TWI764938B - 伴隨選擇性副產物氰化氫之生產的氨氧化催化劑 - Google Patents
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Abstract
一種對將選自於由丙烯、異丁烯或其混合物所組成之群的烯烴轉換成丙烯腈、甲基丙烯腈、氰化氫及乙腈及其混合物有用的催化組成物及方法，其中與先述技藝之催化劑比較，該催化劑對氰化氫具有增加的選擇性。
Description
本發明係關於一種使用來將不飽和烴氨氧化成相應的不飽和腈之經改良的催化劑，未預期到的是，其在沒有明顯減少不飽和腈產率下提供增加的氰化氫(HCN)副產物產率。特別是，本發明係有關一種用以將丙烯及/或異丁烯各別氨氧化成丙烯腈及/或甲基丙烯腈和氰化氫(HCN)及乙腈副產物之經改良的催化組成物，與先述技藝之催化劑比較，該催化劑顯示出對氰化氫具有增加的選擇性，其中該催化劑包括含鉍、鉬、鐵、鈰及其它促進劑元素之金屬氧化物的錯合物，及其中該催化劑之特徵為在該催化劑中包括鐵對鉍及鈰的比率。
已長期將以合適的元素促進之包括鐵、鉍及鉬的氧化物之催化劑使用來在高溫下，於氨及氧(通常呈空氣形式)存在下轉換丙烯及/或異丁烯來生產丙烯腈及/或甲基丙烯腈。特別是，大不列顛專利1436475；美國專利4,766,232、4,377,534、4,040,978、4,168,246、5,223,469及
4,863,891各者皆針對鉍-鉬-鐵催化劑，其可以第II族元素促進而產生丙烯腈。此外，美國專利5,093,299、5,212,137、5,658,842、5,834,394及CN 103418400係針對一種對丙烯腈具有高產率之鉍-鉬促進型催化劑。
在某種程度上，本發明係關於一種以鈰促進之鉍-鉬-鐵催化劑，其包括比組成物類似的前代催化劑高量之鈰-鉍-鉬相且具有白鎢礦結晶結構。此催化劑係在美國專利8,153,546、8,258,073、8,350,075、8,420,566、8,455,388、9,211,572、9,358,528及美國公開案號2016/0175817中有教導。
在某種程度上，本發明係關於一種提供提高的氰化氫生產之經促進的鉍-鉬-鐵氨氧化催化劑。美國專利5,840,648教導一種併入鈣之經促進的鉍-鉬-鐵氨氧化催化劑，其提供增加的氰化氫生產而沒有明顯減少丙烯腈生產。美國專利7,576,232教導將多種鉬酸鹽化合物加入至氨氧化催化劑來修改催化劑性能以增加氰化氫產率及抑制此氨氧化催化劑損失鉬。
本發明係有關一種用以將丙烯氨氧化成丙烯腈、氰化氫及乙腈之經改良的方法及催化劑。該方法及催化劑之特徵為其超過先前以其它方法及催化劑所達成者而具有較大的丙烯整體轉換成氰化氫及較大的丙烯整體轉換成丙烯腈、氰化氫及乙腈。歷史上，提供增加的氰化氫產率之催
化劑確實會有丙烯腈產率相應減少。本發明之催化劑不遵照此歷史趨勢。本發明的方法及催化劑提供增加的氰化氫生產但沒有明顯減少丙烯腈生產，及提供丙烯腈、氰化氫及乙腈之生產整體增加。
在一個具體實例中，本發明係有關一種包含金屬氧化物之錯合物的催化組成物，其中所列出的元素在該催化劑中之相對比率係由下列式表示：MomBiaFebAcDdEeFfGgCehCrnQqOx其中A係至少一種選自於由鋰、鈉、鉀、銣及銫所組成之群的元素；D係至少一種選自於由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇所組成之群的元素；E係至少一種選自於由鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩及碲所組成之群的元素；F係至少一種選自於由下列所組成之群的元素：鑭、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛及鍺；G係至少一種選自於由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及汞所組成之群的元素；Q係釤、鐠及釹之至少一種；及a、b、c、d、e、f、g、h、n、m及x各別係鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、G、鈰(Ce)、鉻(Cr)、鉬(Mo)及氧(O)相對於”m”個鉬(Mo)原子之原子比率，其中a係0.05至7；
b係0.1至7；c係0至5；d係0.1至12；e係0至5；f係0至5；g係0至0.2；h係0.01至5；m係10-15；n係0至5；q係0至2.476；及x係滿足所存在的其它組分元素之價數需求所需要的氧原子數目；及其中0.4<b/(a+h)及0.3
(a+h)/d。
在上述組成物的其它具體實例中，各自獨立地：0.3
(a+h)/d
1；0.8
h/b
5；0.5
a/h<1.5；0.45
(a+h)/d
1；0
q/(a+h+q)<0.16；及/或0
m-(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2
1.0。
本發明亦關於一種丙烯氨氧化催化劑調配物，其能提供一可變及可逆的包括丙烯腈及HCN之有用的腈產物產率範圍。此產率變化可藉由在催化劑操作期間適當地加入特定的催化劑添加劑實現。特別是，藉由將至
少一種由下式表示的鉬酸鹽化合物加入至該催化劑，氰化氫產率相對於在該方法中所產生的丙烯腈及甲基丙烯腈量係增加：A2MozO4+3(z-1)其中A係Rb、Li、Na、K、Cs或其混合物；及z係1至約8。
該鹼金屬鉬酸鹽之使用可含或不含支撐物。
再者，若為了增加氰化氫生產之目的，已經將鉬酸鹽加入該催化劑時，此趨勢係可藉由將選自於由MoO3、鉬酸銨、七鉬酸銨、二鉬酸銨及其混合物所組成之群的氧化鉬化合物加入至催化該氨氧化方法之催化劑及鹼金屬鉬酸鹽混合物逆轉。因此，將氧化鉬加入該催化劑及鹼金屬鉬酸鹽混合物會相對於在該方法中所產生的氰化氫量增加丙烯腈及甲基丙烯腈之產率(即，所產生的丙烯腈及甲基丙烯腈及氰化氫量將接近或恢復至加入鉬酸鹽前的程度)。
本發明係有關一種用於丙烯及/或異丁烯的氨氧化之經改良的混合金屬氧化物催化劑及方法。特別是，本發明係有關一種用於將丙烯及/或異丁烯各別氨氧化成丙烯腈及/或甲基丙烯腈和氰化氫(HCN)及乙腈副產物之經改良的催化組成物，與先述技藝之催化劑比較，該催化劑對氰化氫具有增加的選擇性，其中該催化劑包括包含鉍、鉬、
鐵、鈰及其它促進劑元素之金屬氧化物的錯合物，及其中該催化劑之特徵為在該催化劑中包括鐵對鉍及鈰的比率。如於本文中所使用，”催化組成物”及”催化劑”係同義及可互換地使用。
催化劑：在某種程度上，本發明係有關一種包含催化性氧化物的錯合物之多組分混合金屬氧化物氨氧化催化組成物，其中該等元素及該等元素於該催化組成物中之相對比率係由下列式表示：MomBiaFebAcDdEeFfGgCehCrnQqOx其中A係至少一種選自於由鋰、鈉、鉀、銣及銫所組成之群的元素；D係至少一種選自於由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇所組成之群的元素；E係至少一種選自於由鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩及碲所組成之群的元素；F係至少一種選自於由下列所組成之群的元素：鑭、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛及鍺；G係至少一種選自於由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及汞所組成之群的元素；Q係釤、鐠及釹之至少一種；及a、b、c、d、e、f、g、h、n、m及x各別係鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、G、鈰(Ce)、鉻(Cr)、鉬(Mo)及氧(O)相對
於”m”個鉬(Mo)原子之原子比率，其中a係0.05至7；b係0.1至7；c係0至5；d係0.1至12；e係0至5；f係0至5；g係0至0.2；h係0.01至5；m係10-15；n係0至5；q係0至2.476；及x係滿足所存在的其它組分元素之價數需求所需要的氧原子數目；及其中0.4<b/(a+h)及0.3
(a+h)/d。
在一個具體實例中，A係至少一種選自於由鋰、鈉、鉀、銣及銫所組成之群的元素。在一個具體實例中，該催化組成物係無鉀。
在一個具體實例中，D係至少一種選自於由鎳、鈷及鎂所組成之群的元素。在一個具體實例中，D係鎳。
在一個具體實例中，該催化劑不包括碲、銻或硒。在另一個具體實例中，於上述式中由”E”標明出的組分或元素亦可包括碲及/或銻。在另一個具體實例
中，於上述式中由”E”標明出的組分或元素係至少一種選自於由鉻、鋁、鎵、銦、砷、銻及碲所組成之群的元素。在另一個具體實例中，”e”係零(即，上述組成物不包括在上述式中由”E”所標明出之組分或元素)。在一個具體實例中，h係0.01至5。在一個具體實例中，”F”可額外包括鉛(Pb)。在另一個具體實例中，”F”不包括鉛(Pb)。在一個具體實例中，”m”係12。
在某種程度上，該催化組成物可具有b/(a+h)之關係的特徵，其中”b”係鐵在該催化劑中之相對量，”a”係鉍在該催化劑中之相對量，及”h”係鈰之相對量。在一個具體實例中，0.4<b/(a+h)。在另一個各自獨立的具體實例中，0.45
b/(a+h)。
在某種程度上，該催化組成物可具有(a+h)/d之關係的特徵，其中”a”係鉍在該催化劑中之相對量，”h”係鈰在該催化劑中之相對量及”d”係鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇在該催化劑中之相對量。這些相對量係在該催化劑式中的元素下標；或在”d”的情況中，其係來自該催化劑式之存在於該催化劑中的任何鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇之下標的總和。在一個具體實例中，0.3
(a+h)/d。在另一個各自獨立的具體實例中，0.15
(a+h)/d。其它各自獨立的具體實例有(下列每行皆係具體實例)：0.15
(a+h)/d
1；0.3
(a+h)/d
1；
0.3
(a+h)/d
0.8；0.3
(a+h)/d
0.6；0.3
(a+h)/d
0.4；(a+h)/d
1；(a+h)/d
0.8；(a+h)/d
0.6；(a+h)/d
0.5；及(a+h)/d
0.4。
該催化組成物亦可具有”m減掉[(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2]”之關係的特徵，其中”m”係鉬在該催化劑中之相對量，”a”係鉍在該催化劑中之相對量，”b”係鐵在該催化劑中之相對量，”c”係”A”元素(即，鋰、鈉、鉀、銣及銫)在該催化劑中之相對量，”d”係”D”元素(即，鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇)在該催化劑中之相對量，”h”係鈰在該催化劑中之相對量及”n”係鉻在該催化劑中之相對量。這些相對量係在該催化劑式中的元素下標；或在”a”的情況中，其係來自該催化劑式之存在於該催化劑中的任何鋰、鈉、鉀、銣及銫之下標的總和；及在”d”的情況中，其係來自該催化劑式之存在於該催化劑中的任何鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇之下標的總和。在一個具體實例中，0
[m減掉[(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2]]
1.0。
在一個具體實例中，”Q”係釤。在其它具體實例中，該催化劑不包括”Q”元素(即，”q”係零)。在其
它具體實例中，”q”係大於零。在其它具體實例中，”q”係0至2.476。
該催化組成物可具有q/(a+h+q)之關係的特徵，其中”q”係釤、鐠及釹在該催化劑中之相對量，其中”a”係鉍在該催化劑中之相對量，及”h”係鈰在該催化劑中之相對量。這些相對量係在該催化劑式中的元素下標；或在”q”的情況中，其係來自該催化劑式之存在於該催化劑中的任何釤、鐠及釹之下標的總和。在一個具體實例中，0
q/(a+h+q)及q/(a+h+q)<0.16。在另一個具體實例中，0
q/(a+h+q)及q/(a+h+q)<0.05。在另一個具體實例中，0.01<q/(a+h+q)及q/(a+h+q)<0.12。其它各自獨立的具體實例有(下列每行皆係具體實例)：0
q/(a+h+q)；0.01<q/(a+h+q)；0.02<q/(a+h+q)；0.03<q/(a+h+q)；0.04<q/(a+h+q)；q/(a+h+q)<0.16；q/(a+h+q)<0.14；q/(a+h+q)<0.12；q/(a+h+q)<0.10；q/(a+h+q)<0.08；q/(a+h+q)<0.06；及q/(a+h+q)<0.05。
該催化組成物亦可具有h/b之關係的特徵，其中”h”係鈰在該催化劑中之相對量，及”b”係鐵在該催化劑中之相對量。這些相對量係在該催化劑式中的元素下標。在一個具體實例中，0.8
h/b
5。其它各自獨立的具體實例有(下列每行皆係具體實例)：1.2
h/b
5；1.5
h/b
5；1.2
h/b；1.5
h/b；0.8
h/b；及h/b
5。已經發現在所描述的0.8
h/b
5範圍內之所描述的催化劑趨向於較強，其具有較低的磨耗損失，如藉由潛噴射流磨耗測試決定。
該催化組成物亦可具有(a/h)之關係的特徵，其中”a”係鉍在該催化劑中之相對量，”h”係鈰在該催化劑中之相對量。這些相對量係在該催化劑式中的元素下標。在一個具體實例中，0<a/h
1.5。其它各自獨立的具體實例有(下列每行皆係具體實例)：0.2
a/h
1.5；0.3
a/h
1.5；0.4
a/h
1.5；0.45
a/h
1.5；0.5
a/h
1.5；
0.2
a/h；0.3
a/h；0.4
a/h；0.45
a/h；0.65
a/h；0.5
a/h；0.7
a/h；0.8
a/h；0.90
a/h；a/h
1.2；及a/h
1.5。
在本發明的催化劑之任擇的具體實例中，本發明係一種包含金屬氧化物的錯合物之催化組成物，其中所列出的元素在該催化劑中之相對比率係由下列式表示：MomBiaFebAcDdEeFfGgCehNiiCojMnkMglQqOx其中A係至少一種選自於由鈉、鉀、銣及銫所組成之群的元素；及D係至少一種選自於由鋅、鈣、鍶、鎘及鋇所組成之群的元素；E係至少一種選自於由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩及碲所組成之群的元素；F係至少一種選自於由下列所組成之群的元素：鑭、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、
鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺及少於約10ppm鉛；G係至少一種選自於由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及汞所組成之群的元素；Q係釤、鐠及釹之至少一種；及其中a係0.05至7；b係0.1至7；c係0.01至5；d係0至12；e係0至5；f係0至5；g係0至0.2；h係0.01至5；i為0.1至12；j為0至12；k為0至12；l為0至12；m係10至15；q係0至2.476；x係滿足所存在之其它組分元素的價數需求所需要之氧原子數目；及其中0.4<b/(a+h)；0.2<i/(i+j+k+l)；及其中z=d+i+j+k+l及0.3
(a+h)/z。
本發明的催化劑之使用可係有支撐或無支
撐(即，該催化劑可包含一支撐物)。合適的支撐物有二氧化矽、氧化鋁、鋯、二氧化鈦或其混合物。該支撐物典型提供作為該催化劑的黏著劑及產生較強的(即，更大抗磨耗性)催化劑。但是，為了商業應用，對催化劑來說，活性相(即，上述催化性氧化物的錯合物)與支撐物二者的適當摻合物對獲得可接受的活性及硬度(抗磨耗性)具決定性。典型來說，所包含的支撐物在該有支撐的催化劑之40至60重量百分比間。在本發明的一個具體實例中，所包含的支撐物可少如該有支撐的催化劑之約30重量百分比。在本發明的另一個具體實例中，所包含的支撐物可多如該有支撐的催化劑之約70重量百分比。
在一個具體實例中，該催化劑係使用二氧化矽溶膠支撐。典型來說，該二氧化矽溶膠包括一些鈉。在一個具體實例中，該二氧化矽溶膠包括少於600ppm鈉。在另一個具體實例中，該二氧化矽溶膠包括少於200ppm鈉。典型來說，該二氧化矽溶膠之平均膠體粒子直徑在約15奈米至約50奈米間。在本發明的一個具體實例中，該二氧化矽溶膠之平均膠體粒子直徑係約10奈米及可低如約4奈米。在本發明的另一個具體實例中，該二氧化矽溶膠之平均膠體粒子直徑係約100奈米。在本發明的另一個具體實例中，該二氧化矽溶膠之平均膠體粒子直徑係約20奈米。在本發明的另一個具體實例中，該二氧化矽溶膠之平均膠體粒子直徑係約40奈米。
氮使用
本發明亦關於一種用於丙烯腈、乙腈及氰化氫之生產的方法及新穎催化劑，其特徵為在該方法中及/或藉由該催化劑所產生之丙烯腈、乙腈及氰化氫的相對產率係藉由下列定義：α=[(%AN+(3×%HCN)+(1.5×%ACN))÷%PC]×100其中%AN係丙烯腈產率及%AN
82；%HCN係氰化氫產率及%HCN
5；%ACN係乙腈產率；%PC係丙烯轉換率；及α係大於102.5。
在其它具體實例中，%AN各自獨立地係大於或等於82.5；%PC係大於90；%PC係大於95；%PC係大於98；及α係大於103。如於本文中所使用，”丙烯腈產率”意謂著如下計算之丙烯腈的莫耳產率百分比(以沒有任何百分比符號的數字表示出)：(所產生的丙烯腈莫耳數÷進料至該反應器的丙烯莫耳數)×100。”氰化氫產率”意謂著如下計算之氰化氫的莫耳產率百分比(以沒有任何百分比符號的數字表示出)：[(所產生的氰化氫莫耳數÷3)÷進料至該反應器的丙烯莫耳數]×100。”乙腈產率”意謂著如下計算之乙腈的莫耳產率百分比(以沒有任何百分比符號之數字表示出)：[(所產生的乙腈莫耳數÷1.5)÷進料至該反應器的丙烯莫耳數]×100。丙烯轉換率意謂著如下計算之丙烯轉換成產物及副產物的莫耳百分比(以沒有任何百分比符號之數字表示出)：[(進料至該反應器的丙烯莫耳
數減掉離開該反應器的丙烯莫耳數)÷進料至該反應器的丙烯莫耳數]×100。
”α”係”氮插入”或”氮使用”的度量法(即，在氨氧化反應期間，來自氨的氮與丙烯結合以形成具有”-CN”官能基團之化合物；就此而論，”α”愈大，丙烯至丙烯腈、氰化氫及乙腈的整體轉換率愈大)。本發明的催化劑之特徵為高”α”(即，大於102.5)，其係該催化劑於使用氨將丙烯氨氧化成丙烯腈時多有效率的度量法。
催化劑製備：該催化劑可藉由許多由熟習該項技術者已知的任何催化劑製備方法來製備。典型的製備方法將由形成一水、鉬來源化合物與支撐物材料(例如，二氧化矽溶膠)之混合物開始。分別地，在水中結合於該催化劑中的剩餘元素來源化合物以形成一第二混合物。然後，在稍微高溫(大約65℃)下，伴隨著攪拌結合這二種混合物以形成一催化劑前驅物料漿。然後，對該催化劑前驅物料漿進行乾燥及去氮(denitrified)，然後如下列描述般進行煅燒。
在一個具體實例中，於一水性催化劑前驅物料漿中一起結合於上述確認的催化劑組成物之元素，乾燥如此獲得的水性前驅物料漿以形成一催化劑前驅物，及煅燒該催化劑前驅物以形成該催化劑。但是，本發明的獨特方法係如下列：(i)在水溶液中結合Bi及Ce之來源化合物，及選擇性Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、
鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、Pb及W之一或多種，以形成一混合物(即，第一混合物)；(ii)將鉬來源化合物加入至該混合物(即，第一混合物)以與該混合物反應而形成一沈澱物料漿；及(iii)結合該沈澱物料漿與在該催化劑中的剩餘元素及剩餘鉬之來源化合物以形成該水性催化劑前驅物料漿。
如於本文中所使用，”來源化合物”係一種用於該混合金屬氧化物催化劑組成物而包括及/或提供一或多種金屬的化合物。如於本文中所使用，”剩餘元素”或”在該催化劑中的剩餘元素”指為不包括在該第一混合物中，而於上述式中由”A”、”D”、”E”、”F”及”G”表示的那些元素及那些元素的量。在一個具體實例中，某些元素可係該第一及第二混合物二者的一部分。再者，如於本文中所使用，”剩餘鉬”或”在該催化劑中的剩餘鉬”指為在完成的催化劑中所需要但不存在於該沈澱物料漿中(即，不包括在其製備中)之鉬量。最後，在(ii)及(iii)加入的鉬來源化合物中所提供之鉬量的總和係等於存在於該催化劑中的總鉬量。
在上述催化劑製備中，與該沈澱物料漿結合之剩餘元素及剩餘鉬來源化合物可以任何順序進行結合，或可係此剩餘元素與剩餘鉬之組合。在一個具體實例中，將剩餘元素及剩餘鉬來源化合物的混合物與該沈澱物料漿結合以形成該水性催化劑前驅物料漿。在另一個具體實例中，(i)將剩餘元素的來源化合物之混合物與該沈澱
物料漿結合，及(ii)分別地，將剩餘鉬的來源化合物加入至該沈澱物料漿以形成該水性催化劑前驅物料漿。在另一個具體實例中，將剩餘元素及剩餘鉬的來源化合物各別加入(即，一次一種)該沈澱物料漿。在另一個具體實例中，將多種(即，多於一種)的剩餘元素與剩餘鉬之來源化合物的混合物分別加入(即，一次一種混合物或同步加入多種混合物)至該沈澱物料漿以形成該水性催化劑前驅物料漿，其中每種混合物皆包括一或多種剩餘元素或剩餘鉬之來源化合物。在更另一個具體實例中，結合剩餘元素的來源化合物之混合物與鉬來源化合物，然後，將所得的混合物加入至該沈澱物料漿以形成該催化劑前驅物料漿。在更另一個具體實例中，該支撐物係二氧化矽(SiO2)，及在結合剩餘鉬與該沈澱物料漿前，結合二氧化矽與剩餘鉬的來源化合物(即，結合二氧化矽與剩餘鉬的來源化合物以形成一混合物，然後將此混合物各別地或與剩餘元素的一或多種來源化合物結合加入至該沈澱物料漿)。
在上述催化劑製備時，於沈澱物料漿之製備中及於水性催化劑前驅物料漿之製備中二者加入鉬。以原子程度計，加入以形成該沈澱物料漿的最小鉬量係藉由下列關係決定：Mo=1.5(Bi+Ce)+0.5(Rb+Li+Na+K+Cs)+(Ca)+1.5(鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧及釔之原子數目的總和)+(Pb)-(W)其中在上述關係中，”Mo”係欲加入至該第一混合物的鉬原子
數目，及”Bi”、”Ce”、”Rb”、”Li”、”Na”、”K”、”Cs”、”Ca”、”Pb”及”W”各別係存在於該第一混合物中之鉍、鈰、銣、鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鉛及鎢的原子數目。
在上述催化劑製備中，典型來說，加入至該第一混合物以形成該沈澱物料漿的鉬量係在最後催化劑中的總鉬之約20至35%。在一個具體實例中，在結合剩餘元素之混合物與該沈澱物料漿以形成該催化劑前驅物料漿前，將存在於該催化劑中的剩餘鉬之來源化合物加入至該剩餘元素的來源化合物之混合物(即，第二混合物)。在其它具體實例中，於該剩餘元素的來源化合物之混合物(即，第二混合物)前、後或與其同步，將存在於該催化劑中包括該剩餘鉬的鉬來源化合物加入至該沈澱物料漿，以便形成該催化劑前驅物料漿。
在上述製備中，於水溶液中結合Bi及Ce之來源化合物，及選擇性Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb及W之一或多種以形成一混合物。在一個具體實例中，將硝酸鉍及選擇性其它金屬硝酸鹽(即，Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素及/或Pb的硝酸鹽)溶解在硝酸鈰銨之水溶液中。若加入鎢時，該來源化合物典型為仲鎢酸銨，(NH4)10H2(W2O7)6。如於本文中所使用，”稀土元素”意謂著鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鈧及釔之至少一種。
將鉬來源化合物加入至該包含鉍及鈰(及選擇性Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb及/或W
之一或多種)的混合物。在一個具體實例中，此鉬來源化合物係溶解在水中的七鉬酸銨。在將該鉬來源化合物加入至該包含鉍及鈰之混合物後，將發生反應，其將產生一沈澱物及所得的混合物係該沈澱物料漿。
然後，結合該沈澱物料漿與該催化劑的剩餘元素之來源化合物及鉬來源化合物的混合物以形成該水性催化劑前驅物料漿。可藉由在水溶液中結合剩餘元素的來源化合物(例如，在水中結合來源化合物)，然後加入鉬來源化合物來製備該剩餘元素的來源化合物與鉬來源化合物之混合物。在一個具體實例中，此鉬來源化合物係溶解在水中的七鉬酸銨。當結合該沈澱物料漿與剩餘元素/鉬混合物時，加入順序不重要，即，可將該沈澱物料漿加入至該剩餘元素/鉬混合物，或可將該剩餘元素/鉬混合物加入至該沈澱物料漿。將該水性催化劑前驅物料漿維持在高溫下。
在上述水性混合物及料漿每種中的水性溶劑量可由於結合的來源化合物之溶解度而變化，以便形成該特別的混合金屬氧化物。該水性溶劑量應該至少足以產生能夠進行攪拌的固體與液體之料漿或混合物。
在任何情況中，該來源化合物較佳為藉由在該結合及/或反應步驟期間包含混合該來源化合物之方法來進行結合及/或反應。特別的混合機制非為關鍵，及可包括例如在反應期間藉由任何有效方法來混合(例如，攪拌或攪混)該等組分。此方法包括例如攪混該容器的成
分，例如藉由搖晃、翻滾或振盪該含組分的容器。此方法亦包括例如使用一至少部分設置在該反應容器內的攪拌成員及一與該攪拌成員或反應容器連結的驅動力量，以在該攪拌成員與反應容器間提供相對動作進行攪拌。該攪拌成員可係一經傳動軸驅動及/或傳動軸支撐的攪拌成員。該驅動力量可直接連結至該攪拌成員或可間接連結至該攪拌成員(例如，藉由磁性連結)。如與未進行混合的反應比較，該混合通常較佳為足以讓該等組分進行混合，以便允許在該反應媒質之組分間具有有效率的反應而形成更均勻的反應媒質(例如，及產生更均勻的混合金屬氧化物前驅物)。此將造成更有效率的起始材料消耗及更一致的混合金屬氧化物產物。在反應步驟期間混合該沈澱物料漿亦造成於溶液中而非於反應容器邊上形成沈澱物。更有利的是，在溶液中形成沈澱物允許於該粒子的全部面上進行粒子生長，而非當從反應容器壁發生該生長時，在受限的曝露面上生長。
該鉬來源化合物可包括氧化鉬(VI)(MoO3)、七鉬酸銨或鉬酸。該鉬來源化合物可從任何氧化鉬引進，諸如二氧化物、三氧化物、五氧化物或七氧化物。但是，最好使用可水解或可分解的鉬鹽作為該鉬來源化合物。
鉍、鈰及該催化劑之剩餘元素的典型來源化合物有該金屬的硝酸鹽。此硝酸鹽容易獲得及容易地可溶。該鉍來源化合物可包括氧化物或在煅燒後將產生氧化物之鹽。容易分散而且在熱處理後形成安定的氧化物之可
溶於水的鹽較佳。在一個具體實例中，該鉍來源化合物係硝酸鉍，Bi(NO3)3．5H2O。
該鈰來源化合物可包括氧化物或在煅燒後將產生氧化物之鹽。容易分散而且在熱處理後形成安定的氧化物之可溶於水的鹽較佳。在一個具體實例中，該鈰來源化合物係硝酸鈰銨，(NH4)2Ce(NO3)6。在另一個具體實例中，該鈰來源化合物係硝酸鈰，Ce(NO3)3．6H2O。
該鐵來源化合物可從在煅燒後將產生氧化物之任何鐵化合物獲得。當使用其它元素時，對可容易讓其均勻分散在該催化劑中來說，可溶於水的鹽較佳。最佳為硝酸鐵。
該剩餘元素的來源化合物可衍生自任何合適的來源。例如，鈷、鎳及鎂可使用其硝酸鹽來引進該催化劑中。額外地，鎂可以在熱處理後產生氧化物之不溶的碳酸鹽或氫氧化物引進該催化劑中。磷可以鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽或銨鹽引進該催化劑中，但是較佳為以磷酸引進。
該催化劑的鹼金屬組分來源化合物可以氧化物或以在煅燒後將產生氧化物之鹽引進該催化劑中。
除了水之外，可使用溶劑來製備根據本發明的混合金屬氧化物，其包括但不限於醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、雙醇(例如，乙二醇、丙二醇等等)；有機酸，諸如醋酸；和在技藝中已知的其它極性溶劑。該金屬來源化合物至少部分可溶於該溶劑中。
如先前提到，本發明的催化劑之使用可有支撐或無支撐(即，該催化劑可包含支撐物)。合適的支撐物有二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或其混合物。該支撐物可在該催化劑前驅物料漿進行乾燥前之任何時間點加入。該支撐物可在該等元素的任何混合物、沈澱物料漿或催化劑前驅物料漿之製備期間或後的任何時間點加入。再者，該支撐物不需要在單一點或步驟中加入(即，該支撐物可在製備時於多個點處加入)。在一個具體實例中，該支撐物係在該水性催化劑前驅物料漿之製備期間與其它成份結合。在一個具體實例中，將該支撐物加入該沈澱物料漿(即，在該沈澱物料漿製備後)。在一個具體實例中，在結合鉬來源化合物與在該催化劑中的剩餘元素之來源化合物以形成上述指出的”第二混合物”前，結合該支撐物與鉬來源化合物。
對該催化劑前驅物料漿進行乾燥及去氮(即，移除硝酸鹽)以產生該催化劑前驅物。在一個具體實例中，乾燥該催化劑前驅物料漿以形成催化劑粒子。在一個具體實例中，將該催化劑前驅物料漿噴霧乾燥成微球型催化劑粒子。在一個具體實例中，該噴霧乾燥器的排出口溫度係在110℃至350℃間，該乾燥器排出口溫度較佳為在110℃至250℃間，最佳為在110℃至180℃間。在一個具體實例中，該噴霧乾燥器係一種並流式噴霧乾燥器(即，該粒子係與該氣體流呈並流噴灑)。在另一個具體實例中，該噴霧乾燥器係一種逆流式(即，該粒子係與該氣
體流呈逆流噴灑)。在另一個具體實例中，該噴霧乾燥器係一種壓力噴嘴型式噴霧乾燥器。在此噴霧乾燥方法中，將含水固相粒子噴灑成與熱氣體(通常為空氣)接觸以便蒸發水。藉由氣體溫度及粒子與該氣體接觸的旅行距離來控制該乾燥。通常不想要將這些參數調整成太快達成乾燥，因為此將產生在部分乾燥的固相粒子上形成乾皮之趨勢，隨後當被吸收在粒子內的水蒸發及試圖逃脫時，其會破裂。同樣地，想要提供一呈具有儘可能些微的水吸收形式之催化劑。因此，若欲使用流動床反應器及想要微球型粒子時，最好還是以達成完全乾燥而沒有粒子破裂的觀點來選擇該噴霧乾燥條件。然後，加熱該經乾燥的催化劑材料以移除任何殘餘的硝酸鹽。該去氮溫度範圍可係100℃至500℃，較佳為250℃至450℃。
最後，煅燒該經乾燥及去氮的催化劑前驅物以形成完成的催化劑。在一個具體實例中，該煅燒係在空氣中執行。在另一個具體實例中，該煅燒係在惰性環境中執行。在一個具體實例中，該催化劑前驅物係在氮中煅燒。該煅燒條件包括溫度範圍約300℃至約700℃，更佳為約350℃至約650℃，及在某些具體實例中，該煅燒可係在約600℃下。在一個具體實例中，該煅燒可以多階段增加溫度完成。在一個具體實例中，第一煅燒步驟係在溫度範圍約300℃至約450℃內進行，接著第二煅燒步驟係在溫度範圍約500℃至約650℃內進行。
氨氧化方法
本發明的催化劑係在用以將選自於由丙烯、異丁烯或其混合物所組成之群的烯烴各別轉換成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物之氨氧化方法中有用，其中該方法係藉由於該催化劑存在下，在高溫及高壓下，讓該烯烴於蒸氣相下與包括分子氧的氣體及氨反應。本發明之催化劑亦對甲醇氨氧化成氰化氫及乙醇氨氧化成乙腈有用。在一個具體實例中，使用於本文中所描述的催化劑，可將甲醇及/或乙醇共進料至用以將丙烯、異丁烯或其混合物氨氧化成丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物之製程，以增加產生自此方法的氰化氫及/或乙腈副產物之生產。
較佳的是，該氨氧化反應係在流體床反應器中進行，然而可設想其它型式的反應器，諸如運輸線反應器。對製造丙烯腈來說，流體床反應器係在先述技藝中熟知。例如，在美國專利案號3,230,246中提出的反應器設計係合適，其於此以參考方式併入本文。
發生氨氧化反應的條件亦在先述技藝中熟知，如由美國專利案號5,093,299、4,863,891、4,767,878及4,503,001明瞭，此等於此以參考方式併入本文。典型來說，該氨氧化方法係藉由在高溫下，於氨及氧存在下，讓丙烯或異丁烯與流體床催化劑接觸以產生丙烯腈或甲基丙烯腈而進行。可使用任何氧來源。但是，為了經濟的理由，較佳為使用空氣。在進料中之氧對烯烴的典型莫耳比率範圍應該為0.5：1至4：1，較佳為1：1至3：1。
於該反應中，在進料中之氨對烯烴的莫耳比率可在0.5：1至2：1間變化。該氨-烯烴比率實際上無上限，但是為了經濟的理由，通常沒有理由超過2：1之比率。合適於與本發明的催化劑使用之從丙烯製造丙烯腈的進料比率為氨對丙烯比率範圍係0.9：1至1.3：1，及空氣對丙烯比率係8.0：1至12.0：1。本發明的催化劑能夠在約1：1至約1.05：1之相當低的氨對丙烯進料比率下提供高丙烯腈產率。這些”低氨條件”幫助減少在反應器流出物中的未反應氨，其條件已知為”氨突破(ammonia breakthrough)”，此隨後幫助減少製程廢棄物。特別是，在回收丙烯腈前，必需從該反應器流出物中移除未反應的氨。該未反應的氨典型藉由讓該反應器流出物與硫酸接觸以產生硫酸銨或藉由讓該反應器流出物與丙烯酸接觸以產生丙烯酸銨而移除，在二者情況中皆產生要處理及/或廢棄的製程廢棄物流。
該反應係在溫度範圍約260°至600℃間進行，較佳範圍為310°至500℃，特別佳為350°至480℃。接觸時間雖然非為關鍵，其範圍通常在0.1至50秒內，且較佳的接觸時間為1至15秒。
可藉由熟習該項技術者已知的任何方法回收及純化該反應之產物。此方法之一包括以冷水或適當溶劑洗滌來自該反應器的流出物氣體以移出該反應之產物，然後藉由蒸餾來純化該反應產物。
藉由本發明之方法製備的催化劑之主要用
途係用於丙烯氨氧化成丙烯腈。其它用途包括丙烷氨氧化成丙烯腈；選自於由甲醇、乙醇或其混合物所組成之群的醇氨氧化成氰化氫(HCN)、乙腈及其混合物；及甘油氨氧化成丙烯腈之任何。
藉由本發明之方法製備的催化劑亦可使用來將丙烯氧化成丙烯醛及/或丙烯酸。此等方法典型為二階段方法，其中在第一階段中，於催化劑存在下將丙烯轉換成主要為丙烯醛；及在第二階段中，於催化劑存在下將丙烯醛轉換成主要為丙烯酸。於本文中所描述的催化劑係合適於使用在第一階段中用以將丙烯氧化成丙烯醛。
修改在氨氧化期間的HCN生產
在本發明的一個具體實例中，藉由將至少一種由下式表示的鹼金屬鉬酸鹽化合物加入至該催化劑，該氰化氫之產率相對於在該方法中產生的丙烯腈及甲基丙烯腈量係增加：A2MozO4+3(z-1)其中A係Rb、Li、Na、K、Cs或其混合物；及z係1至約8。
該鹼金屬鉬酸鹽化合物可無支撐或被支撐在合適的載體上，諸如二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或其混合物。若有支撐時，所包含的支撐物或載體係在該鹼金屬鉬酸鹽化合物與支撐物組合之1重量%至99重量%間。相對於該催化劑組成物的重量，加入至該催化劑的鹼金屬鉬酸鹽化合物之量範圍係0.01重量%至約10重量
%。
對先前於本文中所描述的催化劑系統(即，由0.4<b/(a+h)及0.3
(a+h)/d定義)來說，加入鹼金屬鉬酸鹽對增加上述先前描述為”α”之氮插入或氮使用程度特別有益，其係一種催化劑在使用氨來將丙烯氨氧化成丙烯腈時多有效率的度量法。本發明的催化劑之特徵為高”α”(即，大於102.5)，其係一種催化劑在使用氨來將丙烯氨氧化成丙烯腈時多有效率的度量法。
再者，若為了增加氰化氫生產的目的，已經將鹼金屬鉬酸鹽化合物加入至該催化劑時，此趨勢係可藉由將選自於由MoO3、鉬酸銨、七鉬酸銨、二鉬酸銨及其混合物所組成之群的氧化鉬化合物加入至催化該氨氧化方法之催化劑及鹼金屬鉬酸鹽混合物逆轉。因此，將氧化鉬化合物加入至該催化劑與鹼金屬鉬酸鹽混合物，丙烯腈及甲基丙烯腈產率相對於在該方法中所產生的氰化氫量係增加(即，所產生的丙烯腈及/或甲基丙烯腈量將增加至接近或恢復至其在加入鹼金屬鉬酸鹽前所具有之程度，及氰化氫量將減少至接近或恢復至其在加入鹼金屬鉬酸鹽前所具有之程度)。該氧化鉬化合物可無支撐或可被支撐在合適的載體上，諸如二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或其混合物。若有支撐時，所包含的支撐物或載體係在該氧化鉬化合物與支撐物組合之1重量%至99重量%間。相對於該催化劑組成物的重量，該加入至催化劑的氧化鉬化合物之量範圍係在0.01重量%至約10重量%內。
該鹼金屬鉬酸鹽化合物及/或氧化鉬化合物可就地加入至該催化劑，即，當該催化劑係在反應器中操作時；或可在反應器外部加入至該催化劑。在一個具體實例中，將該鹼金屬鉬酸鹽化合物或氧化鉬化合物加入至(即，與其混合)新鮮流體床氨氧化催化劑，然後將其加入至該反應器作為”補足(make-up)”催化劑，以維持在該反應器中的催化劑床高度及置換來自該反應器於該流出物中或由於磨耗的損失之催化劑。
為了闡明本發明，評估及比較根據本發明所製備之催化劑與在類似反應條件下藉由本發明之範圍外的先述技藝方法所製備的類似催化劑。這些實施例僅有提供闡明的目的。每個實施例之催化劑組成物係如在實施例編號後所顯示出。以”C”標明出的實施例係比較例。
實施例C1-
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.2Cr0.05Bi1.25Ce1.25Mo12.85Ox
+50重量% 38.2奈米SiO2
藉由下列製備反應混合物A：將1370.303毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(1245.730克)以形成一透明無色溶液。
藉由下列製備反應混合物B：將257.123毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3．9H2O(285.052克)、Ni(NO3)2．6H2O(911.870克)、Mg(NO3)2．6H2O(603.024克)及Cr(NO3)3．9H2O
(15.685克)。
藉由下列製備反應混合物C：將586.185毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(532.896克)以形成一透明無色溶液。
藉由下列製備反應混合物D：(i)將1074.497克的50重量%水性(NH4)2Ce(NO3)6溶液加熱至55℃，(ii)當攪拌及加熱該溶液時，相繼地加入Bi(NO3)3．5H2O(475.357克)及RbNO3(23.121克)。
藉由下列製備反應混合物E：伴隨著攪拌將二氧化矽溶膠(5487.8克，41重量%二氧化矽)加入至反應混合物A，接著加入反應混合物B。
藉由將反應混合物C加入至反應混合物D來製備反應混合物F，此產生一橙色固體沈澱物(此所得的混合物係該沈澱物料漿)。連續攪拌該沈澱物料漿15分鐘，同時將溫度維持在50-55℃的範圍。
然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中以5000rpm均質化3分鐘。然後，在噴霧乾燥器中，於注入/排出口溫度325/140℃下噴霧乾燥該料漿。藉由在290℃空氣中熱處理3小時，接著在425℃下額外3小時對所產生的粉末去氮。然後，在空氣中於560℃下煅燒該粉末3小時。
實施例C2-
Ni6Mg1Fe0.7Rb0.1Cr0.05Bi0.83Ce1.67Mo12.85Ox
+50重量% 38.2奈米SiO2
藉由下列製備反應混合物A：將304.303毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(276.639克)以形成一透明無色溶液。
藉由下列製備反應混合物B：將38.310毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3．9H2O(48.962克)、Ni(NO3)2．6H2O(302.070克)、Mg(NO3)2．6H2O(44.391克)及Cr(NO3)3．9H2O(11.547克)。
藉由下列製備反應混合物C：將127.774毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(116.158克)以形成一透明無色溶液。
藉由下列製備反應混合物D：(i)將317.026克的50重量%水性(NH4)2Ce(NO3)6溶液加熱至55℃，(ii)當攪拌及加熱該溶液時，相繼地加入Bi(NO3)3．5H2O(69.706克)及RbNO3(8.510克)。
藉由下列製備反應混合物E：伴隨著攪拌，將二氧化矽溶膠(1219.5克，41重量%二氧化矽)加入至反應混合物A，接著加入反應混合物B。
藉由將反應混合物C加入至反應混合物D製備反應混合物F，此產生一橙色固體沈澱物(此所得的混合物係該沈澱物料漿)。連續攪拌該沈澱物料漿15分鐘，同時將溫度維持在50-55℃的範圍。
然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中以5000rpm均質化3分鐘。然後，在噴霧乾燥器中，於注入/排出口溫度325/140℃下噴霧乾燥該料漿。藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，接著在425℃下額外3小時對所產生的粉末去氮。然後，在空氣中於560℃下煅燒該粉末3小時。
實施例1及2-
Ni4Mg3Fe1.2Rb0.2Cr0.05Bi1.25Ce1.25Mo12.85Ox
+50重量% 38.2奈米SiO2
藉由下列製備反應混合物A：將1358.961毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(1235.419克)以形成一透明無色溶液。
藉由下列製備反應混合物B：將265.465毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3．9H2O(376.923克)、Ni(NO3)2．6H2O(904.322克)、Mg(NO3)2．6H2O(598.033克)及Cr(NO3)3．9H2O(15.555克)。
藉由下列製備反應混合物C：將581.333毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(528.485克)以形成一透明無色溶液。
藉由下列製備反應混合物D：(i)將1065.603克的50重量%水性(NH4)2Ce(NO3)6溶液加熱至
55℃，(ii)當攪拌及加熱該溶液時，相繼地加入Bi(NO3)3．5H2O(471.422克)及RbNO3(22.930克)。
藉由下列製備反應混合物E：伴隨著攪拌，將二氧化矽溶膠(5487.8克，41重量%二氧化矽)加入至反應混合物A，接著加入反應混合物B。
藉由將反應混合物C加入至反應混合物D製備反應混合物F，此產生一橙色固體沈澱物(此所得的混合物係該沈澱物料漿)。連續攪拌該沈澱物料漿15分鐘，同時將溫度維持在50-55℃的範圍。
然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中以5000rpm均質化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中，於注入/排出口溫度325/140℃下噴霧乾燥該料漿。藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，接著在425℃下額外3小時對所產生的粉末去氮。然後，在空氣中於560℃下煅燒該粉末3小時。
實施例3及4-
Ni6Mg1Fe1Rb0.2Cr0.05Bi1Ce1.22Mo12.505Ox
+50重量% 38.2奈米SiO2
藉由下列製備反應混合物A：將1399.413毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(1272.194克)以形成一透明無色溶液。
藉由下列製備反應混合物B：將259.349毫
升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3．9H2O(320.780克)、Ni(NO3)2．6H2O(1385.318克)、Mg(NO3)2．6H2O(203.582克)及Cr(NO3)3．9H2O(15.886克)。
藉由下列製備反應混合物C：將528.924毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(480.840克)以形成一透明無色溶液。
藉由下列製備反應混合物D：(i)將1062.136克的50重量%水性(NH4)2Ce(NO3)6溶液加熱至55℃，(ii)當攪拌及加熱該溶液時，相繼地加入Bi(NO3)3．5H2O(385.155克)及RbNO3(23.417克)。
藉由下列製備反應混合物E：伴隨著攪拌，將二氧化矽溶膠(5263.2克，41重量%二氧化矽)加入至反應混合物A，接著加入反應混合物B。
藉由將反應混合物C加入至反應混合物D製備反應混合物F，此產生一橙色固體沈澱物(此所得的混合物係該沈澱物料漿)。連續攪拌該沈澱物料漿15分鐘，同時將溫度維持在50-55℃的範圍。
然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中以5000rpm均質化3分鐘。然後，在噴霧乾燥器中，於注入/排出口溫度325/140℃下噴霧乾燥該料漿。藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，接著在425℃下額外3小時對所產生的粉
末去氮。然後，在空氣中於560℃下煅燒該粉末3小時。
實施例5-
Ni4Mg3Fe1.2Rb0.2Cr0.05Bi1.25Ce1.25Mo12.730Ox
+50重量% 38.2奈米SiO2
藉由下列製備反應混合物A：將150.66毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(136.60克)以形成一透明無色溶液。
藉由下列製備反應混合物B：將29.93毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3．9H2O(42.2625克)、Ni(NO3)2．6H2O(101.42克)、Mg(NO3)2．6H2O(67.0604克)及Cr(NO3)3．9H2O(1.7441克)。
藉由下列製備反應混合物C：將71.75毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(59.3332克)以形成一透明無色溶液。
藉由下列製備反應混合物D：(i)將119.53克的50重量%水性(NH4)2Ce(NO3)6溶液加熱至55℃，(ii)當攪拌及加熱該溶液時，相繼地加入Bi(NO3)3．5H2O(52.8606克)及RbNO3(2.7027克)。
藉由下列製備反應混合物E：伴隨著攪拌，將二氧化矽溶膠(609.76克，41重量%二氧化矽)加入至反應混合物A，接著加入反應混合物B。
藉由將反應混合物C至加入反應混合物D製備反應混合物F，此產生一橙色固體沈澱物(此所得的混
合物係該沈澱物料漿)。連續攪拌該沈澱物料漿15分鐘，同時將溫度維持在50-55℃的範圍。
然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中以5000rpm均質化3分鐘。然後，在噴霧乾燥器中，於注入/排出口溫度325/140℃下噴霧乾燥該料漿。藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，接著在425℃下額外3小時對所產生的粉末去氮。然後，在空氣中於560℃下煅燒該粉末3小時。
實施例6-
Ni4Mg3Fe1.2Rb0.2Cr0.05Bi1.25Ce1.25Mo12.130Ox
+50重量% 38.2奈米SiO2
藉由下列製備反應混合物A：將144.67毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(131.32克)以形成一透明無色溶液。
藉由下列製備反應混合物B：將30.87毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3．9H2O(43.5883克)、Ni(NO3)2．6H2O(104.57克)、Mg(NO3)2．6H2O(69.1397克)及Cr(NO3)3．9H2O(1.7983克)。
藉由下列製備反應混合物C：將74.12毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(61.1793克)以形成一透明無色溶液。
藉由下列製備反應混合物D：(i)將123.30克的50重量%水性(NH4)2Ce(NO3)6溶液加熱至55℃，(ii)當攪拌及加熱該溶液時，相繼地加入Bi(NO3)3．5H2O(54.5021克)及RbNO3(2.7847克)。
藉由下列製備反應混合物E：伴隨著攪拌，將二氧化矽溶膠(609.80克，41重量%二氧化矽)加入至反應混合物A，接著加入反應混合物B。
藉由將反應混合物C加入至反應混合物D製備反應混合物F，此產生一橙色固體沈澱物(此所得的混合物係該沈澱物料漿)。連續攪拌該沈澱物料漿15分鐘，同時將溫度維持在50-55℃的範圍。
然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中以5000rpm均質化3分鐘。然後，在噴霧乾燥器中，於注入/排出口溫度325/140℃下噴霧乾燥該料漿。藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，接著在425℃下額外3小時對所產生的粉末去氮。然後，在空氣中於560℃下煅燒該粉末3小時。
實施例7-
Ni4Mg3Fe1.2Rb0.192Cr0.05Bi1.0Sm0.1Ce1.5Mo12.996Ox
+50重量% 38.2奈米SiO2
藉由下列製備反應混合物A：將152.49毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入
七鉬酸銨(139.06克)以形成一透明無色溶液。
藉由下列製備反應混合物B：將28.35毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3．9H2O(41.73229克)、Ni(NO3)2．6H2O(100.16克)、Mg(NO3)2．6H2O(66.2090克)及Cr(NO3)3．9H2O(1.7272克)。
藉由下列製備反應混合物C：將70.69毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(58.4395克)以形成一透明無色溶液。
藉由下列製備反應混合物D：(i)將141.57克的50重量%水性(NH4)2Ce(NO3)6溶液加熱至55℃，(ii)當攪拌及加熱該溶液時，相繼地加入Bi(NO3)3．5H2O(41.7512克)、RbNO3(2.4389克)及Sm(NO3)3．6H2O(3.8270克)。
藉由下列製備反應混合物E：伴隨著攪拌，將二氧化矽溶膠(609.76克，41重量%二氧化矽)加入至反應混合物A，接著加入反應混合物B。
藉由將反應混合物C加入至反應混合物D製備反應混合物F，此產生一橙色固體沈澱物(此所得的混合物係該沈澱物料漿)。連續攪拌該沈澱物料漿15分鐘，同時將溫度維持在50-55℃的範圍。
然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同
時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中以5000rpm均質化3分鐘。然後，在噴霧乾燥器中，於注入/排出口溫度325/140℃下噴霧乾燥該料漿。藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，接著在425℃下額外3小時對所產生的粉末去氮。然後，在空氣中於560℃下煅燒該粉末3小時。
實施例8
使用與實施例7相同的製備來製備實施例之催化劑，除了將0.094克K2MoO4固體結晶加入至該完成的催化劑外。
實施例9
此實施例係實施例8之催化劑測試的延續。在流上382小時後，將0.144克MoO3加入至實施例8催化劑及測試該丙烯連續氨氧化成丙烯腈。
催化劑測試
使用30克催化劑在工作台規模之用於丙烯氨氧化成丙烯腈的反應器中測試全部催化劑。全部測試係在40cc流體床反應器中進行。以顯示於表1及表3在0.080至0.100WWH間(即，丙烯重量/催化劑重量/小時)的速率將丙烯進料進反應器中。將反應器內的壓力維持在10psig。反應溫度係430℃。在測試數天後(於流上，在約140至約190小時間)，收集反應產物的樣品。在包括冷HCl溶液的氣泡型式滌氣器中收集反應器流出物。以皂膜計測量廢氣速率，及於運轉結束時，在安裝有分流管柱氣體分析器的氣相層析輔助下決定該廢氣組成物。在回收運
轉結束時，以蒸餾水將整體滌氣器液體稀釋至大約200克。在~50克液份的稀釋溶液中，使用經稱重的2-丁酮量作為內部標準。在安裝有火焰離子化偵測器及CarbowaxTM管柱之GC中分析2微升樣品。NH3量係藉由以NaOH溶液滴定過量的自由態HCl決定。所測試的催化劑之丙烯轉換率及丙烯腈產率係如在表1及3中所顯示。HCN係藉由在加入苛性碘化物後以AgNO3溶液滴定進行分析。
本發明係有關一種用於丙烯及/或異丁烯的氨氧化之經改良及新穎的混合金屬氧化物催化劑。在與先述技藝催化劑實質上相同程度下，此經改良的催化劑提供丙烯及/或異丁烯較大的整體轉換成氰化氫，同時維持丙烯腈及/或甲基丙烯腈生產程度。
在表1及2中的資料清楚地顯示出本發明之利益。實施例1至6具有”b/(a+h)”及”(a+h)/d”值在所主張的發明範圍內(即，0.4<b/(a+h)及0.3
(a+h)/d)，其具有比”b/(a+h)”及”(a+h)/d”之一或二者在所主張的範圍外之
C1至C2那些催化劑大的氰化氫產率(粗略地高1至3%)。
在表3中的資料清楚地闡明本發明之一個具體實例。特別是，對當結合本發明之催化劑(即，實施例7的組成物)與鹼金屬鉬酸鹽(即，實施例8的混合物)來將丙烯氨氧化成丙烯腈且產生氰化氫作為副產物來說，HCN產率將進一步增加及氮效率進一步增加，如由α因子增加顯示出。如在實施例9中顯示出，此效應可顛倒。實施例9闡明實施例8之催化劑混合物可藉由加入氧化鉬來回復至提供高丙烯腈產率的狀態(即，在實施例9中，該催化劑回復至如實施例7例示的基礎組成物之性能)。
雖然前述說明及上述具體實例係本發明的典型實行，要明白將由熟習該項技術者按照此說明明瞭許多代用品、改質及變化。此外，意欲此等代用品、改質及變化全部由所附加的申請專利範圍之精神及寬廣範圍包括及落在其中。
(無)
Claims (33)
- 一種包含金屬氧化物之錯合物的催化劑組成物，其中所列出的元素在該催化劑組成物中之相對比率係由下列式表示：MomBiaFebAcDdEeFfGgCehCrnQqOx其中A係至少一種選自於由鋰、鈉、鉀、銣及銫所組成之群的元素；D係至少一種選自於由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇所組成之群的元素；E係至少一種選自於由鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩及碲所組成之群的元素；F係至少一種選自於由下列所組成之群的元素：鑭、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛及鍺；G係至少一種選自於由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及汞所組成之群的元素；Q係釤、鐠及釹之至少一種；及a、b、c、d、e、f、g、h、n、m及x各別係鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、G、鈰(Ce)、鉻(Cr)、鉬(Mo)及氧(O)相對於”m”個鉬(Mo)原子之原子比率，其中a係0.05至7；b係0.1至7；c係0至5；d係0.1至12； e係0至5；f係0至5；g係0至0.2；h係0.01至5；m係10至15；n係0至5；q係0至2.476；及x係滿足所存在之其它組分元素的價數需求所需要之氧原子數目；及其中0.4<b/(a+h)及0.3(a+h)/d；且其中0
m-(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2
1.0。
- 如請求項1之催化劑組成物，其中0.3(a+h)/d
1。
- 如請求項1之催化劑組成物，其中0.45(a+h)/d
1。
- 如請求項1之催化劑組成物，其中0.8h/b
5。
- 如請求項1之催化劑組成物，其中0.5a/h<1.5。
- 如請求項1之催化劑組成物，其中0q/(a+h+q)及q/(a+h+q)<0.16。
- 如請求項1之催化劑組成物，其中D係鎳。
- 如請求項1之催化劑組成物，額外包含至 少一種由下式表示的鹼金屬鉬酸鹽化合物：A2MozO4+3(z-1)其中A係Rb、Li、Na、K、Cs或其混合物。z係1至約8。
- 如請求項8之催化劑組成物，其中該鹼金屬鉬酸鹽化合物包含一選自於由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或其混合物所組成之群的支撐物，及其中所包含的支撐物係在該鹼金屬鉬酸鹽化合物及支撐物組合之1重量%至99重量%間。
- 如請求項8之催化劑組成物，其中相對於該催化劑組成物的總重量，該催化劑組成物包含在0.01重量%至約10重量%間之鹼金屬鉬酸鹽化合物。
- 如請求項1之催化劑組成物，其中該催化劑組成物當使用作為催化劑時，其係使用在一用以製造丙烯腈、乙腈及氰化氫的方法中，其中該方法包含在高溫下，於該催化劑存在下在蒸氣相中與丙烯、氨及氧接觸，其中該方法之丙烯腈、乙腈及氰化氫的相對產率係藉由下列定義：α=[(%AN+(3×%HCN)+(1.5×%ACN))÷%PC]×100其中%AN係丙烯腈產率及%AN82；%HCN係氰化氫產率及%HCN
5；%ACN係乙腈產率；%PC係丙烯轉換率；及α係大於102.5。
- 一種用以將選自於由丙烯、異丁烯及其混合物所組成之群的烯烴轉換成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物且伴隨氰化氫產生作為副產物之方法，其係藉由在蒸氣相且在高溫及高壓下讓該烯烴與包括分子氧的氣體及氨於催化劑存在下反應，其中所列出的元素在該催化劑中之相對比率係由下列式表示：MomBiaFebAcDdEeFfGgCehCrnQqOx其中A係至少一種選自於由鋰、鈉、鉀、銣及銫所組成之群的元素；D係至少一種選自於由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇所組成之群的元素；E係至少一種選自於由鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩及碲所組成之群的元素；F係至少一種選自於由下列所組成之群的元素：鑭、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛及鍺；G係至少一種選自於由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及汞所組成之群的元素；Q係釤、鐠及釹之至少一種；及a、b、c、d、e、f、g、h、n、m及x各別係鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、G、鈰(Ce)、鉻(Cr)、鉬(Mo)及氧(O)相對於鉬(Mo)的”m”個原子之原子比率，其中a係0.05至7；b係0.1至7； c係0至5；d係0.1至12；e係0至5；f係0至5；g係0至0.2；h係0.01至5；m係10至15；n係從0至5；q係0至2.476；及x係滿足所存在之其它組分元素的價數需求所需要之氧原子數目；及其中0.4<b/(a+h)及0.3(a+h)/d；且其中0
m-(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2
1.0。
- 如請求項12之方法，其中藉由將至少一種由下式表示的鹼金屬鉬酸鹽化合物加入至該催化劑，以增加在該方法中相對於所產生的丙烯腈及甲基丙烯腈量的氰化氫產率：A2MozO4+3(z-1)其中A係Rb、Li、Na、K、Cs或其混合物；及z係1至約8。
- 如請求項12之方法，其中相對於該催化劑的總重量，該催化劑包含在0.01重量%至約10重量%間之鹼金屬鉬酸鹽化合物。
- 如請求項12之方法，其中藉由將選自於 由MoO3、鉬酸銨、七鉬酸銨、二鉬酸銨及其混合物所組成之群的氧化鉬化合物加入至該催化劑，以增加在該方法中相對於所產生的氰化氫量之丙烯腈及甲基丙烯腈產率。
- 如請求項15之方法，其中相對於該催化劑的重量，加入至該催化劑之氧化鉬化合物的量係在0.01重量%至約10重量%的範圍內。
- 如請求項12之方法，其中在該催化劑中，0.3(a+h)/d
1。
- 如請求項12之方法，其中在該催化劑中，0.45(a+h)/d
1。
- 如請求項12之方法，其中在該催化劑中，0.8h/b
5。
- 如請求項12之方法，其中在該催化劑中，0.5a/h<1.5。
- 如請求項12之方法，其中在該催化劑中，0q/(a+h+q)及q/(a+h+q)<0.16。
- 如請求項12之方法，其中在該催化劑中，D係鎳。
- 如請求項12之方法，其中該方法係藉由下列定義：α=[(%AN+(3×%HCN)+(1.5×%ACN))÷%PC]×100其中%AN係丙烯腈產率及%AN82；%HCN係氰化氫產率及%HCN
5；%ACN係乙腈產率； %PC係丙烯轉換率；及α係大於102.5。
- 一種包含金屬氧化物之錯合物的催化劑組成物，其中所列出的元素在該催化劑組成物中之相對比率係由下列式表示：MomBiaFebAcDdEeFfGgCehNiiCojMnkMglQqOx其中A係至少一種選自於由鈉、鉀、銣及銫所組成之群的元素；及D係至少一種選自於由鋅、鈣、鍶、鎘及鋇所組成之群的元素；E係至少一種選自於由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩及碲所組成之群的元素；F係至少一種選自於由下列所組成之群的元素：鑭、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺及少於約10ppm鉛；G係至少一種選自於由銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及汞所組成之群的元素；Q係釤、鐠及釹之至少一種；及其中a係0.05至7；b係0.1至7；c係0.01至5；d係0至12；e係0至5； f係0至5；g係0至0.2；h係0.01至5；i為0.1至12；j為0至12；k為0至12；l為0至12；m係10至15；q係0至2.476；x係滿足所存在之其它組分元素的價數需求所需要之氧原子數目；及其中0.4<b/(a+h)；0.2<i/(i+j+k+l)；及其中z=d+i+j+k+l及0.3(a+h)/z，且其中0
m-(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2
1.0。
- 如請求項24之催化劑組成物，其中0.3(a+h)/d
1。
- 如請求項24之催化劑組成物，其中0.45(a+h)/d
1。
- 如請求項24之催化劑組成物，其中0.8h/b
5。
- 如請求項24之催化劑組成物，其中0.5a/h<1.5。
- 如請求項24之催化劑組成物，其中 0q/(a+h+q)及q/(a+h+q)<0.16。
- 如請求項24之催化劑組成物，額外包含至少一種由下式表示的鹼金屬鉬酸鹽化合物：A2MozO4+3(z-1)其中A係Rb、Li、Na、K、Cs或其混合物。z係1至約8。
- 如請求項30之催化劑組成物，其中該鹼金屬鉬酸鹽化合物包含一選自於由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或其混合物所組成之群的支撐物，及其中所包含的支撐物係在該鹼金屬鉬酸鹽化合物及支撐物組合之1重量%至99重量%間。
- 如請求項30之催化劑組成物，其中相對於該催化劑組成物的總重量，該催化劑組成物包含在0.01重量%至約10重量%間之該鹼金屬鉬酸鹽化合物。
- 如請求項24之催化劑組成物，其中該催化劑組成物當使用作為催化劑時，其係使用在一用以製造丙烯腈、乙腈及氰化氫之方法中，其中該方法包含在高溫下，於該催化劑存在下在蒸氣相中與丙烯、氨及氧接觸，其中該方法的丙烯腈、乙腈及氰化氫之相對產率係藉由下列定義：α=[(%AN+(3×%HCN)+(1.5×%ACN))÷%PC]×100其中%AN係丙烯腈產率及%AN82；%HCN係氰化氫產率及%HCN
5；%ACN係乙腈產率； %PC係丙烯轉換率；及α係大於102.5。
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