JPS5859955A - アンモ酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕発明の背景 本発明は、有機化合物のアンモ酸化法の改ｊＬＫ関する
。

有機化合物のアンモ酸化反応としては多くの例が知られ
ているが、ここでは３００℃ないしｔｏｏ℃の温度で金
属酸化物触媒を用いる反応が対象とな）、有機化合物と
しては、飽和および不飽和オレフイ／、アルコール、ア
ルデヒド、アルキル置換芳香族炭化水素、窒素、酸素、
硫黄などをヘテロ元素とするアルキル置換複素環化合物
を挙げることができる。

触媒としては、モリブデン、ビスマス等を含有する金属
酸化物触媒、アンチモノと錫、鉄、ウラｙ等を含有する
金属酸化物触媒が、プロピレン。

イソブチン、メタノール等のアン暗酸化に有用なことが
特公昭Ｊ４−１１７０号公報、特公昭３７−ｌダ０７ｊ
号公報、Ｉ！！Ｉ公紹３デーｌり／／／号公報、特公昭
３フー／Ｊ参１０号公報、特公昭り−コ参７４７号公報
。

特開昭４デ−ｚｒｉｏｏ号公報、特開昭３／−１０２０
Ｑ号公報、特公昭３／−３３１１１号公報、％公昭ｊｊ
　−１ｔｏｉ参号公報などに述ぺられている。バナジウ
ムを含有する金属酸化物触媒が、アルキル置換芳香族炭
化水素や、アルキル置換複素環化合物のアンモ酸化に有
用なことが、特公昭Ｊｊ−／！≦ｔり号公報、特開昭３
０−／Ｊ１７を号公報などに述べられている・ これら有機化合物のアンそ酸化反応においては。

触媒の種類、またはその使用条件によシ程度の差はある
ものの、長期の反応使用において活性の低下が認められ
ることが多い。その多くは、目的生成物の選択率低下に
よる目的生成物収量の減少である◎ この原因は様々であシ、その対策もいろいろな角度から
検討されている。

しかし、いずれの場合も、原因は必ずしも明らかＫなっ
ていないし、対策にしても反応条件の変更、触媒の部分
的な入れ書見、また社全量の交換。

あるいは劣化した触媒を反応器から抜出して再生処理す
るなど、繁雑、かつ経済的にもかなシ損失の大きい方法
が提案されているに過ぎない。

反応を行ないながら触媒性能の回復をはかることができ
れば非常に有利である〇 〔■〕発明の概要 要旨 本発明は、これら金属酸化物触媒について、上記の点Ｋ
ｊｌｌ決を与えるためにテルル成分を有機化合物のアン
モ酸化反応帯域に、テルル含有固体を触媒と共に存在さ
せ、テルル成分源であるテルル含有固体からテルル成分
を触媒へ移行させることＫよって目的を達成しようとす
るものである。

従って１本発明によるアンモ酸化法は、３００℃ないし
２００℃の温度で金属酸化物触媒を用いて有機化合物の
アンモ酸化を行なう方法において、触媒がテルルを実質
的に含有して・いない金属酸化物触媒とテルル含有固体
との混合物からなるものであること、を特徴とするもの
である０ 効果 本発明によれば、金属酸化物触媒の目的生成物の選択性
向上、経時変化の減少、あるいは劣化触媒の目的生成物
の選択性改善などを計ることがで自るＯ 驚くべきことＫは１本発明の方法は、テルル含有触媒の
みならず、テルルを含有しない触媒に適用しても十分な
効果かあ〕、応用範囲が広いことが明らかＫされた。

本発明の方法は、固定層にも流動層にも適用で―るが、
とくに流動層の場合に効果が大きい。流動層の場合は９
反応を行ないながら一部の触媒を抜自出すこと、また触
媒を添加することは容易である。これは連続的にも、断
続的にも行なうことがで禽、操作上も簡単であって、工
業的にも常時性なわれていることである。従って１本発
明のテルル含有固体を、流動反応を行ないながら添加す
ることは可能でアシまた容易でもある０これは、前述の
ような従来法による触媒再生法と異なシ１１反応行ない
つつ実施できるので１反応器から触媒を全量抜き出す必
要はなく１反応を行ないながら実施できるので、生産停
止による損失は発生しない。

また、テルル単体またはテルル化合物を、蒸気またはミ
ヌトで送入する場合の１うに、特別な供給装置を新たに
設置する必要もなく経済的である。

テルル含有固体を触媒層に含ませる本発明による効果は
、触媒層が流動層をなすと！ｉＫ大きい。

固定層に比べ流動層の方が効果が大きい理由は明らかで
はないが、固定層では１反応器の軸方向に、触媒に沈着
したテルル成分濃度に分布が生じるのに反し、流動層の
場合には、触媒が反応優内で良く混合されるので、触媒
のテルル成分濃度に大きい偏）がなくなシ平均化される
ことが重要な点かもしれない◎ 本発明が効果を発揮するメカニズムは必ずしも明らかＫ
はなっていない。しかし１反応帯域に存在するテルル含
有固体からテルル単体、またはテルル化合物の一部が触
媒上に移行し、これが触媒の副生成物１例えば二酸化炭
素、−酸化炭素、青酸などの生成活性サイトを被毒し、
これらの生成を抑制することによって、相対的に目的生
成物の選択性を高めるという推定をしている。

本発明の効果の発現はすみゃかてあシ、かつその効果の
持続性も曳好である。

ここで用いる金属酸化物触媒は、前述の特許公報などに
示されている種々の、テルルを実質的に含有しない有機
化合物のアンモ酸化触媒あるいはその［触媒である。本
発明の方法は、これらの公知のテルルを含有しない金属
酸化物触媒に対して均しく適用することができる。

＾体的Ｋａ、特に、アンチモン、モリブデンおよびバナ
ジウムからなる群から選ばれた少なくとも一部の元素を
含有する。金属酸化物触媒が挙げられる。

さらに具体的に述べれば１本発明での触媒は。

下記のような触媒の中がら選択される。これらは。

触媒成分そのまま、あるいはシリカ、シリカ・アルミナ
、アルミナ、シリカ・チタニア、チタニア等の各種担体
に担持して用いても良い。

（１１８ｂｗＪＡａＢｂＣｅＯｚ　　（原子比組成）Ａ
＝Ｆ＊、　Ｃａ、　Ｎ１．Ｍｔ、、　Ｕ、　Ｃｏｏ　ａ
ｎ、ＣｍＢ＝Ｖ、Ｍｏ、Ｗ Ｃｗａｇ、Ｃｍ、　Ｓｒ、　Ｂｓ　、　Ｌｍ、　ＴＩ　
、　Ｚｒ、　Ｎｂ。

Ｔａ、　Ｃｒ、　Ｒ＠、　Ｒｕ、　Ｏｍ、Ｒｈ、Ｉｒ、
　Ｐｄ。

Ｐｔ、　Ａｇ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、Ｂ、　Ａｌ、Ｇｌ、Ｉ
ｌｌ。

ＴＩ　、　Ｇｌ、　Ｐｂ、　Ｐ、　Ａｌ、　Ｂ１　、　
Ｂ、８＠ａ　＝　／〜１０ ｂ＝ｏ〜！ ｃ−Ｏｍ１０ （２）　　Ｍｏｗ　ＤｄＫ＠ＦｆＯｘ　（原子比組成）
Ｄ＝＝Ｆ　　＠　、　　Ｎ１　　、　　Ｃｏ、　　Ｍｎ
、　　Ｃｒ　　、　Ｍｇ　、　Ｃｍ、　　Ｃｕ。

Ｚｎ、　Ｌａ、　Ｃｍ、　ＡＩ、８ｍ Ｅ−８ｂ　、　Ｂ１　　、　ム一　、Ｐ、Ｓｒ誼に、Ｒ
ｈ、Ｃｓ ｄ冨Ｏ〜１０ ・Ｗ　Ｏ０／〜７０ ｆ　冨０−Ｊ １３）　　Ｖ　ｗＧｇ　Ｉｌｂ　Ｏｘ ＧｓｗＬｉ、Ｎａ、に、　Ｒｈ、　　Ｃ１，Ｔ１．Ｍｇ
、　　Ｃｍ。

８ｒ、Ｂａ ＨｗＬａ、Ｃｏ、ＴＩ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ
。

Ｗ、Ｍｎ、Ｒ・、Ｆ＠、Ｒｕ、０１．Ｃ（１，Ｒｈ　。

Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ムｇ、Ｚｎ、Ｃｄ。

８、ム１．Ｇａ、　ＩＩｌ、Ｇｌ、　　ａｍ、Ｐｂ、Ｐ
、Ａｓ　。

Ｂｂ、Ｂｉ、８，８・ １士０−、？ ｈ寓０−１０ なお、０は酸素を表わし、添字Ｘは、各成分元素が結合
して生成する酸化物に対応する酸素の数を示す（上記（
１）〜（３）共通）０ 触媒の形状も任童であるが、固定層反応の場合抹数ｍ＠
度のベレフト、ボール等の種々の形状のものが用いられ
る。

流動層反応の場合には１粒径がＳな込しｅ：ｚｏｏ　＜
クロンの範囲の触媒粒子が用いられる。

コ、テルル含有固体 反応帯域に触媒層の一部として存在させるテルル含有固
体は、テルル単体、−酸化テルル、二酸化テルル、三酸
化テルル、亜テルル酸、テルル酸。

あるいはテルルメトキサイド、テルルエトキサイドなど
の有機テルル化合物をそのまま、あるいはこれらをシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ。

チタニア、シリカ−チタニアなどの不活性担体に担持し
たもの、あるいはテルル含有金属酸化物自身を挙げるこ
とができる。

テルル含有固体中リテルル含量は、１重量％以上である
ことが好ましい。

金属テルル、二酸化テルル、三酸化テルル、亜チル化酸
、テルル酸、有機テルル化合物などは。

市販の試薬、あるいは公知の方法によシ各種テルル原料
から調製したものを用いればよい。

テルル成分を各種の担体に担持して用いる場合には、担
持法としては様々な手段が適用できる。

たとえば、テルル原料としては金属テルル、二酸化テル
ル、三酸化テルル、亜テルル酸、テルル酸。

硝酸テルル、塩基性硝酸テルル、−・ロゲン化テルル、
硫酸テルル、有機テルル化合物などを用いることができ
、これら原料を、担体原料９例えばシリカゾル、アルミ
ナゾル、チタニアゾル、などと混合後噴霧乾燥したシ、
これら原料を溶解した液を、あらかじめｖＩＩｊｌされ
た担体に含浸担持させたシすることによって製造する。

また、テルルを含有する流動触媒をこの目的に用いる場
合は、公知の任意の触媒製造法を用いることができる。

さらに公知の任意の方法によって調製した触媒をそのｔ
まあるいは反応に使用したのちに、これにテルル成分を
含む液を含浸させ、これを乾燥および焼成するととくよ
シ製造することもできる。

テルル含有固体は、テルル成分の他に、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、クロム、モリブデン。

タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、鋼
、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、錫、鉛。

リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、礪黄、七しンなど
を含んでいてもさしつかえないが、これらは、このよう
なテルル含有固体を対象触媒と混合して１本発明の方法
によシ反応を行なった場合。

目的生成物の選択性にマイナスを与えない範囲で許容さ
れる。

テルル含有固体の物性は、とくに流動反応に用いるとき
は注意を要する。

テルル含有固体は、触媒と一緒に流動化できることが好
ましい。従って、触媒に近似した粒径と粒子密度である
ことが望ましい。

テルル含有固体の混合量については、使用する金属酸化
物触媒、対象反応および反応条件によって種々変更し得
る。

混入量が少ないと効果が小さいし、効果の発現に時間が
かかシ、一方多すぎるとマイナスが生ずる。

最も実際的かつ確実な方法は、テルル含有固体を少しず
つ混入しながら反応成績の推移を追い、所望のレベルに
到達したらテルル含有固体の混入を止め、必要によシこ
れを繰シ返えすという方法である０状況がある程度把握
されたのちには、少量のテルル含有固体を連続的に送入
することもで自る〇 触媒に対するテルル含有固体の混入量は、使用触媒量の
０．０７重量−程度でも効果の認められる場合がある〇 テルル含有固体の混入量が多すぎた場合は、一般に′□
反応速度の低下にまず現れる。テルルの触媒への沈着過
大による活性低下の場合は、軽度であればテルル含有固
体の混入を停止し、そのｉま反応を続けることＫよシ徐
々に回復する。ただし。

低下の大きいときは１部分的な触媒入れ替えが必要とな
ることがあるので注意を要する〇一時に混入するテルル
含有固体の量は、最大で使用触媒量の３０−以下をする
のが安全であるｏ一度に大量混合することは、効果の程
度および持続性も含めて考えると、必ずしも有利ではな
いし。

上述の混入量過大によるマイナス発生の危険も生ずる。

テルル含有固体中のテルルの存在形ＭＫよつても効果の
発現に多少差＾はあるが、空気中では蒸気圧の小さいテ
ルルの酸化物を主体とするテルル含有固体であっても、
アンモ酸化反応帯域に存在した場合は、少なくとも一部
は蒸気圧の大きい化合物への変化が起るものと思われ、
効果の発現に要する時間は、長くとも数時間である。

３、アンモ酸化 本発明は、有機化合物のアンモ酸化を行ないながら実施
するものであるが、アンモ酸化そのものはその条件は公
知のものである。大略の範囲を示せば次の通りである。

供給ガス・モル比は、炭化水素類／酸素／アンモニア（
モル比）が、／　／　０．Ｊ　−１０／　Ｏｊ〜！であ
り、必要により稀釈ガスとして窒素、水蒸気。

炭酸ガス、−酸化炭素ヘリウムなどを加えることもでき
る。

反応温度は、３００−１００℃、見掛は接触時間は。

０、／−Ｘ）秒である。

乞　実験例 本明細書中の目的生成物の収率および選択率は。

次の定義による。

活性試験条件は次の通シである。

（ＩＩ　　プロピレンのアンモ酸化反応触媒流動部の内
径が５１．高さ２ｍの流動層反応器に、触媒を充填する
＠ この反応器′へ次の組成のガスを、見掛は線速度が／ｊ
ａ１１／　ｔ＠ｅとなるように送入する。反応圧力は常
圧である。

（ｈ（空気で供給）／プロピレン＝λ、ｉｏ　（モル比
）ＮＨ３／プロピレン　　　　　　＝＝　／、／ｊ　（
モル比）ただし、接続時間は次のように定義される。

骨触媒の粗嵩密度基準 （２）トルエンのアンモ酸化反応 前項のプロピレンのアンモ酸化反応に用いたと同じ反応
器を用い、見掛は線速度が／３ｔｘ　／　＠・Ｃとなる
ように送入する。反応圧力は常圧である。

Ｏｚ（空気で供給）　／　）ルエン＝コ、！（モル比）
ＮＨ５／　）ルエン　　　　　　＝　ｉ、ｚ　（モル比
）水蒸気／トルエン　　　　　＝２．ｊ（モル比）接触
時間の定義も、前項のプロピレンのアンモ酸化の場合に
同じである。

実施例１ 実験式が、　Ｆ＠ＸｏＳｂｓＶａｌＰｏ、５ｏ６５．＊
　（８１０ｚ）ｇである流動層用触媒を用い、試験条件
（１１により活性試験を行なつた。

アクリロニトリル収率は、７代コチであつた。

これに、Ｔ・を７４重量％含むテルル含有固体（残部は
、酸素およびケイ素よシなる）（以下の実施例において
も同様）を、触媒に対して３．！重量−の割合となるよ
うに混合して反応を行なうたとりろ、一時間後にはアク
ロニトリル収率は７７、コチとなった。その後さらにコ
時間反応を行なったが。

収率は変らなかった。

実施例コ 実験式がＷ（（５Ｃｏ５Ｐ＠１ｏ８ｂ２５０ＴＬ５（Ｓ
１０２）ｓｏである流動層用触媒を用い、試験条件（ｌ
＋により活性試験を行な９た。

アクリ、ロニトリルの収率は、当初７＄、７％であった
が、長時間の反応使用によシ触媒の活性゛が低下して４
ｊ、Ｊ−となった。

これに、Ｔ・を８重量％含むテルル含有固体を触媒に対
し／、１３重量％の割合となるように混合して反応を行
なったところ、３時間後にはアクリロニトリル収率は７
２．１％となった。

実施例３ 実験式が８ｎＢ８ｂｇ５０７５（８１０ｇ）ｘである流
動層用触媒を用い、試験条件（１）によシ活性試験を行
なったＯ アクリロニトリル収率は、ぶｒ、タチであった０これに
、　Ｔ＠　ｆ　１４重量％含むテルル含有固体を触媒に
対しＪ、１重量−の割合となるように混合して反応を行
なったところ、２時間後にはアクリロニトリル収率は７
３．ｊ−となうた。

実施例弘 実験式がＵ１０Ｓｂ５００（７（ｓｉｏ２）６ｏである
流動層用触媒を用い、試験条件（１）ｋより活性試験を
行なうた０ アクリミニトリル収率は、当初ぶり、７％であったが、
長時間の反応使用により触媒の活性が低下してＡ４’、
１％　（！：　す＠　タ。

これに、Ｔ・を３−重量％含むテルル含有固体を触媒忙
対し１．２重量％の割合となるように混合して反応を行
なうたところ、２時間後にはアクリｏ＝トリル収率は７
０．２％となうた◎ 実施例ｊ 実験式がＰａ、うＫｏ、ｌＦｍ５Ｎｉ２．うｃｏ＊、５
引Ｉ　Ｍｏ１２０５ｔｌｓ　（ｓ−ｔｏ２）姉である流
動層用触媒を用い、試験条件（１１により活性試験を行
なった〇 アクリｏ＝トリル収率は、当初７１，１％であったが、
長時間の反応使用によシ触媒の活性が低下して７／、Ｉ
チとなった。

これに、Ｔすを１６重量％含むテルル含有固体を。

触媒に対し０．ｊ重量％の割合となるように混合して反
応を行なうたところ、アクリロニトリル収率ｆｌ、ｌ、
ｚ時間後には７Ｊ、１１７に、　７時間後には７弘、コ
チとなうた。

実施例を 実験式が、　ＰＩＶｕＯｙ、５（８ｔＯ２）５０テ＆ル
ｆｉ動触媒を用い、試験条件（２）ｋよシ活性試験を行
なった。

ベンゾニトリル収率は、７ｊ、コチであうた〇これに、
Ｔ・を２１重量％含むテルル含有固体を触媒に対し０．
１重量％の割合となるように混合して反応を行なったと
ころ、２時間後にはベンゾニトリル収率は７４，１％と
な唱た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、　　３００℃ないしょ００℃のｍ度で金属酸化物触
   媒を用いて有機化合物のアンそば化を行なう方法におい
   て、触媒がテルルを実質的に富有していない触媒とテル
   ル含有固体との混合物からなるものであることを特徴と
   する、アンモ酸化法。 コ、金属酸化物触媒が、アンチモン、モリブデンバナジ
   ウムからなる群から選ばれ几少なくとも一種の元素を特
   徴する特許−求の範囲ｇ／項記載の方法。 Ｊ、金属酸化物触媒が、粒＠ｊないしコｏｏミクロンの
   範囲の流動触媒である、時計請求の範囲第１項〜第λ項
   のいずれかに記載の方法。 帆　テルルを有固体が、金属酸化物触媒に対して０．０
   　／嵐量優以上の割合で存在する、符ｔ＋−求の範囲ｖ
   ｇｌ唄〜第３項のいずれかにｍｌ躯の方法。 ！、テルル含有固体のテルル金貨が、ｌ￥１Ｌｎｓ以上
   である、特許請求の範囲第１項〜第ダ項記載のいずれか
   に記載の方法。 ｔ、テルル含有固体が、テルル単体、テルル酸化物・テ
   ルル酸化物水和物、または有機テルル化合物である、特
   許請求の範囲第１項〜第ｊ項のいずれかに記載の方法。 ７、テルル含有固体が、テルル単体、テルル酸化物、テ
   ルル酸化物水和物、ま几は有機テルル化合物を、不活性
   担体に担持し友ものである、特［ｆ’Ｆ請求の範囲第１
   項〜第！墳のいずれかに記載の方法。 ｔ、不活性担体が、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
   ナ、チタニア、シリカ・チタニアおよびジルコニアから
   なる群から選ばれた少なくとも一種である、特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 り、テルル含有固体が、テルルとアルカリ金属、アルカ
   リ土類金属、クロム、モリブデン、タングステン、バナ
   ジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛
   、ホウ素、アルミニウム、錫鉛、リン、ヒ素、アンチモ
   ン、ビスマス、帆黄、セレンからなる群から選ばれた少
   なくとも一種の元素を含む化合物または化合物混合物お
   よび（または）これらを不活性担体に担持したものであ
   る。 特許請求の範囲第７項〜第１項のいずれかに記載の方法
   。