JP2011523899A

JP2011523899A - 炭化水素の気相接触酸化用触媒、その製造方法、及びこれを利用した炭化水素の気相酸化方法

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Publication number: JP2011523899A
Application number: JP2011513417A
Authority: JP
Inventors: ジン−ド・キム; キョン−ヨン・チャ; ブ−ヨン・ジョ; サン−ヒュプ・ムン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2008-06-10
Filing date: 2009-06-09
Publication date: 2011-08-25
Also published as: US20110178332A1; CN102056661A; EP2303453A4; WO2009151254A3; EP2303453A2; RU2455064C1; BRPI0914957A2; WO2009151254A2

Abstract

本発明は、炭化水素の気相接触酸化反応に対する収率及び選択性をより向上させることができる、炭化水素の気相接触酸化用触媒、その製造方法、及びこれを利用した炭化水素の気相酸化方法に関するものである。
前記炭化水素の気相接触酸化用触媒は、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）、及びニオブ（Ｎｂ）の複合酸化物上に付着しているタングステン（Ｗ）またはその酸化物を含み、前記タングステンまたはその酸化物は、前記複合酸化物のモリブデンに対するタングステンの原子比が１：０．００００１乃至１：０．０２になるように前記複合酸化物上に付着している。

Description

本発明は、炭化水素の気相接触酸化用触媒、その製造方法、及びこれを利用した炭化水素の気相酸化方法に関する。より具体的に、本発明は、炭化水素の気相接触酸化反応に対する収率及び選択性をより向上させることができる、炭化水素の気相接触酸化用触媒、その製造方法、及びこれを利用した炭化水素の気相酸化方法に関する。

アクリル酸、メタクリル酸、またはアクリロニトリルなどの製造のための原料物質を、プロピレンまたはイソブチレンから低価な炭化水素、例えばプロパンまたはイソブタンに代替する方法が考慮されつつある。

このために、プロパンまたはイソブタンなどの炭化水素を酸化してアクリル酸、メタクリル酸、またはアクリロニトリルなどを製造する反応に使用される触媒として、ＭｏＶＴｅＮｂＯ系触媒のような複合酸化物触媒が開発された。しかし、このような複合酸化物触媒は、炭化水素の転換率が低く、例えば前記炭化水素からアクリル酸などへの選択度が低いため、これを利用してもアクリル酸などを十分に高い収率及び選択性を示して製造するのは難しいのが実情である。

したがって、より高い活性及び選択性を示す触媒の開発が要請されているが、前記複合酸化物触媒の基本的な構成成分を変更しない状態で、このような複合酸化物触媒の活性や選択性を向上させるのには限界がある。

そこで、前記複合酸化物触媒に他の金属元素などをさらに付加して、活性や選択性がより向上した触媒を開発しようとする試みが一部で行われた。

例えば、米国特許第５，３８０，９３３号には、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅの複合酸化物にＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、またはＭｎをさらに付加した触媒が開示されている。また、ヨーロッパ特許０７６７１６４Ｂ１、米国特許第６，０３６，８８０号、第５，２３１，２１４号、第５，２８１，７４５号、または第５，４７２，９２５号には、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ（またはＴｅ）の複合酸化物にＴｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉをさらに付加した触媒が開示されている。

しかし、これら触媒では、例えばＭｏＶＴｅＮｂＯ系複合酸化物を構成する基本的な構成成分とこれに付加される追加的な構成成分との間により効率的な結合状態を形成することができず、前記追加的な構成成分が好ましい比率で付加されない。したがって、これら触媒を使用してプロパンまたはイソブタンなどの炭化水素を気相酸化させる反応の収率や選択性を向上させるのには限界があり、未だ商業的に利用可能なほど前記炭化水素の気相酸化反応の収率または選択性を向上させることができる触媒は開発されていないのが実情である。

米国特許第５，３８０，９３３号ヨーロッパ特許０７６７１６４Ｂ１米国特許第６，０３６，８８０号米国特許第５，２３１，２１４号米国特許第５，２８１，７４５号米国特許第５，４７２，９２５号

そこで、本発明は、プロパンまたはイソブタンなどの炭化水素の気相接触酸化反応に対する収率及び選択性をより向上させることができる、炭化水素の気相接触酸化用触媒を提供する。

本発明は、また、前記炭化水素の気相接触酸化用触媒の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記炭化水素の気相接触酸化用触媒を利用して、高い収率及び選択性を示す炭化水素の気相酸化方法を提供する。

本発明は、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）、及びニオブ（Ｎｂ）の複合酸化物上に付着しているタングステン（Ｗ）またはその酸化物を含み、前記タングステンまたはその酸化物は、前記複合酸化物のモリブデンに対するタングステンの原子比が１：０．００００１乃至１：０．０２、より好ましくは１：０．０００１乃至１：０．０１、最も好ましくは１：０．０００１乃至１：０．００２になるように前記複合酸化物上に付着している、炭化水素の気相接触酸化用触媒を提供する。

このような触媒は、下記の［化学式１］で示されるモリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブの複合酸化物上にタングステンまたはその酸化物が付着しているものである。

［化学式１］
Ｍｏ_１．０Ｖ_ａＴｅ_ｂＮｂ_ｃＯ_ｎ

前記［化学式１］で、ａ、ｂ、ｃ、及びｎは各々バナジウム、テルル、ニオブ、及び酸素の原子モル比であり、０．０１≦ａ≦１、好ましくは０．２≦ａ≦０．４であり、０．０１≦ｂ≦１、好ましくは０．１≦ｂ≦０．３であり、０．０１≦ｃ≦１、好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２であり、ｎは他の元素の原子価とモル比ａ、ｂ、及びｃとによって決定される酸素のモル比である。

本発明は、また、モリブデン（Ｍｏ）前駆体、バナジウム（Ｖ）前駆体、テルル（Ｔｅ）前駆体、及びニオブ（Ｎｂ）前駆体と、酸とを含む第１混合物を形成する段階；前記第１混合物を焼成して、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブの複合酸化物を形成する段階；前記複合酸化物及びタングステン前駆体を含む第２混合物を形成する段階；及び前記第２混合物を焼成する段階；を含む、前記炭化水素の気相接触酸化用触媒の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記炭化水素の気相接触酸化用触媒の存在下で炭化水素を気相酸化する段階を含む、炭化水素の気相酸化方法を提供する。

このような炭化水素の気相酸化方法によって、プロパンまたはイソブタンなどを含む炭化水素を気相酸化して、例えばアクリル酸、メタクリル酸、またはアクリロニトリルなどを高い収率及び選択性を示して製造することができる。

以下、発明の具体的な実施態様による炭化水素の気相接触酸化用触媒、その製造方法、及びこれを利用した炭化水素の気相酸化方法について詳細に説明する。

発明の一実施態様により、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）、及びニオブ（Ｎｂ）の複合酸化物上に付着しているタングステン（Ｗ）またはその酸化物を含み、前記タングステンまたはその酸化物は、前記複合酸化物のモリブデンに対するタングステンの原子比が１：０．００００１乃至１：０．０２になるように前記複合酸化物上に付着している、炭化水素の気相接触酸化用触媒が提供される。

このような炭化水素の気相接触酸化用触媒で、前記タングステンまたはその酸化物が複合酸化物上に「付着」しているという表現は、前記タングステンまたはその酸化物が前記複合酸化物を構成する各構成成分、つまりモリブデン、バナジウム、テルル、またはニオブと化学結合を形成せずに、単に金属原子間の引力または金属原子及び酸素原子間の引力などの非化学的または物理的力によって前記複合酸化物の表面に結合されていることを意味する。本明細書全体を通して、これと異なる明示的記載がない限り、前記「付着」しているという表現は、このような意味で使用された。

また、このような触媒が適用される炭化水素の「気相接触酸化」または「気相酸化」という表現は、プロパンまたはイソブタンなどの脂肪族炭化水素を気体状態で酸化させて、アクリル酸、メタクリル酸、またはアクリロニトリルなどの不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを生成する任意の反応を意味する。例えば、前記「気相接触酸化」または「気相酸化」は、脂肪族炭化水素から不飽和カルボン酸を生成する「直接酸化（ｄｉｒｅｃｔｏｘｉｄａｔｉｏｎ）」反応だけでなく、前記脂肪族炭化水素を「アンモニア酸化（ａｍｍｏｘｉｄａｔｉｏｎ）」させて不飽和ニトリルを生成する反応まで包括する意味に定義される。本明細書全体を通して、これと異なる明示的記載がない限り、前記「気相接触酸化」または「気相酸化」という表現は、このような意味で使用された。

前記発明の一実施態様による炭化水素の気相接触酸化用触媒では、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブからなるＭｏＶＴｅＮｂＯ系複合酸化物の表面に、タングステンまたはその酸化物が非化学的に付着しており、特に、前記タングステンまたはその酸化物が前記複合酸化物のモリブデンに対するタングステンの原子比が１：０．００００１乃至１：０．０２になるように前記複合酸化物上に付着している。

本発明の発明者による実験の結果、前記タングステンまたはその酸化物は、前記複合酸化物そのものとは別途にその表面に非化学的（あるいは物理的）に付着して、別途の活性点で作用することが明らかになった。特に、前記タングステンまたはその酸化物が前記複合酸化物のモリブデンに対するタングステンの特定の原子比（つまり１：０．００００１乃至１：０．０２）を充たすように前記複合酸化物に付着することによって、前記複合酸化物そのものの触媒活性が維持されつつ、前記タングステンまたはその酸化物がこのような複合酸化物上で別途の活性点で最も効果的に作用して、前記炭化水素の気相接触酸化用触媒がより優れた活性及び選択性を示すことが明らかになった。

したがって、前記発明の一実施態様による触媒は、前記ＭｏＶＴｅＮｂＯ系複合酸化物そのものに比べて顕著に優れた活性及び選択性を示すだけでなく、驚くべきことに、前記ＭｏＶＴｅＮｂＯ系複合酸化物にタングステンなどが化学的に結合された５元複合酸化物や、前記モリブデンに対するタングステンなどの付着比率が１：０．００００１乃至１：０．０２でない触媒に比べても非常に優れた活性及び選択性を示すことが明らかになった。これは、前記タングステンなどが前記ＭｏＶＴｅＮｂＯ系複合酸化物に化学的に結合された場合には、別途の活性点で作用しにくく、前記タングステンなどの付着比率が１：０．００００１乃至１：０．０２でない場合（特に、前記付着比率が１：０．０２を上回る場合）には、前記複合酸化物そのものの触媒活性が阻害されることがあるが、前記発明の一実施態様による触媒では、このようなタングステンなどが前記複合酸化物のモリブデンに対して特定の原子比で前記ＭｏＶＴｅＮｂＯ系複合酸化物の表面に非化学的（あるいは物理的）に付着することによって、前記複合酸化物そのものの優れた触媒活性が維持されつつ、前記タングステンなどが複合酸化物上で別途の活性点で最も効果的に作用することができるためである。

したがって、発明の一実施態様による炭化水素の気相接触酸化用触媒は、プロパンまたはイソブタンなどの炭化水素を選択的に気相酸化して、例えばアクリル酸、メタクリル酸、またはアクリロニトリルなどを高い収率及び選択性を示して製造するのに好ましく適用される。

一方で、前記発明の一実施態様による触媒において、前記複合酸化物は、下記の［化学式１］で示されるモリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブの複合酸化物からなり、このような複合酸化物上にタングステンまたはその酸化物が付着している。

［化学式１］
Ｍｏ_１．０Ｖ_ａＴｅ_ｂＮｂ_ｃＯ_ｎ

前記モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブの構成成分が前記原子モル比で結合して前記複合酸化物を形成することによって、前記複合酸化物そのものがより優れた活性を示すようにすることができ、前記複合酸化物を容易に形成することができるようになる。

また、前記発明の一実施態様による触媒において、前記タングステンまたはその酸化物は、前記複合酸化物に含まれているモリブデンに対するタングステンの原子比が１：０．００００１乃至１：０．０２になるように前記複合酸化物上に付着する。より好ましくは、前記タングステンまたはその酸化物は、前記複合酸化物のモリブデンに対するタングステンの原子比が１：０．０００１乃至１：０．０１、最も好ましくは１：０．０００１乃至１：０．００２になるように前記複合酸化物上に付着する。

前記のように、前記タングステンまたはその酸化物がこのような比率で前記複合酸化物上に付着することによって、前記触媒が非常に優れた活性または選択性を示すことができる。例えば、前記タングステンまたはその酸化物が１：０．００００１より低い、過度に低い比率で付着すると、前記触媒の活性や選択性がほとんど向上せずに、前記タングステンまたはその酸化物が付着しない複合酸化物とほぼ類似した程度の活性または選択性しか示すことができない。反対に、過度に高い比率で付着すると、追加的な触媒の活性または選択性の向上効果がないだけでなく、むしろ前記タングステンなどが前記複合酸化物そのものの活性を阻害して、触媒の活性または選択性がむしろ低下して、さらには前記タングステンなどが１：０．０２を上回る高い比率で付着した触媒は、前記タングステンなどが付着しない複合酸化物とほぼ類似した程度の活性または選択性しか示すことができない。これに比べて、前記タングステンなどが１：０．００００１乃至１：０．０２、より好ましくは１：０．０００１乃至１：０．０１、最も好ましくは１：０．０００１乃至１：０．００２の比率で付着した発明の一実施態様による触媒は、最も優れた触媒の活性及び選択性を示すことができる。

前記炭化水素の気相接触酸化用触媒は、より優れた酸化活性及び選択性を示すことによって、例えばプロパンまたはイソブタンなどの炭化水素を気相酸化するのに好ましく使用される。

特に、前記炭化水素の気相接触酸化用触媒は、プロパンまたはイソブタンを酸化してアクリル酸、メタクリル酸、またはアクリロニトリルなどを選択的に製造する反応に効果的に使用され、それにより高い収率及び選択性を示して前記アクリル酸などを製造することができるようになる。

一方、発明の他の実施態様により、前記炭化水素の気相接触酸化用触媒の製造方法が提供される。このような触媒の製造方法は、モリブデン（Ｍｏ）前駆体、バナジウム（Ｖ）前駆体、テルル（Ｔｅ）前駆体、及びニオブ（Ｎｂ）前駆体と、酸とを含む第１混合物を形成する段階；前記第１混合物を焼成して、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブの複合酸化物を形成する段階；前記複合酸化物及びタングステン前駆体を含む第２混合物を形成する段階；及び前記第２混合物を焼成する段階；を含む。

このような製造方法では、前記モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブ前駆体を利用してこれらの複合酸化物を形成した後に、このような複合酸化物をタングステン前駆体と混合して焼成することによって、炭化水素の気相接触酸化用触媒を製造する。それにより、前記複合酸化物の表面に前記タングステンまたはその酸化物が非化学的（あるいは物理的）に付着した前記本発明の一実施態様による炭化水素の気相接触酸化用触媒が製造されることが明らかになった。この時、前記タングステン前駆体を適切な量で使用して、前記タングステンまたはその酸化物が前記複合酸化物のモリブデンに対して特定の原子比、つまり１：０．００００１乃至１：０．０２で付着した発明の一実施態様による触媒が製造され、このような原子比を充たすためのタングステン前駆体の使用量は、他の前駆体の使用量及び反応条件などを考慮して当業者が自明に決定することができる。

一方、このような触媒の製造方法において、前記モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブ前駆体としては、以前からこれら金属元素の複合酸化物を製造するために使用されてきた金属前駆体を特別な制限なく使用することができる。

例えば、前記モリブデン前駆体としては、アンモニウムモリブデート、アンモニウムパラモリブデート、アンモニウムヘプタモリブデート、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３またはＭｏＯ_２）、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_５またはＭｏＣｌ_４）、モリブデンアセチルアセトナート、リンモリブデン酸、またはケイモリブデン酸などが使用され、この中でもアンモニウムモリブデート、アンモニウムパラモリブデート、またはアンモニウムヘプタモリブデートなどが好ましく使用される。また、前記バナジウム前駆体としては、アンモニウムメタバナデート、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５またはＶ_２Ｏ_３）、塩化バナジウム（ＶＣｌ_４）、バナジウム、またはバナジルアセチルアセトナートなどが使用され、この中でもアンモニウムメタバナデートが好ましく使用される。そして、前記テルル前駆体としては、テルル酸、酸化テルル（ＴｅＯ_２）、塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）、またはテルルアセチルアセトナートなどが使用され、この中でもテルル酸が好ましく使用される。また、前記ニオブ前駆体としては、ニオブヒドロゲンオキサラート、アンモニウムニオブオキサラート、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ_５）、ニオブ酸、またはニオブタルトレートなどが使用され、この中でもアンモニウムニオブオキサラートが好ましく使用される。

その他にも、以前から複合酸化物触媒などを製造するために使用されてきたモリブデン、バナジウム、テルル、またはニオブ前駆体を特別な制限なく使用することができる。

また、前記発明の他の実施態様による触媒の製造方法において、前記モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブ前駆体と混合される酸は、前記第１混合物のｐＨを適切に調節して、前記モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブの複合酸化物を効果的に形成するために添加される成分である。このような酸としては、無機酸を使用することができ、例えば硝酸、硫酸、塩酸、炭酸、次亜塩素酸、またはフッ化水素酸などを使用したり、これらの中から選択した二つ以上の混合物を使用することもできる。

前記発明の他の実施態様による触媒の製造方法では、このような酸を前記モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブ前駆体と混合して第１混合物を形成するが、このような第１混合物は、これら各成分が水などの水溶媒に溶解した水溶液状態となる。そのため、通常の水熱方法などによって前記水溶液状態の第１混合物から前記モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブの複合酸化物を形成することができる。

一方、前記第１混合物を形成した後には、これを焼成して複合酸化物を形成するが、例えば前記第１混合物が水溶液状態である場合、このような第１混合物を乾燥して粉砕して所定の大きさの粒子に形成した後、これを焼成することによって、前記モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブの複合酸化物が形成される。

このような複合酸化物の形成過程で、前記乾燥工程は、例えば１００〜１５０℃の温度で前記第１混合物が完全に乾燥されるだけの十分な時間行われる。また、前記粉砕工程は、例えば前記乾燥された第１混合物の粒子の大きさが１００〜３００μｍになるように行われ、より好ましくは、前記乾燥された第１混合物の粒子の大きさが１８０〜２５０μｍになるように行われる。このために、前記粉砕工程は、前記第１混合物を粉砕して圧縮成形体に形成した後、再粉砕して、所定の大きさの粒子になるようにする方法で行われる。そして、前記焼成工程は、例えば空気雰囲気、窒素雰囲気、または真空雰囲気で２００〜７００℃の温度で１乃至１０時間行われる。より好ましくは、前記焼成工程は、一次的に空気雰囲気下で２００〜４００℃の温度で１乃至５時間行われた後、二次的に窒素雰囲気下で５００〜７００℃の温度で１乃至５時間行われる。

一方、前記工程によってモリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブの複合酸化物を形成した後には、このような複合酸化物及びタングステン前駆体を含む第２混合物を形成し、これを焼成して、炭化水素の気相接触酸化用触媒を製造することができる。

この時、前記タングステン前駆体としては、通常使用されるメタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム五水和物、またはテトラアミンタングステンナイトレートなどのタングステン化合物を使用することができ、その他にも、タングステン含有触媒などの形成のために以前から使用されてきたタングステン前駆体を特別な制限なく使用することができる。

また、前記複合酸化物及びタングステン前駆体を含む第２混合物は、前記第１混合物と同様に水溶液状態となり、このような水溶液状態の第２混合物を乾燥及び焼成して、前記炭化水素の気相接触酸化用触媒を製造することができる。

この時、前記乾燥工程は、例えば５０〜１５０℃の温度で３０分乃至５時間行われる。また、前記焼成工程は、例えば窒素雰囲気下で３００〜７００℃の温度で１乃至５時間行われる。

前記工程によって、前記モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブの複合酸化物上にタングステンまたはその酸化物が特定の比率で付着している発明の一実施態様による炭化水素の気相接触酸化用触媒が製造される。このような触媒は、より向上した活性及び選択性を示して、プロパンまたはイソブタンなどの炭化水素を気相酸化してアクリル酸、メタクリル酸、またはアクリロニトリルを選択的に製造する反応に好ましく使用される。

また、発明のまた他の実施態様により、前記炭化水素の気相接触酸化用触媒の存在下で炭化水素を気相酸化する段階を含む炭化水素の気相酸化方法が提供される。

このような気相酸化方法では、より向上した活性及び選択性を示す触媒を使用することによって、プロパンまたはイソブタンなどの炭化水素を気相酸化して、高い収率及び選択性を示してアクリル酸、メタクリル酸、またはアクリロニトリルなどが製造されることが明らかになった。

このような炭化水素の気相酸化方法は、酸化させようとする炭化水素の種類及び製造しようとする生成物の種類によって通常の条件で行われる。例えば、プロパンまたはイソブタンを気相直接酸化して選択的にアクリル酸またはメタクリル酸を製造しようとする場合には、酸素及び窒素雰囲気下で２００〜６００℃の温度で前記気相酸化反応を行うことができる。この時、プロパン、酸素、及び窒素を含む原料ガスを５００〜３０００ｈｒ^−１の時空間速度で反応器に供給しながら前記気相酸化反応を行うことができ、このような気相酸化反応は、一般的な固定床反応器で行うことができる。また、プロパンなどを気相酸化してアクリロニトリルなどを製造しようとする場合にも、通常の条件により、酸素及び窒素雰囲気下でアンモニアの存在下で３００〜６００℃の温度で前記プロパンなどに対する気相アンモニア酸化（ａｍｍｏｘｉｄａｔｉｏｎ）反応を行って、前記アクリロニトリルなどを製造することができる。

以下、発明の好ましい実施例を通して発明の構成及び作用をより詳細に説明する。ただし、このような実施例によって発明の権利範囲が限定されるのではなく、これは例示として提示されるものに過ぎない。

（比較例１）
常温状態の５０ｍｌの蒸溜水に０．２３２ｇのアンモニウムメタバナデート（ａｍｍｏｎｉｕｍｍｅｔａｖａｎａｄａｔｅ）、０．３４９ｇのテルル酸（ｔｅｌｌｕｒｉｃａｃｉｄ）、及び１．１７８ｇのアンモニウムパラモリブデート（ａｍｍｏｎｉｕｍｐａｒａｍｏｌｙｂｄａｔｅ）を溶解して澄んだ溶液を製造した。ここに、４ｍｌの蒸溜水に予め溶解しておいた０．２３８ｇのアンモニウムニオブオキサラート（ａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｏｂｉｕｍｏｘａｌａｔｅ）を添加した後、１８０分間攪拌して、混合液を製造した。前記混合液に０．０４ｇの硝酸を添加した後、６０分間さらに攪拌した。

次に、回転減圧乾燥機を利用して蒸溜水を蒸発させて、１２０℃で完全に乾燥した。このような乾燥物を粉砕して圧縮成形体に形成した後、再び粉砕して、約１８０乃至２５０μｍの大きさの粒子を選別した。選別した粒子を空気雰囲気下で２００℃の温度で２時間１次焼成し、窒素雰囲気下で６００℃の温度で２時間２次焼成した。その結果、Ｍｏ_１．０Ｖ_０．３Ｔｅ_０．２３Ｎｂ_０．１２Ｏ_ｎで示される複合酸化物触媒が製造された。

（実施例１）
比較例１の触媒２ｇに５０ｇの蒸溜水を混合した後、０．０００３４ｇのタングステン酸アンモニウム五水和物溶液（１０％）を添加して常温で１８０分間攪拌した。攪拌が終了した後に８０℃で６０分間乾燥して、再び１２０℃のオーブンで４８０分間乾燥した。乾燥された結果物を窒素雰囲気下で３００℃の温度で２時間焼成した。その結果、Ｍｏ_１．０Ｖ_０．３Ｔｅ_０．２３Ｎｂ_０．１２Ｏ_ｎの複合酸化物にＭｏ：Ｗの原子比＝１：０．００００１３でタングステンまたはその酸化物が付着した実施例１の触媒が製造された。

（実施例２）
比較例１の触媒２ｇに５０ｇの蒸溜水を混合した後、０．０００５６ｇのタングステン酸アンモニウム五水和物溶液（１０％）を添加して常温で１８０分間攪拌した。攪拌が終了した後に８０℃で６０分間乾燥して、再び１２０℃のオーブンで４８０分間乾燥した。乾燥された結果物を窒素雰囲気下で３００℃の温度で２時間焼成した。その結果、Ｍｏ_１．０Ｖ_０．３Ｔｅ_０．２３Ｎｂ_０．１２Ｏ_ｎの複合酸化物にＭｏ：Ｗの原子比＝１：０．００００２２でタングステンまたはその酸化物が付着した実施例２の触媒が製造された。

（実施例３）乃至（実施例９）
実施例１及び２と同様な方法で触媒を製造したが、タングステン酸アンモニウム五水和物溶液の添加量を異ならせて、Ｍｏ：Ｗの原子比が下記の表１に記載されたようになるようにＭｏ_１．０Ｖ_０．３Ｔｅ_０．２３Ｎｂ_０．１２Ｏ_ｎの複合酸化物にタングステンまたはその酸化物が付着した実施例３乃至９の触媒を各々製造した。

（比較例２）及び（比較例３）
実施例１及び２と同様な方法で触媒を製造したが、タングステン酸アンモニウム五水和物溶液の添加量を異ならせて、Ｍｏ：Ｗの原子比が１：０．０２５（比較例２）及び１：０．０３（比較例３）になるようにＭｏ_１．０Ｖ_０．３Ｔｅ_０．２３Ｎｂ_０．１２Ｏ_ｎの複合酸化物にタングステンまたはその酸化物が付着した比較例２及び３の触媒を各々製造した。

［実験例］
実施例１乃至９及び比較例１乃至３で製造された触媒を利用して、プロパンの直接酸化反応を下記のように行った。

つまり、０．１ｇの各触媒を固定床反応器に充填した後、４００℃の反応温度でプロパン：酸素：窒素：水のモル比が８．８：１４．８：３９．３：３７．６の原料ガスを時空間速度１，０００ｈｒ^−１で反応器の触媒上に導入した。このような原料ガスに含まれているプロパンに対して気相直接酸化反応を行って、アクリル酸を製造した。

約４５％のプロパンが酸化されて他の物質に転換された時に、前記プロパンがアクリル酸に転換された比率を測定した。実施例１乃至９及び比較例１乃至３の触媒を各々使用した場合のアクリル酸への転換率を下記の表２に示した。

前記表２を参照すれば、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）、及びニオブ（Ｎｂ）の４元複合酸化物上（表面）にタングステンまたはその酸化物が非化学的に付着した形態の実施例１乃至９の触媒は、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）、及びニオブ（Ｎｂ）の４元複合酸化物である比較例１の触媒に比べて、プロパンを酸化してアクリル酸を製造する収率及び選択性を大きく向上させることができることが確認された。

また、前記タングステンまたはその酸化物が前記複合酸化物のモリブデンに対するタングステンの特定の原子比（１：０．００００１乃至１：０．０２）を充たすように付着した実施例１乃至９の触媒は、このような原子比でない比較例２及び３の触媒に比べて、プロパンを酸化してアクリル酸を製造する収率及び選択性を顕著に向上させることができることが確認された。

これに比べて、前記比較例２及び３の触媒は、比較例１と類似したアクリル酸転換率を示すだけなので、プロパンを酸化してアクリル酸を製造する収率及び選択性を実質的にはほとんど向上させることができないことが確認された。

これは、実施例１乃至９の触媒において、前記４元複合酸化物そのものの優れた触媒活性及び選択性を阻害せずに、これとは別途に前記タングステンまたはその酸化物が独立的に新たな活性点を形成することによって、より高い触媒活性及び選択性を示すためであると思われる。

特に、Ｍｏ：Ｗの原子比＝約１：０．０００１乃至１：０．００２以下になるように前記複合酸化物にタングステンまたはその酸化物が付着した実施例３乃至６の触媒を使用することによって、プロパンを酸化してアクリル酸を製造する収率及び選択性を最も向上させることができることが確認された。

Claims

モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブの複合酸化物上に付着しているタングステンまたはその酸化物を含み、
前記タングステンまたはその酸化物は、前記複合酸化物のモリブデンに対するタングステンの原子比が１：０．００００１乃至１：０．０２になるように前記複合酸化物上に付着している、炭化水素の気相接触酸化用触媒。
前記複合酸化物は、下記の［化学式１］で示されるものである、請求項１に記載の炭化水素の気相接触酸化用触媒：
［化学式１］
Ｍｏ_１．０Ｖ_ａＴｅ_ｂＮｂ_ｃＯ_ｎ
前記［化学式１］で、ａ、ｂ、ｃ、及びｎは各々バナジウム、テルル、ニオブ、及び酸素の原子モル比であり、０．０１≦ａ≦１であり、０．０１≦ｂ≦１であり、０．０１≦ｃ≦１であり、ｎは他の元素の原子価とモル比ａ、ｂ、及びｃとによって決定される酸素のモル比である。
前記タングステンまたはその酸化物は、前記複合酸化物のモリブデンに対するタングステンの原子比が１：０．０００１乃至１：０．００２になるように前記複合酸化物上に付着している、請求項１に記載の炭化水素の気相接触酸化用触媒。
プロパンまたはイソブタンを含む炭化水素の直接酸化またはアンモニア酸化に使用される、請求項１に記載の炭化水素の気相接触酸化用触媒。
プロパンまたはイソブタンを直接酸化またはアンモニア酸化してアクリル酸、メタクリル酸、またはアクリロニトリルを製造するのに使用される、請求項４に記載の炭化水素の気相接触酸化用触媒。
モリブデン前駆体、バナジウム前駆体、テルル前駆体、及びニオブ前駆体と、酸とを含む第１混合物を形成する段階；
前記第１混合物を焼成して、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブの複合酸化物を形成する段階；
前記複合酸化物及びタングステン前駆体を含む第２混合物を形成する段階；及び
前記第２混合物を焼成する段階；を含む、請求項１による炭化水素の気相接触酸化用触媒の製造方法。
前記第１混合物及び第２混合物は、水溶液状態である、請求項６に記載の炭化水素の気相接触酸化用触媒の製造方法。
前記酸は、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸、次亜塩素酸、及びフッ化水素酸からなる群より選択された１種以上を含む、請求項６に記載の炭化水素の気相接触酸化用触媒の製造方法。
請求項１乃至３のいずれか一項による触媒の存在下で炭化水素を気相酸化する段階を含む、炭化水素の気相酸化方法。
前記触媒の存在下でプロパンまたはイソブタンを含む炭化水素を気相直接酸化または気相アンモニア酸化する、請求項９に記載の炭化水素の気相酸化方法。
前記触媒の存在下でプロパンまたはイソブタンを気相直接酸化または気相アンモニア酸化してアクリル酸、メタクリル酸、またはアクリロニトリルを選択的に製造する、請求項１０に記載の炭化水素の気相酸化方法。