JPH024218B2

JPH024218B2 -

Info

Publication number: JPH024218B2
Application number: JP57021993A
Authority: JP
Inventors: Tomu Sasaki; Yutaka Kyomya; Toshio Nakamura
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-02-16
Filing date: 1982-02-16
Publication date: 1990-01-26
Also published as: JPS58140056A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機化合物のアンモ酸化法の改良に
関し、更に詳しくは実質的にテルルを含有してい
ない金属酸化物触媒を用いるアンモ酸化方法にお
ける改良に関する。有機化合物のアンモ酸化反応としては多くの例
が知られているが、ここでは300℃ないし600℃の
温度で金属酸化物触媒を用いる反応が対象となる
有機化合物としては、オレフイン系炭化水素、ア
ルコール、アルデヒド、アルキル置換芳香族炭化
水素、窒素、酸素、硫黄などをヘテロ元素として
もつアルキル置換複素環化合物を挙げることがで
きる。モリブデン、ビスマス等を含有する金属酸化物
触媒、アンチモンと錫、鉄またはウランとを含有
する金属酸化物触媒が、プロピレン、イソブテ
ン、メタノール等のアンモ酸化に有用なことが、
特公昭36−5870号公報、特公昭37−1475号公報、
特公昭39−19111号公報、特公昭37−13460号公
報、特公昭40−24367号公報、特開昭49−58100号
公報、特開昭51−10200号公報、特公昭51−33888
号公報、特公昭53−18014号公報などに述べられ
ている。パナジウムを含有する金属酸化物触媒
が、アルキル置換芳香族炭化水素やアルキル置換
複素環化合物のアンモ酸化に有用なことが、特公
昭35−15689号公報、特開昭50−13378号公報など
に述べられている。これら有機化合物のアンモ酸化においては、触
媒の種類あるいは使用条件により程度の差異はあ
るものの、長期の反応使用で活性低下が認められ
ることが多い。この原因は様々であり、その対策もいろいろな
角度から検討されている。しかし、いずれの場合も原因は必ずしも明らか
になつていないし、対策にしても反応条件の変
更、触媒の部分的な入れ替え、または全量の交
換、あるいは劣化した触媒を反応器から抜出して
再生処理するなど、繁雑かつ経済的にもかなり損
失の大きい方法が提案されているに過ぎない。反応を行ないながら触媒性能の回復をはかるこ
とができれば非常に有利である。本発明者らは、この方向で種々検討した結果、
特願昭56−159703号で、実質的にテルルを含有し
ていない金属酸化物触媒にテルル含有固体を混合
して反応させることによる活性向上を伴なつたア
ンモ酸化法を提案した。この方法は、流動床反応
で行なう場合には、反応中にも実施することがで
きるので都合がよい。しかし、これは多くの触媒
の経時変化のうち、目的生成物の選択率の回復に
は有効であるが、反応速度が低下した場合、それ
の回復のためにはほとんど効果がない。従つて、
所望の反応率を得るために、次第に充填触媒量を
増大していかねばならないような事態が発生する
ことがある。このような点については、この提案
はなお不満足なものであつた。本発明は、実質的にテルルを含有していない金
属酸化物触媒を用いるアンモ酸化について、上記
の点に解決を与えることを目的とし、特定量のテ
ルルおよびモリブデンの両成分を該触媒に接触さ
せることによつて目的を達成しようとするもので
ある。従つて、本発明によるアンモ酸化方法は、実質
的にテルルを含有していない金属酸化物触媒を用
いて300℃ないし600℃の温度で有機化合物のアン
モ酸化を行なう方法において、該触媒に対し活性
向上剤としてのテルル含有固体およびモリブデン
含有固体、あるいはテルル・モリブデン含有固体
を、充填触媒の見かけテルル含量の増分が0.001
ないし15重量％、見かけモリブデン含量の増分が
0.002ないし15重量％の範囲になるように添加す
ることを特徴とするものである。本発明のとくに
好ましい態様において、反応中に該触媒と活性向
上剤としてのテルル含有固体およびモリブデン含
有固体との混合物、または該触媒とテルル・モリ
ブデン含有固体との混合物のいずれかが使用され
る。本発明によれば、金属酸化物触媒の目的生成物
選択率、および反応速度の改善、経時的低下の減
少、あるいは劣化触媒の目的生成物選択率および
反応速度の回復などをはかることができる。そして、本発明方法は固定床にも流動床にも適
用できるが、触媒を流動床反応に使用していると
きには、特に容易に適用することができる。流動床反応においては、反応を行ないながら一
部の触媒を抜き出すこと、また触媒を添加するこ
とは容易である。これは連続的にもまた断続的に
も行なうことができ、操作上も簡単であつて、工
業的にも常時行なわれていることである。従つ
て、本発明による触媒活性向上剤としてのテルル
含有固体、モリブデン含有固体、またはテルル・
モリブデン含有固体を用いる場合であつても、流
動反応を行ないながら添加することも可能であ
り、また容易である。これは、多くの従来の触媒
再生法と異なり、反応を行ないつつ実施できるの
で、生産の停止による損失は発生しない。勿論、
反応開始前に触媒とテルル含有固体とモリブデン
含有固体とを、あるいは触媒とテルル・モリブデ
ン含有固体とを混合し、しかるのちこの混合物を
反応に供しても、活性の向上は同様に認められ
る。本発明が効果を発揮するメカニズムは明らかに
なつていないが、テルル含有固体とモリブデン含
有固体またはテルル・モリブデン含有固体は反応
条件下に揮発性のテルル成分、モリブデン成分が
発生し、蒸気相のテルル成分が、触媒上の二酸化
炭素、一酸化炭素などの副生成物の生成に関与す
る活性点を被毒して、これらの生成を抑制するこ
とによつて目的生成物の選択率を高めること、そ
して同時に蒸気相のモリブデン成分も触媒上へ移
動、沈着して、活性点の再生あるいはテルル成分
との共同作業によつて新たな目的生成物の生成に
有利な活性点の創製により反応速度を高めること
などの推定が可能かもしれない。テルル含有固
体、モリブデン含有固体、またはテルル・モリブ
デン含有固体による効果の発現までに要する時間
は比較的短かい。多くの場合、１〜２時間ですで
に効果が明白となる。しかも、効果の持続性は良
好である。従つて、テルル・モリブデン含有固体
からのテルル成分およびモリブデン成分の飛散速
度は比較的すみやかに行なわれ、しかも、触媒へ
沈着したテルル成分およびモリブデン成分の触媒
成分との親和性は強く、一旦触媒と結合したテル
ル成分およびモリブデン成分は、逃散しにくくな
るものと思われる。なお、このメカニズムは推定にもとづくもので
あつて、その詳細は未だ十分に明らかになつては
いない。従つて、実質的にテルルを含まない金属
酸化物触媒にテルル含有固体およびモリブデン含
有固体、あるいはテルル・モリブデン含有固体を
添加するという本発明の目的達成手段もこの観点
から理解すべきである。以下、本発明について具体的に説明する。金属酸化物触媒ここで用いる金属酸化物触媒は、前述の特許公
報などに示されている種々の、テルルを実質的に
含有しないアンモ酸化用触媒である。本発明の方
法は、これらの公知のテルルを含有しない金属酸
化物触媒に対して均しく適用することができる。具体的には、とくに、アンチモン、モリブデン
およびパナジウムからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素を含有する金属酸化物触媒が挙げ
られる。さらに具体的に述べれば、本発明において用い
る触媒は、下記のような触媒の中から選択され
る。これらは触媒成分そのまま、あるいはシリ
カ、シリカ、アルミナ、アルミナ、シリカ・チタ
ニア、チタニア、ジルコニヤ等の各種担体に担持
して用いても良い。 (1) Sb₁₀ Aa Bb Cc Ox （原子比組成）Ａ＝Fe，Co，Ni，Mn，Ｕ，Ce，Sn，Cu，Ti Ｂ＝Ｖ，Mo，ＷＣ＝Mg，Ca，Sr，Ba，La，Ti，Zr，Nb，
Ta，Cr，Re，Ru，Os，Rh，Ir，Pd，
Pt，Ag，Zn，Cd，Ｂ，Al，Ga，In，Tl，
Ge，Pb，Ｐ，As，Bi，Ｓ，Se，ａ＝１〜10 ｂ＝０〜５Ｃ＝０〜10 (2) Mo₁₀Dd Ee Ff Ox （原子比組成）Ｄ＝Fe，Ni，Co，Mn，Cr，Mg，Ca，Cu，
Zn，La，Ce，Al，Sn Ｅ＝Sb，Bi，As，Ｐ，ＢＦ＝Ｋ，Rb，Cs ｄ＝０〜10 ｅ＝0.1〜10 ｆ＝０〜３ (3) V₁₀Gg Hh Ox （原子比組成）Ｇ＝Li，Na，Ｋ，Rb，Cs，Tl，Mg，Ca，
Sr，Ba，Ｈ＝La，Ce，Ti，Zr，Nb，Ta，Cr，Mo，
Ｗ，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，
Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Zn，Cd，Ｂ，
Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，Ｐ，As，
Sb，Bi，Ｓ，Se ｇ＝０〜５ｈ＝０〜20 なお、Ｏは酸素をあらわし、添字Ｘは、各成分
元素が結合して生成する酸化物に対応する酸素の
数を示す。（上記(1)〜(3)共通）触媒の形状も任意であるが、固定反応の場合は
数mm程度のペレツト、ボール等の種々の形状の触
媒が用いられる。流動床反応の場合には、粒径が
５ないし200ミクロンの範囲の触媒粒子が用いら
れる。活性向上剤本発明で使用する活性向上剤としてのテルル含
有固体およびモリブデン含有固体、テルル・モリ
ブデン含有固体としては、各種のものがあり得
る。本発明の好ましい実施態様では、活性を向上
させるべき対象触媒が流動床反応用のものであ
り、しかもその流動床反応を実施しつつ活性向上
を行なうものであるから、前記活性向上剤は、反
応条件下で流動化可能な粒子であることが好まし
い。微粉状粒子の活性向上剤を使用する場合は、
これらの微粉状粒子が流動床反応器の下部から、
触媒全体によく行き渡るように注意深く送入する
ことが望ましい。１種類および製造本発明で使用するテルル含有固体の具体例とし
ては、テルル単体、一酸化テルル、二酸化テル
ル、三酸化テルル、亜テルル酸、テルル酸、また
は有機テルル化合物をそのまま、あるいはこれら
をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニ
ア、シリカ・チタニア、ジルコニアなどの不活性
担体に担持したもの、あるいはテルル富化したテ
ルル含有金属酸化物触媒などをあげることができ
る。金属テルル、二酸化テルル、三酸化テルル、亜
テルル酸、テルル酸、有機テルル化合物などは、
市販の試薬、あるいは公知の方法により各種テル
ル原料から調製したものを用いればよい。テルル成分を各種の担体に担持して用いる場合
は、担持法としては様々な手段が適用できる。た
とえば、テルル原料としては金属テルル、二酸化
テルル、亜テルル酸、テルル酸、硝酸テルル、塩
基性硝酸テルル、ハロゲン化テルル、硫酸テル
ル、有機テルル化合物などを用いることができ、
これら原料を担体原料例えば、シリカゾル、アル
ミナゾル、チタニアゾルなどと混合後噴霧乾燥し
たり、これら原料を溶解した液を、あらかじめ調
製された担体に含浸担持させたりすることによつ
て製造する。また、テルルを富化含有する流動床
触媒をこの目的に用いる場合は、公知の任意の触
媒製造法を用いることができる。さらに、公知の
任意の方法によつて調製した触媒を、そのまゝあ
るいはそれを反応に使用したのち、これにテルル
成分を含む液を含浸させ、これを乾燥および焼成
することもできる。これらを焼成する場合は900
℃以下の温度で0.5ないし１時間焼成するのがよ
い。モリブデン含有固体の例としては、二酸化モリ
ブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラ
モリブデン酸アンモニウム、モリブドリン酸アン
モニウム、モリブド・リン酸などをそのまま、あ
るいは前述の不活性担体に担持したもの、あるい
はモリブデン富化した金属酸化物触媒などをあげ
ることができる。これらのモリブデン含有固体の調製法について
は、前述のテルル含有固体の調製の場合と同様の
ことがいえる。テルル・モリブデン含有固体については、テル
ル成分とモリブデン成分とを同一粒子内に含有す
るということのみ前二者と異なる。前述のテルル成分原料、モリブデン成分原料を
用い、両者を混合、成型する方法、両者と担体成
分を混合、成型する方法、テルル・モリブデン両
成分を富化含有させた流動触媒を製造する方法な
ど、任意の公知の方法を用いて調製できる。これらテルル含有固体、モリブデン含有固体テ
ルル・モリブデン含有固体は、テルルおよび／ま
たはモリブデン成分の他に、必要により各種の元
素を含んでいてもよい。すなわち、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、ランタン、セリウム、パ
ナジウム、ニオブ、クロム、タングステン、マン
ガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、カド
ミウム、ホウ素、アルミニウム、カリウム、ゲル
マニウム、錫、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビ
スマス、硫黄、セレンからなる群からなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素を含んでいてもさ
しつかえない。ただし、これら元素を含んでいる
テルル含有固体、モリブデン含有固体はこれと対
象触媒とを混合して反応を行なう場合に、目的生
成物の選択性にマイナスを与えない範囲で許容さ
れる。これら固体単独で目的反応を行なつたと
き、活性を有し、しかも目的生成物の選択性が多
少悪い場合であつても、その反応速度が触媒のそ
れに比べて同等程度以下であれば、添加量を過大
（例えば50％以上）にしなければプラス効果が認
められる。テルルおよびモリブデンを富化した触
媒を本発明の目的に用いるときは、その反応速
度、および目的生成物の選択性が、使用触媒と大
きく変らない範囲にあるならば、混合比率の上限
を厳しく考えることはない。これら活性向上剤が、テルルおよび／またはモ
リブデン以外に前述の各種元素を含む場合は、本
発明の効果の発現に多少影響を与えることがあ
る。これらは、テルル成分および／またはモリブ
デン成分の触媒への移行速度を加減するために用
いることもできる。また、これら活性向上剤の物
性の調整のために用いることもできる。活性向上剤の混合比率は、このような点も配慮
して選択すべきである。２テルル含量およびモリブデン含量前述のように、反応条件下でテルル成分および
モリブデン成分が、そのまま、または揮発性の化
合物に転化して効果を発揮すると考えられるの
で、触媒と接触するテルル成分およびモリブデン
成分が少なすぎると効果は小さくなる。とくに、
テルルおよびモリブデンを不活性担体に担持して
用いたり、これら成分を富化した触媒を用いると
きは、テルルおよび／またはモリブデンの含量が
少なすぎると、これらを多量に加えねばならない
事態も起り得る。しかし、これらは、本来目的反応の触媒そのも
のではないから、場合によつては触媒を稀釈する
ことになり、反応を十分に進めるためには反応器
容積が不足するようなことも起りかねない。このようなことを勘案すると、テルル含有固
体、モリブデン含有固体、またはテルル・モリブ
デン含有固体のテルル含量は0.5重量％以上好ま
しくは１重量％以上、モリブデン含量は0.1重量
％以上、好ましくは0.5重量％以上であることが
望ましい。触媒に混合するテルル含有固体とモリブデン含
有固体、またはテルル・モリブデン含有固体のモ
リブデン／テルル（原子比）は0.05ないし10であ
ることが好ましい。３形態テルル含有固体およびモリブデン含有固体、あ
るいはテルル・モリブデン含有固体は、粒子とし
て反応器外から送入してもよいし、反応前に触媒
と混合したのち反応系に供しても良い。固定床反応の場合は、強度が重要であり、テル
ル成分またはモリブデン成分の揮発と共に粉化し
て触媒床での反応ガスの圧損を増大させるような
ことがあつてはならない。流動床反応に適用しよ
うというときは、これら活性向上剤自体も流動化
し、触媒と良く混合することが好ましい。しかも
テルル成分およびモリブデン成分が有効に使われ
るためには、これら成分の触媒への移行が十分に
行なわれる時間、活性向上剤が反応器内に存在し
ていなければならない。このような点から、流動床反応に用いる場合は
活性向上剤は触媒と比較的近接した粒径とし、
（活性向上剤のかさ密度）／（触媒のかさ密度）
の値が0.05ないし８の範囲、好ましくは0.2〜0.6
の範囲とするのがよい。なお、このようにして本
発明を実施する場合の対象流動床触媒は、かさ密
度が0.1ないし３〔ｇ／ml〕で、粒径が５ないし
200ミクロン程度のものとするのが好ましい。活性向上処理本発明によるアンモ酸化反応においては、金属
酸化物触媒にテルル含有固体およびモリブデン含
有固体、あるいはテルル・モリブデン含有固体を
添加することによつて該触媒の活性向上処理が行
なわれる。対象触媒と活性向上剤とは、ともに流
動化状態にあることが好ましい。本発明の方法は、対象触媒と活性向上剤とを混
合して固定床反応に用いることもできる。然し、
その活性向上効果は、流動床触媒を用い、その流
動状態で反応させつゝ行なう場合にとくに大き
い。流動状態では、触媒の動きと共に活性向上剤
の動きも大きいので、テルル成分およびモリブデ
ン成分の触媒への移行が、かたよりなく行なわ
れ、これにより効果が良好になると考えられる。活性向上剤の使用量は、テルル含有固体および
モリブデン含有固体の２者の和、またはテルル・
モリブデン含有固体が、テルル含有金属酸化物触
媒に対して0.01重量％以上となるようにするのが
よい。これ以上の添加量では、効果が非常に小さ
く、効果の持続性も悪くなる。添加量の上限につ
いては、種々のケースがあり得る。この点につい
ては、前記の活性向上剤の種類および製造の項に
おいて既に述べたとおりである。活性向上剤の効果は、テルル成分およびモリブ
デン成分の触媒への移行によつて発現される。従
つて、この面からみると、活性向上剤を触媒に添
加したことによる充填触媒の見かけテルル含量の
増分は0.001ないし15重量％、好ましくは0.01な
いし10重量％、見かけモリブデン含量の増分が
0.002ないし10重量％、好ましくは0.01ないし５
重量％であるのが望ましい。ただし、見かけテルル含量の増分および見かけ
モリブデン含量の増分は、次のように定義され
る。見かけテルル含量増分〔％〕＝加えた活性向上剤中
のテルル重量〔ｇ〕／充填触媒の全重量〔ｇ〕×100 見かけモリブデン含量増分〔％〕＝加えた活性向上
剤中のモリブデン重量〔ｇ〕／充填触媒の全重量〔ｇ〕
×100 好ましい活性向上剤の添加量は、その活性向上
剤の性状によつても変動する。テルル成分、モリ
ブデン成分の移行が早い場合は、所望のテルルお
よびモリブデン含量から計算される量の活性向上
剤を用いればよいし、成分移行が遅い場合は、
やゝ多い量の活性向上剤を用いるのがよい。活性向上剤は、反応開始前に触媒と混合してお
いてもよいし、反応中に単独でまたは触媒に混合
して加えてもよい。流動床反応の場合は、反応を
行ないながらの触媒抜き出し、および添加は安全
に行なえるので問題ない。活性向上剤の添加は、反応の状況をみながら多
数回行なうことができる。もつとも、触媒とテルル成分およびモリブデン
成分との接触は全く同時に行なわねばならないわ
けではなく、触媒とテルル成分と接触せしめても
よいし、またこの逆を行なつてもさしつかえな
い。ただし、モリブデン成分のみ先に添加する場
合は、一時的に目的生成物の選択性が悪化するの
で、なるべくなら避ける方がよい。テルル含有固体のみを触媒と混合したときは、
目的生成物の選択率改善に有効であるが、反応速
度はほとんど変らないか、場合によつては逆に低
下する。従つて、目的生成物の収率は十分に改善
されないことが多い。一方、モリブデン含有固体のみを触媒と混合し
たときは、多くの場合副成物の選択率を高め、結
果的に目的生成物の選択率を低下させる。上記のように、活性向上剤の添加方法は種々の
かたちが有り得るが、テルル成分とモリブデン成
分がともに添加されることが必要である。アンモ酸化条件本発明によるアンモ酸化法を実施する場合の条
件は、有機化合物のアンモ酸化で常用されるもの
と同一でよい。すなわち、供給ガスのモル比は、有機化合物／
酸素／アンモニア（モル比）が、１／0.3〜10／
０〜５であり、反応温度は300〜600℃の範囲で選
択される。反応圧力は常圧〜３Kg／cm²Ｇ程度で行
なわれる。供給ガスは、窒素、水蒸気、炭酸ガ
ス、一酸化炭素、ヘリウムなどで稀釈して用いて
もよい。実験例以下、本発明の効果を実施例および比較例によ
つて示した。なお、本明細書中の目的生成物の収率および選
択率は次の定義による。収率（％）＝生成した目的生成物の炭素重量／供給
した原料有機化合物の炭素重量×100 選択率（％）＝生成した目的生成物の炭素重量／反
応した原料有機化合物の炭素重量×100 活性試験条件は次の通りである。 (1) プロピレンのアンモ酸化触媒流動部の内径が５cm（２インチ）、高さ２
ｍの流動反応器に触媒を1200ｇないし1800ｇの間
で適宜選択して充填する。この反応器へ次の組成のガスを、見掛け線速度
が15cm／secとなるように送入する。反応圧力は
常圧である。 O₂（空気で供給）／プロピレン＝２・10 （モル比） NH₈／プロピレン１・15 （モル比）ただし、接触時間は次のように定義される。接触時間＝触媒の充填容積〔ｌ〕^*／供給ガス流速〔
ｌ／sec〕〔sec〕＊触媒の粗かさ密度基準 (2) トルエンのアンモ酸化前項のプロピレンのアンモ酸化に用いたと同じ
反応器を用い、見掛け線速度が15cm／secとなる
ように送入する。反応圧力は常圧である。 O₂（空気で供給）／トルエン＝２・５（モル比） NH₈／トルエン＝１・５（モル比）水蒸気／トルエン＝２・５（モル比）接触時間の定義も、前項のプロピレンのアンモ
酸化の場合に同じである。実施例１実験式がFe₁₀Sb₂₅V_0.1P_0.05O_65.4（SiO₂）₃₀である
流動床触媒を用い、試験条件(1)により活性試験を
行なつた。アクリロニトリル収率は74.2％であつた。これ
にテルル38.3％、モリブデン2.9％二酸化ケイ素
47.8％を含有するテルル・モリブデン含有固体を
触媒に対して1.0％混合して反応をつづけたとこ
ろ２時間後には、アクリロニトリル収率は78.1％
となつた。その後３時間反応をつづけたが、アク
リロニトリル収率は変らなかつた。実施例２実験式がW_0.5Co₅Fe₁₀Sb₂₅O_71.5（Sio₂）₃₀である
流動床触媒を用い、試験条件(1)により活性試験を
行なつた。アクリロニトリルの収率は、当初74.1％であつ
たが長時間の反応使用により、70.2％となつた。これにテルルを35.2％、モリブデン7.9％二酸
化ケイ素44.0％を含むテルル・モリブン含有固体
を、触媒に対し1.1％に相当する量を反応しなが
ら添加混合した。テルル・モリブデン含有固体の
混合後２時間で、アクリロニトリル収率は73.9％
となつた。一方、新しい触媒に前述のテルル・モリブデン
含有固体を、触媒に対し1.1％に相当する量を加
え、同じく試験条件(1)により活性試験を行なつ
た。２時間後に、アクリロニトリル収率は76.3％
となつた。実施例３実験式がSn₁₀Sb₂₅O₇₀（SiO₂）₃₀である流動床触
媒を用い、試験条件(1)により活性試験を行なつ
た。アクリロニトリル収率は68.9％であつた。これ
にテルルを20.0％含有するテルル含有固体（テル
ル以外はケイ素および酸素からなる）を触媒に対
して1.5％、モリブデンを66.7％含有するモリブ
デン含有固体（モリブデン以外は酸素からなる）
を、同じく触媒に対して0.15％となるように混合
して反応を行なつたところ２時間後にはアクリロ
ニトリル収率は74.3％となつた。実施例４実験式がU₁₀Sb₃₀O_86.7（SiO₂）₆₀である流動床触
媒を用い、活性試験条件(1)により活性試験を行な
つた。アクリロニトリル収率は、当初69.5％であつた
が、長時間の反応使用により触媒の活性が低下し
66.8％となつた。これに実施例２で用いたと同じテルル・モリブ
デン含有固体を触媒に対し0.85％となるように混
合して反応したところ、２時間後にはアクリロニ
トリル収率は72.2％となつた。実施例５実験式がP_0.5K_0.1Fe₃Ni_2.5Co_4.5Bi₁Mo₁₂O_50.3
（SiO₂）₄₅である流動床触媒を用い、試験条件(1)に
より活性試験を行なつた。アクリロニトリル収率は、当初75.3％であつた
が、長時間の反応使用により触媒の活性が低下し
て72.0％となつた。これに実施例２で用いたと同じテルル・モリブ
デン含有固体を触媒に対して0.3％となるように
混合して反応したところ、３時間後にはアクリロ
ニトリル収率が76.3％となつた。実施例６実験式がP₁V₁₂O_32.5（SiO₂）₅₀である流動床触媒
を用い、試験条件(2)により活性試験を行なつた。ベンゾニトリル収率は75.2％であつた。これに
実施例１で用いたと同じテルル・モリブデン含有
固体を、触媒に対して0.26％となるように混合し
て反応したところ、２時間後にはベンゾニトリル
収率が77.5％となつた。比較例１実施例２の劣化前の触媒に、実施例３で用いた
テルル含有固体を、触媒に対し1.5％相当量を混
合し試験条件(1)によりプロピレンのアンモ酸化反
応を行なつたところ、２時間後には、アクリロニ
トリル収率が75.8％となつた。プロピレン全転化
率は96.0％であつた。比較例２実施例２の劣化前の触媒に、実施例３で用いた
モリブデン含有固体を、触媒に対して0.3％相当
量を混合し試験条件(1)によりプロピレンのアンモ
酸化反応を行なつたところ、２時間後には、アク
リロニトリル収率は73.8％となり、プロピレン全
転化率は98.0％となつた。炭酸ガスと青酸の収率が増大した。以上の実施例１〜６および比較例１〜２の内容
を総括すれば下記の第１表のとおりである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１実質的にテルルを含有していない金属酸化物
触媒を用いて300℃ないし600℃の温度で有機化合
物のアンモ酸化を行なう方法において、該触媒に
対し活性向上剤としてのテルル含有固体およびモ
リブデン含有固体、あるいはテルル・モリブデン
含有固体を、充填触媒の見かけテルル含量の増分
が0.001ないし15重量％、見かけモリブデン含量
の増分が0.002ないし15％重量％の範囲になるよ
うに添加することを特徴とするアンモ酸化方法。ただし、見かけテルル含量の増分および見かけ
モリブデン含量の増分は、次のように定義され
る。見かけテルル含量増分〔％〕＝加えた活性向上剤中
のテルル重量〔ｇ〕／充填触媒の全重量〔ｇ〕×100 見かけモリブデン含量増分〔％〕＝加えた活性向上
剤中のモリブデン重量〔ｇ〕／充填触媒の全重量〔ｇ〕
×100 ２金属酸化物触媒が、アンチモン、モリブデン
およびバナジウムからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素を含有する特許請求の範囲第１項
記載の方法。３テルル含有固体およびモリブデン含有固体の
和、またはテルル・モリブデン含有固体が金属酸
化物触媒に対し0.01重量％以上の割合で存在する
特許請求の範囲第１項記載の方法。４テルル含有固体またはテルル・モリブデン含
有固体のテルル含量が、１重量％以上である特許
請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。５モリブデン含有固体またはテルル・モリブデ
ン含有固体のモリブデン含量が、0.5重量％以上
である特許請求の範囲第１項または第３項に記載
の方法。６金属酸化物触媒が、粒径５ないし200ミクロ
ンの範囲の流動床触媒であり、その流動化状態に
おいて、テルル含有固体およびモリブデン含有固
体と、あるいはテルル・モリブデン含有固体と混
合される特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
かに記載の方法。７テルル含有固体、モリブデン含有固体、また
はテルル・モリブデン含有固体が、テルル成分、
および／またはモリブデン成分を不活性担体に担
持したものである特許請求の範囲第１項〜第６項
のいずれかに記載の方法。８不活性担体が、シリカ、アルミナ、シリカ・
アルミナ、チタニア、シリカ、チタニアおよびジ
ルコニアからなる群から選ばれた少なくとも一種
である特許請求の範囲第７項記載の方法。９テルル含有固体、モリブデン含有固体および
テルル・モリブデン含有固体の少なくとも１つ
が、該金属酸化物触媒または使用済みの該金属酸
化物触媒にテルル成分および／またはモリブデン
成分を添加および／または富化したものである特
許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の
方法。１０テルル含有固体、モリブデン含有固体、ま
たはテルル・モリブデン含有固体が、テルル、モ
リブデン、またはテルルとモリブデンの他に、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタン、セリ
ウム、バナジウム、ニオブ、クロム、タングステ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜
鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム、ゲルマニウム、錫、鉛、リン、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、硫黄、およびセレンからなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素をも含む化合
物、またはこれらの化合物の混合物からなり、且
つ不活性担体に担持された、または担持されてい
ない状態にある特許請求の範囲第１項〜第９項の
いずれかに記載の方法。