JP2001213855A - 不飽和ニトリルを製造する方法 - Google Patents
不飽和ニトリルを製造する方法Info
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Abstract
ブを含有して、且つ、テルルを含有しない酸化物触媒の
存在下、プロパンまたはイソブタンで気相接触アンモ酸
化反応を行い、高収率で安定的に対応する不飽和ニトリ
ルを製造する方法を提供すること。 【解決手段】 テルル化合物、またはモリブデン化合
物、もしくはモリブデン化合物とテルル化合物を該反応
時に反応器に添加する。
Description
いて、担体に担時されたモリブデン、アンチモン、バナ
ジウムおよびニオブを含有する触媒を用いて、プロパン
またはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応を行って対
応する不飽和ニトリルを製造する方法に関する。
替わってプロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸
化して対応する不飽和ニトリルを製造するために用いる
触媒が多数提案されて、特にモリブデンを含有する酸化
物触媒が着目されている。例えば、Mo-Te-V-Nb系酸化物
触媒が、米国特許第5,049,692号公報、米国特
許第5,422,328号公報、欧州特許第52985
3B1号公報、特開平7−232071号公報、特開平
7−289907号公報、特開平7−315842号公
報、特開平8−57319号公報、特開平8−1414
01号公報等に開示されている。
化物触媒が特開平10−330343などに開示されて
おり、例えばMo-Sb-V-Nb系酸化物触媒が例示されてい
る。また、Mo-Te系酸化物触媒が特開平7−21592
6公報に、Mo-Te-Cr系酸化物触媒が米国特許第5,17
1,876号公報に、W-Te-V系酸化物触媒が特開平6−
228073号公報に、そして、V-Sb-Te系酸化物触媒
が米国特許第5,079,207号公報、欧州特許第3
37028A1号公報等に開示されている。
する酸化物触媒はアンモ酸化反応の経過と共に触媒が劣
化して不飽和ニトリルの収率が低下することが認められ
ている。米国特許第4,709,070号公報、特開平
1−41135号公報は有機化合物の酸化反応、アンモ
酸化反応または酸化脱水素反応において、テルルを含有
する酸化物触媒の存在下、テルル化合物またはテルル化
合物とモリブデン化合物の組み合わせを添加して劣化し
た触媒を賦活する方法を開示している。しかしながら、
これらの公報はメタノールのアンモ酸化反応、プロピレ
ンのアンモ酸化反応、トルエンのアンモ酸化反応および
ブテンの酸化脱水素反応の実施例を記載するにとどま
り、本願の発明プロセスに用いる、シリカに担持された
モリブデン、アンチモン、バナジウムおよびニオブを含
有し、且つ、触媒調製時にテルルを含有しない酸化物触
媒について具体的記載はなく、また実施例にもこの触媒
を用いるプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応を
記載していない。
国特許第3,331,521号公報、WO9733863
A1号公報等はモリブデンを含有する酸化物触媒の存在
下、モリブデン化合物を賦活剤として添加しながら、不
飽和ニトリルを製造する方法を開示しているが、プロピ
レンまたはイソブチレンの気相接触アンモ酸化反応に関
するものである。特開平10−137585号報、特開
平11−285636号報、特開平11−285637
号報ではモリブデン、バナジウム、アンチモンとニオブ
またはタンタルからなる金属酸化物触媒によりプロパン
の反応、プロパンよりアクリル酸を合成する開示がある
が、これらの公報はプロパンの酸化反応の実施例を記載
するに留まり、本願の発明プロセスに用いるプロパンも
しくはイソブタンのアンモ酸化反応を記載していない。
を気相接触アンモ酸化して対応する不飽和ニトリルの収
率低下を解決できる具体策な技術開示は本発明者らが開
示した特開平11−124361がある。この中でテル
ルを必須成分として触媒調製時から当該元素を含有する
触媒系にテルル化合物を添加し触媒の性能低下を抑制す
る技術を開示した。ただこの技術は触媒調製時からテル
ルを必須成分として含有しない触媒に関しては何ら技術
開示しておらず。且つ、テルル化合物を添加することに
より劣化した触媒の性能を改善する技術開示はあるもの
の添加により初期の触媒性能を向上させる技術に関して
は何ら技術開示はなかった
ニトリルの収率が不十分であり、更にプロパンまたはイ
ソブタンを気相接触アンモ酸化して対応する不飽和ニト
リルを製造する際に、モリブデン、バナジウム、アンチ
モンとニオブを含有し、且つ、触媒調製時にテルルを含
まない触媒にテルル化合物もしくはモリブデン化合物と
テルル化合物を添加する技術はもちろん、モリブデン、
バナジウム、アンチモンとニオブを含有し、且つ、触媒
調製時にテルルを含まない触媒の性能を添加技術により
向上させる具体策は提案されていない。
ン、バナジウム、アンチモン、ニオブを含有し、且つ、
触媒調製段階にテルルを含有しない酸化物触媒の存在
下、プロパンまたはイソブタンで気相接触アンモ酸化反
応を行い、高収率で安定的に対応する不飽和ニトリルを
製造する方法を提供することを目的とする。
を解決するため、モリブデン、バナジウム、アンチモ
ン、ニオブを含有し、且つ、触媒調製時にテルルを含有
しない酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンを
気相接触アンモ酸化して対応する不飽和ニトリルを高収
率かつ安定に製造する方法について鋭意研究した結果、
テルル化合物、またはモリブデン化合物、もしくはモリ
ブデン化合物とテルル化合物を該反応時に反応器に添加
することにより、特異的にニトリル選択率の向上を見い
出し、本発明をなすに至った。
いて、担体に担持されたモリブデン、バナジウム、アン
チモンおよびニオブを含有し、且つ、触媒調製段階でテ
ルルを含有しない酸化物触媒の存在下、プロパンまたは
イソブタンをアンモニアおよび分子状酸素と気相接触ア
ンモ酸化反応を行って対応する不飽和ニトリルを製造す
るに当たり、該製造時、テルル化合物、またはモリブデ
ン化合物、またはテルル化合物とモリブデン化合物を該
流動床反応器に添加する事を特徴とする不飽和ニトリル
の製造方法。
のシリカに担持された下記一般式で表わされる成分組成
を有することを特徴とする上記(1)に記載の方法; Mo1VaSbbNbcXdOn (上式において、XはB、W、P、Sn、Cu、Cr、Re、Hf、T
a、Ti、Zr、Sb、Bi、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、P
t、Zn、Al、Ga、In、Tlおよびアルカリ土類金属から選
ばれる少なくとも1種類以上の元素であり、a、b、c、
dおよびnはMo1原子当たりのSb、Nb、X、Oの原子比を
表し、aは0.01≦a≦1.0、bは0.01≦b≦1.0、cは0.01≦c
≦1.0、dは0≦d≦1.0、そして、nは構成金属元素の酸化
数によって決まる酸素の原子比である。)
合物と該モリブデン化合物の添加量が重量で該酸化物触
媒1当たり0.1相当以下である上記(1)乃至(2)
に記載の不飽和ニトリルの製造方法。 (4)該テルル化合物がテルル酸であり、該モリブデン
化合物がヘプタモリブデン酸アンモニウムである上記
(1)乃至(3)に記載の不飽和ニトリルの製造方法で
ある。
本発明の要点は触媒に添加剤を添加することにある。本
発明の添加剤の添加を適用できる触媒は、担体に担持さ
れた、モリブデン、アンチモン、バナジウム、およびニ
オブを含有し、触媒調製時にテルルを含有しない酸化物
であり、更に詳しくは、下記の一般組成式で表現される
酸化物である。 Mo1VaSbbNbcXdOn (上式において、XはB、W、P、Sn、Cu、Cr、Re、Hf、T
a、Ti、Zr、Sb、Bi、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、P
t、Zn、Al、Ga、In、Tlおよびアルカリ土類金属から選
ばれる少なくとも1種類以上の元素であり、a、b、c、
dおよびnはMo1原子当たりの原子比を表し、aは0.01≦
a≦1.0、bは0.01≦b≦1.0、cは0.01≦c≦1.0、dは0≦d
≦1.0、好ましくはaは0.2≦a≦0.6、bは0.05≦b≦0.5、
cは0.05≦c≦0.5、dは0.005≦d≦0.05、そして、nは構
成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比であ
る。)
合物とモリブデン化合物はテルル酸(H6TeO6)、二酸化
テルル(TeO2)、三酸化テルル(TeO3)、有機テルル、ヘプ
タモリブデン酸アンモニウム((NH3)6Mo7O24・4H2O)、モ
リブデン酸(H2MoO4)、二酸化モリブデン(MoO2)、三酸化
モリブデン(MoO3)、などから選ぶことができ、テルル酸
とヘプタモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
ンモ酸化反応によるアクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルの製造は流動床反応器を用いて行う。反応の経
過と共に該ニトリルの収率が低下するが、本発明の添加
剤を、反応時、流動床反応器に添加することにより収率
を改善することができる。添加は、粉末状の添加剤を配
管を通して空気、窒素等の気流と共に反応器内に圧送し
て行うことが出来る。添加剤を流動床反応器の濃厚層部
に圧送することによって、触媒と添加剤の良好な混合接
触を得ることが出来る。この添加は連続的にも、間欠的
にもおこなうことができ、このように、添加剤の添加は
アンモ酸化反応を停止することなく行うことが出来るの
で、反応停止によるニトリル生産の損失は生じない。
加に用いるときに実質的に十分な触媒性能向上効果を得
ることができる。モリブデン化合物は補助的添加剤とし
て用いることができる。本発明の添加剤のテルル化合物
もしくはテルル化合物とモリブデン化合物の添加量は、
重量で触媒1に対して0.1相当以下、好ましくは、
0.02相当以下である。
ブデン化合物の添加頻度は1〜30日に1回、好ましく
は1〜7日に1回である。テルル化合物の添加量と頻度
は、簡便には、テルル化合物を少量づつ添加しながら、
アンモ酸反応の成績を追跡して決定することができる。
アンモ酸化反応時、添加剤を添加した後の不飽和ニトリ
ルの収率は、添加剤を添加しない場合に比べて向上す
る。
ルル含量とアンモ酸化反応の成績との間に直接的な関係
があるとはいいきれない。すなわち触媒にテルル化合物
もしくはテルル化合物とモリブデン化合物を添加するこ
とにより収率向上が見られても、単に触媒調製段階に同
じ量に相当するテルル化合物もしくはテルル化合物とモ
リブデン化合物を加えるだけでは収率の向上効果は見ら
れない。本願発明の添加剤の添加効果発現の機構も十分
には明らかでない。流動床アンモ酸化反応時、添加した
粉末状テルル化合物もしくは粉末状モリブデン化合物
が、反応器内で触媒粒子表面に接触して、触媒粒子を構
成する複合酸化物の活性点との物理的もしくは化学的反
応に関与することが考えられる。
担持触媒であるが、好ましくはシリカ担持触媒である。
またこの担体に含有されるアルカリ化合物の濃度は50
00ppm以下であること、好ましくは1000ppm
であることが好ましい。本発明の酸化物触媒がシリカ担
持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反
応器を用いたアンモ酸化反応に好適である。シリカ担体
の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカ担体から成
るシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、SiO2換
算で10〜60重量%であることが好ましく、より好ま
しくは20〜55重量%である。
金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合
物を用いることができる。MoとVの原料は、それぞ
れ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム[(NH4)6M
o7O24・4H2O]とメタバナジン酸アンモニウム
[NH4VO3]を好適に用いることができる。ニオブ
は、ニオブの有機酸塩として用いる事が好ましく、有機
酸としては、ジカルボン酸、好ましくはシュウ酸が用い
られる。
機酸塩およびニオブの有機酸塩を用いることができる。
特にニオブ酸がよい。ニオブ酸はNb2O5・nH2O
で表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも
称される。更に有機酸/ニオブのモル比が2〜4のNb
原料液として用いることが好ましい。Sbの原料として
はSb2O3、Sb2O5、金属アンチモン等が挙げられ
るが三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を用いる事が好
ましい。
な方法で調製することができる。例えば、(1)原料混
合液の調合工程、(2)工程(1)で得られた原料混合
液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程、(3)工程(2)
で得られた触媒前駆体を焼成する工程の3つの工程を経
て製造することができる。本発明の触媒調整段階とは、
上記(1)乃至(3)工程のことを言い、流動床反応器
内でアンモ酸化反応が開始された後の段階は含まない。
明の酸化物触媒の好ましい調製例を説明する。尚、本発
明で言う触媒調製段階でテルルを含有しないとはこの調
製例の中の原料調合工程でテルルを含有しない触媒を指
す。
ン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよび
三酸化二アンチモン粉末を分散したスラリーをリフラッ
クス条件下に加熱して混合液(A)を調製する。ニオブ
酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液(B)を調製
する。必要に応じて酸化物触媒の成分X(B、W、P、S
n、Cu、Cr、Re、Hf 、Ta、Ti、Zr、Sb、Bi、Mn、Fe、R
u、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Zn、Al、Ga、In、Tlおよびア
ルカリ土類金属)の原料化合物を含む混合液(C)を調
製する。目的とする組成に合わせて、混合液(A)、混
合液(B)、混合液(C)を好適に混合して、原料調合
液を得る。
媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製さ
れる。シリカゾルは適宜添加することができる。更に、
混合液(A)、または、調合途中の混合液(A)の成分
を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。こ
の時、H2O2/Sb(モル比)は0.1〜2、特に1
〜1.5が好ましい。また、この時、30℃〜70℃
で、30分〜2時間撹拌を続けることが好ましい。この
様にして得られる原料調合液は均一な溶液の場合もある
が、大抵はスラリーである。
れた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉
体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流
体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することがで
きる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによっ
て加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機
入口温度は150〜300℃が好ましい。
乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼
成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質
的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、
不活性ガスを流通させながら、500〜800℃、好ま
しくは550〜700℃で実施する。焼成時間は0.5
〜20時間、好ましくは1〜8時間である。
動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復する
ことができる。焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気
下または空気流通下で200〜400℃、1〜5時間で
前焼成することも好ましい。このようにして製造された
酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンをアン
モニアおよび酸素と気相接触アンモ酸化反応させて、ア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する。
供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレ
ードのガスを使用できる。供給酸素源として空気、酸素
を富化した空気または純酸素を用いることができる。更
に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水
蒸気、窒素などを供給してもよい。反応に供給するアン
モニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は
0.3〜1.5、好ましくは0.8〜1.0である。
ブタンに対するモル比は0.1〜6、好ましくは0.5
〜4である。反応温度は350℃〜500℃、好ましく
は380℃〜470℃である。反応圧力は1*104〜
5*105Pa、好ましくは5*104〜3*105Pa
である。
c)、好ましくは0.5〜5(sec・g/cc)であ
る。本発明において、接触時間は次式で決定される。 接触時間(sec・g/cc)=(W/F)×273/
(273+T)×(P+1.013*105)/P ここで W=充填触媒量(g) F=標準状態(0℃、1.013*105Pa)での原
料混合ガス流量(Ncc/sec) T=反応温度(℃) P=反応圧力(Pa) である。
式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器
が好ましい。また、本発明の反応は、単流式であっても
リサイクル式であってもよい。
て、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ
酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実
施例に限定されるものではない。 プロパン転化率(%)=(反応したプロパンのモル数)
/(供給したプロパンのモル数)×100 アクリロニトリル選択率(%)=(生成したアクリロニ
トリルのモル数)/(反応したプロパンのモル数)×1
00
0.33Sb0.22Nb0.07/50wt%−Si
O2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水2200gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(N
H4)6Mo7O24・4H2O〕を412.87g、
メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を90.
55g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を74.4
7g加え、攪拌しながら3時間30分間加熱還流した
後、約70℃まで冷却して混合液A−1を得た。
量%を含有するニオブ酸を38.53g、シュウ酸二水
和物〔H2C2O4・2H2O〕を69.98g加え、
攪拌しながら約60℃に加熱し溶解させたのち、約30
℃まで冷却した混合液B−1を得た。得られた混合液A
−1にSiO2として30wt%を含有するシリカゾル
1666.7gを添加した。液温は約50℃に低下し
た。更に、H2O2として15wt%を含有する過酸化
水素水115.8gを添加し、50℃で1時間撹拌を続
けた。その間、液の色は濃紺から赤茶色に変化した。次
に混合液B−1を添加して原料調合液を得た。
に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機
の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であ
った。得られた乾燥粉体を100gを直径1インチのガ
ラス管に充填し、600Ncc/minの窒素ガス流通
下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。
mのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られ
た触媒を45g充填し、反応温度440℃、反応圧力
1.507*105 Pa下にプロパン:アンモニア:酸
素:ヘリウム=1:0.85:1.8:5.0のモル比
の混合ガスを接触時間3.0(sec・g/cc)で通
過させ、性能の経時変化を追った。
後の反応成績は転化率が50.0%、選択率が54.7
%であった。反応開始から48時間後に反応時、添加剤
として粉末状のテルル酸0.5g〔H6TeO6〕を、窒素気
流と共に配管を通して反応器に圧入した。
間後には、転化率が50.0%、選択率が56.6%で
あった。100時間後の反応成績は転化率が49.7
%、選択率が56.3%であった。反応開始から24時
間後と53時間後と100時間後の反応成績を表1に示
す。以後、反応を継続して、反応開始から200時間、
300時間、400時間、500時間に同様にテルル酸
を0.1gづつ添加した。510時間後の反応成績は、
転化率が50.0%、選択率が56.4%となり高い選
択率を維持することができた。得られた結果を表1に示
す。
0.3Sb0.20Nb0.07/50wt%−SiO
2で示される酸化物触媒を実施例1と同様にして調製し
た。 (プロパンのアンモ酸化反応)得られた触媒を用いて、
実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。 (経時変化と添加効果)反応開始から48時間後に反応
時、添加剤として粉末状のテルル酸0.1g〔H6TeO6〕
とヘプタモリブデン酸アンモニウム[(NH4)6Mo7O24・4H2
O]0.1gを、窒素気流と共に配管を通して反応器に圧
入した。反応開始24時間後と反応開始後53時間後の
反応成績を表1に示す。
0.33Sb0.22Nb0.07/50wt%−Si
O2で示される酸化物触媒を実施例1と同様にして調製
した。 (プロパンのアンモ酸化反応)得られた触媒を用いて、
実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。 (経時変化と添加効果)テルル酸を添加しないで反応直
後と反応開始24時間後と53時間後の反応評価を行っ
た。得られた結果を表1に示す。
ンチモン、ニオブを含有し、且つ、触媒調製時にテルル
を含有しない酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソ
ブタンで気相接触アンモ酸化反応を行い、高収率で安定
的に対応する不飽和ニトリルを製造する方法を提供する
ことを目的とする。
Claims (4)
- 【請求項1】流動床反応器を用いて、担体に担持された
モリブデン、バナジウム、アンチモンおよびニオブを含
有し、且つ、触媒調製段階でテルルを含有しない酸化物
触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンをアンモニア
および分子状酸素と気相接触アンモ酸化反応を行って対
応する不飽和ニトリルを製造するに当たり、該製造時、
テルル化合物、またはモリブデン化合物、またはテルル
化合物とモリブデン化合物を該流動床反応器に添加する
事を特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。 - 【請求項2】該酸化物触媒が、10〜60重量%のシリ
カに担持された下記一般式で表わされる成分組成を有す
ることを特徴とする請求項1に記載の方法; Mo1VaSbbNbcXdOn (上式において、XはB、W、P、Sn、Cu、Cr、Re、Hf、T
a、Ti、Zr、Sb、Bi、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、P
t、Zn、Al、Ga、In、Tlおよびアルカリ土類金属から選
ばれる少なくとも1種類以上の元素であり、a、b、c、
dおよびnはMo1原子当たりのSb、Nb、X、Oの原子比を
表し、aは0.01≦a≦1.0、bは0.01≦b≦1.0、cは0.01≦c
≦1.0、dは0≦d≦1.0、そして、nは構成金属元素の酸化
数によって決まる酸素の原子比である。) - 【請求項3】該テルル化合物もしくは該テルル化合物と
該モリブデン化合物の添加量が重量で該酸化物触媒1当
たり0.1相当以下である請求項1乃至2に記載の不飽
和ニトリルの製造方法。 - 【請求項4】該テルル化合物がテルル酸であり、該モリ
ブデン化合物がヘプタモリブデン酸アンモニウムである
請求項1乃至3に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
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