈着し易いものとそうで
ないものとがあるので、この点も考＃ｔ、丁べきである
。比較的蒸気圧の大きいテルル単体、テルル水素化物％
頁磯テルル化合物などは非常に酸化され易＜、有機化合
物のアンモ酸化反応帯域に存在する金属醗化物触媒に接
触すると、ただちＶｃｍ化、あるいは酸化分解して触媒
に沈着するので、送入量が過大でないかぎり、多少送入
埼が大きくとも効率は良好である。

テルル成分の全送入量の最適値は、上述のように、使用
触媒、送入するテルル成分の種類と形態、反応の種類、
反応条件によって変わってくる。ただし、おおよその範
囲は、テルル成分の送λにεもなう充填触媒のテルル沈
着（よる増分は０．００１ないし１ｓｔｔ％、好ましく
は０．０工ないし１０重量％である。

１　アンモ隈化法 本発明の活性化処理は、有機化合物のアンモ個化を行な
いながら実施するもので、そのアンモ酸化反応の条件は
公知のものである。大略の範囲を示せば次の通りである
。

供給ガスのモル比は、［１１化合物／ｌ！素／アンモニ
ア（モル比）が、１１０．３−１０１０．５−５であり
、必要により、種釈ガスとして窒素、水蒸気、炭酸ガス
、−酸化炭素などを加えることもできろ。

反応温度は、　３００〜５００℃、見掛は接触時間は０
．１〜２０秒である。

４、実験例 以下、本発明の効果を実施例および比較例により示す・ なお、本明細書中の目的生成物の収率および選択率は次
の定義（よろ。

活性試験の条件は欠の通りである。

ｉｌｌ　　プロピレンのアンモ醒化反応触媒流動部の内
径が５１、高さ２ｍの流動床反応器に触媒を充填し、欠
の組成のガスな見掛は線速度が１５ｍ／ｓｅｃとなるよ
うに送入する。反応の圧力は常圧である。

０□（空気で供給）／プロピレン＝２．１０（４Ａ比）
ＮＨ３／プロピレン　　　　　　＝　１．１５　（モル
比）ただし、接触時間は次のように定義される。

（幸触媒の粗かさ密度基準） （２）メタノールのアンモ［ｔ、反応 前負ゾロピレンのアンモ酸化反応と同じ反応器を用いる
。

この反応器へ矢の組成のガスを見掛は線速度が１５ｃＶ
′Ｓｅｃとなるように送入する６反応圧力は常圧である
。

０、（空気で供給）／メタノール＝２．１０（モル比）
顧、／メタノール　　　　　＝　１．２０　（モル比）
１１、Ｏ／メタノール　　　　　＝　２．００　（モル
比）Ｎ、／メタノール　　　　　＝　５．００　（モル
比）接触時間の定義は前項と同様である。

（３）トルエンのアンモ酸化 前項と同じ流動床反応器に触媒χ充填し１次の組成のガ
スを見掛は線速度が１５ｚ／ｓｅｅとなるよ５に送入す
る。反応圧力は常圧である。

０□（空気で供給）／トルエン＝２．５Ｃモル比）皿、
／トルエン　　　　　＝　１．５　（モル比）！！、Ｏ
／　）ルエン　　　　　＝　２．５　Ｃモル比）接触時
間の定義は前項と同様である。

実施例１ 実験式がＦ＠□ｏ　８　ｂ　ｚＪ　ｏ、ｔ　Ｐ　ｏ、ｓ
Ｏ５ｓＡ（Ｓ　ｋｏ　２）Ｓｏ　テある流動層触媒な用
い試験条件（１）Ｋより活性試験な行なった。

アクリロニトリル収率は７４．２％であった。

アンモニア供給ガスラインにテルル単体の蒸気を送入し
、アンモニアガスに同伴させて反応器へ送った。全供給
ガス中のテルルの濃度は、　１．９０ＣＩ！９／Ｎｚ）
であった。

テルル送入開始と共にアクリ目ニトリル収率が向上し、
炭酸ガス収率が低下した。２時間後には。

アクリロニトリル収率は７６．１％となった。そこで、
テルルの送入を停止し、更に２時間反応を行なったが、
アクリロニ）　１）ルの収率は変わらなかつ九実施例２ 実験式が、ＷＯ，５ＣＯ５Ｆｅ１０Ｓｂ！５０？ＩＪ　
（Ｓｌｏｚ）３゜である流動触媒を用い、試験条件（１
）Ｋよってプロピレンのアンモ酸化反応な行なった。

アクリロニトリルの収率は当初７４．１％であったが５
６０時間の反応使用により触媒の活性は低下し、収率は
７２．９％となった。

一方、アンモニア供給ガスラインにテルル単体゛↓％　
Ｙ　送入ｔ、、アンモニアガスに同伴させて反応４へ送
った。全供給ガスのテルル濃度は３．ｌＸ１０″３Ｃｒ
ｑ／Ｎｔ〕であった。このまま５６０時間反応を行なつ
たが、この間、アクリロニトリル収率は、低下するどこ
ろか、多少向上気味に推移し、反応停止直前の分析結果
によれば、アクリロニトリル収率は％７５．８％であっ
た。

実施例３ 実験式がａｎ□。ｓｂ、、ｏ□。（ｓｉｏ□）８゜であ
る流動触媒を用い試験条件（１）により活性試験を行な
った。

アクリロニトリル収率は６８．９％であった。

プロピレン供給ラインにプロ／９ンテルロールの蒸気を
送入し、プロピレンガスに同伴させて反応器へ送った。

全供給ガス中のテルル換算濃度は、０．９０　（■々Ｕ
〕であった。

アクリロニトリルの収率は７２．１％となった。

実施例４ 実験式がＵｌ。ｓｂ、。Ｏ６゜、７（”０２）＠。であ
る流動触媒な用い、試験条件ｔｔ）Ｋより活性試ｐｔ行
たつ亀アクリロニトリル収率は７０．０％であったが、
長時間の反応使用により６６．８％となった。

そこで、プロピレン供給ガスラインに、プｐＪンテルロ
ールの蒸気を送入し、プロピレンガス（同伴させて反応
器へ送った。

アクリロニトリル収率は、徐々に上昇し、１時間後には
６８．６％となった。

反応後、触媒のテルル分析を行なったところ。

テルルの含量は、０．０８（Ｗｔ）％であった。テルル
成分の送入により、触媒にテルルが沈着したものと考え
られる。

’４施例５ 実験式がＰＯＪＫｏ、１”５ＮｉＬ５ＣＯ４Ｊ”　’１
”１１０ｆｉ０．１（Ｓｉｎ２）４．である流動触媒を
用い、試験条件＋２）Ｋよつメタノールのアンモ酸化反
応を行った。

青酸収率は８２．８％であったが、長時間の使用により
、収率は８０．１％に低下した。

メタノールに、メチルチルライＰを混合し全供給ガス中
すテルル濃度０．７０　［■／Ｎｔ〕で反応器へ送った
。青酸収率は８２．２％Ｋまで回復した。

実施例６ 実験式が、Ｐｌｖ１２０ｓｕ（Ｓ”２）ｌ＠　　である
流動触媒を用い、試験条件（３）によりトルエンのアン
モ酸化反応を行なった。

ベンゾニトリル収率は、７５．２％であった。

アンモニア供給ラインに、テルル単体の蒸気を送入し７
ンモニアガスに同伴させて反応器へ送った。全供給ガス
中のテルル濃度は０．３０　ＣＷＩ９／Ｎｔ〕であった
。

テルル送入開始と共にベンゾニトリル収率が同上し、炭
酸ガス収率が低下した。１時間後には。

ベンゾニトリル収率は７６．５％となった。

結果の総括 上記の実験例の内容を総括すれば、下記の通りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的にチルＮｖｔ有しない金属陵化物を用いて３
   ００℃ないし５００℃の温度で１ｒ機化合物のアンモ酸
   化反ろ１行５方法において、テルル単体またはテルル化
   合物を反応器外から、蒸気相で連続的または間歇的に反
   応器内に送入することを特徴とする方法。 ２、金属酸化物触媒が、アンチモン、モリブデン、パナ
   ジクムからなる群から選ばれた少くとも−１の元素ｌ含
   ！する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、金属酸化物触媒が粒径５ないし２００ミクロンの範
   囲の流動触媒である、特許請求の範囲第１項〜第２項の
   いずれかに記載の方法。 ４、反応器へ送入するテルルの形態が、テルル単体、テ
   ルル水素化物％Ｍ機テルル化合物、テルル隈化物、また
   はテルル水醒化吻である特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれか（記載の方法。 ５、反応供給ガスの総量に対するテルルの送入量カＩＯ
   −’ナイＬ１０”（１１／Ｌ１　　テアｌｒ％Ｗｆ５’
   Ｒ求（１）範囲ｊＩ１項〜第４項のいずれかに記載の方
   法。 ６、反応器へのテルルの送入による充填触媒のテルルの
   増分力ζ０．００１ないし１５重量％である特許請求の
   範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。