BR112019006825B1 - Composição catalítica e processo para conversão de olefina a acrilonitrila, metacrilonitrila e misturas das mesmas - Google Patents
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Abstract
A invenção refere-se a composição catalítica e processo, úteis para a conversão de uma olefina selecionada do grupo consistindo em propileno, isobutileno ou misturas destes, a acrilonitrila, metacrilonitrila, cianeto de hidrogênio e acetonitrila e misturas destes, onde o catalisador exibe seletividade aumentada para cianeto de hidrogênio em comparação com os catalisadores do estado da técnica.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a um catalisador para uso na amoxidação de um hidrocarboneto insaturado à nitrila correspondente insaturada que inesperadamente provê rendimentos aumentados de cianeto de hidrogênio (HCN) como coproduto sem uma redução significativa no rendimento da nitrila insaturada. Em particular, a presente invenção está direcionada para uma composição catalítica para a amoxidação de propileno e/ou isobutileno a acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, respectivamente, bem como cianeto de hidrogênio (HCN) e acetonitrila como coprodutos, o dito catalisador exibindo seletividade aumentada para o cianeto de hidrogênio em comparação com os catalisadores do estado da técnica, onde o dito catalisador compreende um complexo de óxidos metálicos compreendendo bismuto, molibdênio, ferro, cério e outros elementos promotores e onde o dito catalisador é caracterizado pela proporção de ferro para bismuto e cério, contido no catalisador.
[0002] Catalisadores contendo óxidos de ferro, bismuto e molibdênio, promovidos com elementos adequados, têm sido utilizados desde muito tempo para a conversão de propileno e/ou isobutileno a temperaturas elevadas na presença de amônia e oxigênio (usualmente na forma de ar) para a fabricação de acrilonitrila e/ou metacrilonitrila. Em particular, a Patente Britânica 1436475; as Patentes US 4.766.232, 4.377.534, 4.040.978, 4.168.246, 5.223.469 e 4.863.891 são direcionadas para catalisadores de bismuto-molibdênio-ferro que podem ser promovidos com os elementos do Grupo II para produzir acrilonitrila. Em adição, as Patentes US 5.093.299, 5.212.137, 5.658.842, 5.834.394 e CN103418400 são direcionadas para catalisadores de bismuto-molibdênio promovidos exibindo altos rendimentos em acrilonitrila.
[0003] Em parte, a presente invenção refere-se a catalisadores de bismuto-molibdênio-ferro promovidos com cério que contém quantidades mais altas de uma fase cério-bismuto-molibdênio com uma estrutura de cristal de scheelita que nas gerações anteriores de catalisadores de composição similar. Tais catalisadores são ensinados nas Patentes US 8.153.546, 8.258.073, 8.350.075, 8.420.566, 8.455.388, 9.211.572, 9.358.528 e publicação de patente n° 2016/0175817.
[0004] Em parte, a presente invenção refere-se a catalisadores de amoxidação de bismuto-molibdênio-ferro promovidos provendo produção aumentada de cianeto de hidrogênio. A Patente US 5.840.648 ensina catalisadores de amoxidação de bismuto-molibdênio-ferro promovidos que incorporam cálcio que provê produção aumentada de cianeto de hidrogênio sem uma redução significativa na produção de acrilonitrila. A Patente US 7.576.232 ensina a adição de vários compostos de molibdato a catalisadores de amoxidação de maneira a modificar o desempenho do catalisador para aumentar o rendimento de cianeto de hidrogênio e inibir a perda de molibdênio de tais catalisadores de amoxidação.
[0005] A presente invenção está direcionada para um processo e catalisador aperfeiçoados para a amoxidação de propileno a acrilonitrila, cianeto de hidrogênio e acetonitrila. O processo e catalisador são caracterizados por uma maior conversão global do propileno a cianeto de hidrogênio e uma maior conversão global do propileno a acrilonitrila, cianeto de hidrogênio e acetonitrila que alcançadas previamente com os outros processos e catalisadores. Historicamente, os catalisadores que proviam um aumento no rendimento de cianeto de hidrogênio o faziam com uma redução correspondente no rendimento de acrilonitrila. Os catalisadores da presente invenção não estão dentro desta tendência histórica. O processo e o catalisador da presente invenção provêm produção aumentada de cianeto de hidrogênio sem uma redução significativa na produção de acrilonitrila e provém um aumento global na produção de acrilonitrila, cianeto de hidrogênio e acetonitrila.
[0006] Em uma realização, a invenção está direcionada para uma composição catalítica compreendendo um complexo de óxidos metálicos onde as proporções relativas dos elementos listados no dito catalisador são representadas pela seguinte fórmula: Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Crn Qq Ox onde A é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em lítio, sódio, potássio, rubídio e césio; D é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em níquel, cobalto, manganês, zinco, magnésio, cálcio, estrôncio, cádmio e bário; E é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em tungstênio, boro, alumínio, gálio, índio, fósforo, arsênico, antimônio, vanádio e telúrio; F é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em lantânio, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, escândio, ítrio, titânio, zircônio, háfnio, nióbio, tântalo, alumínio, gálio, índio, tálio, silício, chumbo e germânio; G é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em prata, ouro, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina e mercúrio; Q é pelo menos um de samário, praseodímio e neodímio e a, b, c, d, e, f, g, h, n, m e x são, respectivamente, as proporções atômicas de bismuto (Bi), ferro (Fe), A, D, E, F, G, cério (Ce), crômio (Cr), molibdênio (Mo) e oxigênio (O), em relação a “m” átomos de molibdênio (Mo), onde a é 0,05 a 7, b é 0,1 a 7, c é 0 a 5, d é 0,1 a 12, e é 0 a 5, f é 0 a 5, g é 0 a 0,2, h é 0,01 a 5, m é 10-15, n é 0 a 5, q é 0 a 2,476, e x é o número de átomos de oxigênio requerido para satisfazer as exigências quanto a valência dos outros elementos componentes presentes; e onde 0,4< b/(a+h) e 0,3 < (a+h)/d
[0007] Em outras realizações da composição acima, independentemente 0,3 < (a+h)/d < 1, 0,8 < h/b < 5, 0,5 < a/h < 1,5, 0,45 < (a+h)/d < 1, 0 < q/(a+h+q) < 0,16, e/ou 0 < m - (3a+2b+c+2d+3h+3n)/2 < 1,0.
[0008] A invenção refere-se também a uma formulação de catalisador de amoxidação de propileno capaz de prover uma faixa variável e reversível de rendimento de produtos de nitrilas uteis incluindo acrilonitrila e HCN. Esta variação no rendimento pode ser obtida durante a operação do catalisador pela adição apropriada de aditivos específicos de catalisador. Especificamente, o rendimento de cianeto de hidrogênio é aumentado em relação à quantidade de acrilonitrila e metacrilonitrila produzidas no processo pela adição de pelo menos um composto de molibdato representado pela fórmula: A2MozO4+3(z-1) onde A é Rb, Li, Na, K, Cs, ou uma mistura destes, e z é de 1 a cerca de 8.
[0009] O molibdato alcalino pode ser empregado com ou sem um suporte.
[0010] Além disto, onde um molibdato foi adicionado ao catalisador com o propósito de aumentar a produção de cianeto de hidrogênio esta direção é reversível pela adição de um composto de óxido de molibdênio selecionado do grupo consistindo em MoO3, molibdato de amônio, heptamolibdato de amônio, dimolibdato de amônio e misturas destes ao catalisador e misturas de molibdato alcalino que catalisa o processo de amoxidação. Desta forma, a adição de um óxido de molibdênio ao catalisador e mistura de molibdato alcalino aumenta o rendimento de acrilonitrila e metacrilonitrila em relação à quantidade de cianeto de hidrogênio produzido no processo (isto é, a quantidade de acrilonitrila e metacrilonitrila e cianeto de hidrogênio produzidos irá se aproximar ou ser restaurada para seus níveis antes da adição do molibdato).
[0011] A presente invenção está direcionada para um catalisador de óxido metálico misto e processo aperfeiçoado para a amoxidação de propileno e/ou isobutileno. Em particular, a presente invenção está direcionada para uma composição catalítica aperfeiçoada para a amoxidação de propileno e/ou isobutileno a acrilonitrila e/ou metacrilonitrila, respectivamente, bem como cianeto de hidrogênio (HCN) e acetonitrila como coprodutos, o dito catalisador exibe seletividade aumentada para cianeto de hidrogênio em comparação com os catalisadores do estado da técnica, onde o dito catalisador compreende um complexo de óxidos metálicos compreendendo bismuto, molibdênio, ferro, cério e outros elementos promotores e onde o dito catalisador é caracterizado pela proporção de ferro para bismuto e cério, contidos no catalisador. Conforme utilizado aqui, “composição catalítica” e “catalisador” são sinônimos e utilizados de forma intercambiável. O Catalisador:
[0012] Em parte, a presente invenção está direcionada para uma composição catalítica de amoxidação de óxido metálico misto multi- componente compreendendo um complexo de óxidos catalíticos onde os elementos e as proporções relativas dos elementos na dita composição catalítica são representadas pela seguinte fórmula: Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Crn Qq Ox onde A é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em lítio, sódio, potássio, rubídio e césio; D é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em níquel, cobalto, manganês, zinco, magnésio, cálcio, estrôncio, cádmio e bário; E é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em tungstênio, boro, alumínio, gálio, índio, fósforo, arsênico, antimônio, vanádio e telúrio; F é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em lantânio, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio túlio, itérbio, lutécio, escândio, ítrio, titânio, zircônio, háfnio, nióbio, tântalo, alumínio, gálio, índio, tálio, silício chumbo e germânio; G é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em prata, ouro, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina e mercúrio; Q é pelo menos um de samário, praseodímio e neodímio e a, b, c, d, e, f, g, h, n, m e x são, respectivamente, as proporções atômicas de bismuto (Bi), ferro (Fe), A, D, E, F, G, cério (Ce), crômio (Cr), molibdênio (Mo) e oxigênio (O), em relação aos “m” átomos de molibdênio (Mo), onde a é 0,05 a 7, b é 0,1 a 7, c é 0 a 5, d é 0,1 a 12, e é 0 a 5, f é 0 a 5, g é 0 a 0,2, h é 0,01 a 5, m é 10-15, n é 0 a 5, q é 0 a 2,476, e x é o número de átomos de oxigênio requerido para satisfazer as exigências de valência dos outros elementos componentes presentes; e onde 0,4< b/(a+h) e 0,3 < (a+h)/d
[0013] Em uma realização, A é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em lítio, sódio, potássio, rubídio e césio. Em uma realização, a composição catalítica é livre de potássio.
[0014] Em uma realização, D é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em níquel, cobalto e magnésio. Em uma realização, D é níquel.
[0015] Em uma realização, o catalisador não contém telúrio, antimônio ou selênio. Em outra realização, os componentes ou elementos designados por “E” na fórmula acima podem incluir também telúrio e/ou antimônio. Em outra realização, os componentes ou elementos designados por “E” na fórmula acima são pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em crômio, alumínio, gálio, índio, arsênico, antimônio e telúrio. Em outra realização, “e” é zero (isto é, a composição descrita acima não contém componentes ou elementos designados por “E” na fórmula acima. Em uma realização, h é de 0,01 a 5. Em uma realização, “F” pode incluir adicionalmente chumbo (Pb). Em uma outra realização, “F” não inclui chumbo (Pb). Em uma realização, “m” é 12.
[0016] Em parte, a composição catalítica pode ser caracterizada pela relação de b/(a+h), onde “b” é a quantidade relativa de ferro no catalisador, “a” é a quantidade relativa de bismuto no catalisador e “h” é a quantidade relativa de cério. Em uma realização, 0,4 < b/(a+h). Em outra realização independente, 0,45 < b/(a+h).
[0017] Em parte, a composição catalítica pode ser caracterizada pela relação de (a+h)/d, onde “a” é a quantidade relativa de bismuto no catalisador, “h” é a quantidade relativa de cério no catalisador e “d” são as quantidades relativas de níquel, cobalto, manganês, zinco, magnésio, cálcio, estrôncio, cádmio e bário no catalisador. Estas quantidades relativas são os subscritos dos elementos na fórmula do catalisador, ou no caso de “d” a soma dos subscritos da fórmula do catalisador para qualquer um de níquel, cobalto, manganês, zinco, magnésio, cálcio, estrôncio, cádmio e bário presentes no catalisador. Em uma realização, 0,3 < (a+h)/d. Em uma outra realização independente, 0,15 < (a+h)/d. Outras realizações independentes são (cada linha abaixo sendo uma realização): 0,15 < (a+h)/d < 1, 0,3 < (a+h)/d < 1, 0,3 < (a+h)/d < 0,8, 0,3 < (a+h)/d < 0,6, 0,3 < (a+h)/d < 0,4, (a+h)/d < 1, (a+h)/d < 0,8, (a+h)/d < 0,6, (a+h)/d < 0,5, e (a+h)/d < 0,4.
[0018] A composição catalítica pode ser caracterizada também pela relação de “m menos [(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2]” onde “m” é a quantidade relativa de molibdênio no catalisador, “a” é a quantidade relativa de bismuto no catalisador, “b” é a quantidade relativa de ferro no catalisador, “c” é a quantidade relativa dos elementos “A” (isto é, lítio, sódio, potássio, rubídio e césio) no catalisador, “d” são as quantidades relativas dos elementos “D” (isto é, níquel, cobalto, manganês, zinco, magnésio, cálcio, estrôncio, cádmio e bário) no catalisador, “h” é a quantidade relativa de cério no catalisador e “n” são as quantidades relativas de crômio no catalisador. Estas quantidades relativas são os subscritos dos elementos na fórmula do catalisador ou, no caso de “a”, a soma dos subscritos da fórmula do catalisador para qualquer um de lítio, sódio, potássio, rubídio e césio presentes no catalisador e, no caso de “d”, a soma dos subscritos da fórmula do catalisador para qualquer um de níquel, cobalto, manganês, zinco, magnésio, cálcio, estrôncio, cádmio e bário presentes no catalisador. Em uma realização, 0 < [m menos [(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2]] < 1,0.
[0019] Em uma realização, o “Q” é samário. Em outra realização, o catalisador não contém o elemento “Q” (isto é, “q” é zero). Em outras realizações, “q” é maior que zero. Em outras realizações, “q” é 0 a 2,476.
[0020] A composição catalítica pode ser caracterizada pela relação de q/(a+h+q), onde “q” é a quantidade relativa de samário, praseodímio e neodímio no catalisador, onde “a” é a quantidade relativa de bismuto no catalisador e “h” é a quantidade relativa de cério no catalisador. Estas quantidades relativas são os subscritos dos elementos na fórmula do catalisador ou, no caso de “q”, a soma dos subscritos da fórmula do catalisador para qualquer um de samário, praseodímio e neodímio presentes no catalisador. Em uma realização, 0 < q/(a+h+q) e q/(a+h+q) < 0,16. Em outra realização, 0 < q/(a+h+q) e q/(a+h+q) < 0,05. Em outra realização, 0,01 < q/(a+h+q) e q/(a+h+q) < 0,12. Outras realizações independentes são (cada linha abaixo sendo uma realização): 0 < q/(a+h+q), 0,01 < q/(a+h+q), 0,02 < q/(a+h+q), 0,03 < q/(a+h+q), 0,04 < q/(a+h+q), q/(a+h+q) < 0,16, q/(a+h+q) < 0,14, q/(a+h+q) < 0,12, q/(a+h+q) < 0,10, q/(a+h+q) < 0,08, q/(a+h+q) < 0,06, e q/(a+h+q) < 0,05.
[0021] A composição catalítica pode ser também caracterizada pela relação de h/b, onde “h” é a quantidade relativa de cério no catalisador e “b” é a quantidade relativa de ferro no catalisador. Estas quantidades relativas são os subscritos dos elementos na fórmula do catalisador. Em uma realização, 0,8 < h/b < 5. Outras realizações independentes são (cada linha abaixo sendo uma realização): 1,2 < h/b < 5, 1,5 < h/b < 5, 1,2 < h/b, 1,5 < h/b, 0,8 < h/b, e h/b < 5
[0022] Foi observado que os catalisadores descritos dentro da faixa descrita por 0,8 < h/b < 5 tendem a serem mais fortes pelo fato de apresentarem uma perda menor por atrito tal como determinado por um teste de atrito por jato submerso.
[0023] A composição catalítica pode ser também caracterizada pela relação de (a/h), onde “a” é a quantidade relativa de bismuto no catalisador, “h” é a quantidade relativa de cério no catalisador. Estas quantidades relativas são os subscritos dos elementos na fórmula do catalisador. Em uma realização, 0 < a/h < 1,5. Outras realizações independentes são (cada linha abaixo sendo uma realização): 0,2 < a/h < 1,5, 0,3 < a/h < 1,5, 0,4 < a/h < 1,5, 0,45 < a/h < 1,5, 0,5 < a/h < 1,5, 0,2 < a/h, 0,3 < a/h, 0,4 < a/h, 0,45 < a/h, 0,65 < a/h, 0,5 < a/h, 0,7 < a/h, 0,8 < a/h, 0,90 < a/h, a/h < 1,2, e a/h < 1,5
[0024] Em uma realização alternativa do catalisador da presente invenção, a invenção é uma composição catalítica compreendendo um complexo de óxidos metálicos, onde as proporções relativas dos elementos listados no dito catalisador são representadas pela seguinte fórmula: Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Nii Coj Mnk Mgl Qq Ox onde A é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em sódio, potássio, rubídio e césio; e D é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em zinco, cálcio, estrôncio, cádmio e bário; E é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em crômio, tungstênio, boro, alumínio, gálio, índio, fósforo, arsênico, antimônio, vanádio e telúrio; F é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em lantânio, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio túlio, itérbio, lutécio, escândio, ítrio, titânio, zircônio, háfnio, nióbio, tântalo, alumínio, gálio, índio, tálio, silício, germânio e menos de cerca de 10 ppm de chumbo; G é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em prata, ouro, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina e mercúrio; Q é pelo menos um de samário, praseodímio e neodímio, e onde a é 0,05 a 7, b é 0,1 a 7, c é 0,01 a 5, d é 0 a 12, e é 0 a 5, f é 0 a 5, g é 0 a 0,2, h é 0,01 a 5, i é 0,1 a 12, j é 0 a 12, k é 0 a 12, l é 0 a 12, m é 10 a 15, q é 0 a 2,476 x é o número de átomos de oxigênio requerido para satisfazer as exigências de valência dos outros elementos componentes presentes; e onde 0,4 < b/(a+h), 0,2 < i/(i+j+k+l), e, onde z = d+i+j+k+l e 0,3 < (a+h)/z.
[0025] O catalisador da presente invenção pode ser utilizado ou suportado ou não suportado (isto é, o catalisador pode compreender um suporte). Suportes adequados são sílica, alumina, zircônio, titânia, ou misturas destes. Um suporte tipicamente funciona como um ligante para o catalisador e resulta em um catalisador mais forte (isto é, mais resistente ao atrito). Entretanto, para aplicações comerciais, uma mistura apropriada de ambas as fases ativas (isto é, o complexo de óxidos catalíticos descrito acima) e o suporte é crucial para se obter uma atividade aceitável e dureza (resistência ao atito) para o catalisador. Tipicamente, o suporte compreende entre 40 e 60 porcento em peso do catalisador suportado. Em uma realização desta invenção, o suporte pode compreender tão pouco quanto cerca de 30 porcento em peso do catalisador suportado. Em outra realização desta invenção, o suporte pode compreender tanto quanto cerca de 70 porcento em peso do catalisador suportado.
[0026] Em uma realização, o catalisador é suportado utilizando-se um sol de sílica. Tipicamente, sóis de sílica contêm algum sódio. Em uma realização, o sol de sílica contém menos de 600 ppm de sódio. Em outra realização, o sol de sílica contém menos de 200 ppm de sódio. Tipicamente, o diâmetro médio de partícula coloidal do sol de sílica fica entre cerca de 15 nm e cerca de 50 nm. Em uma realização desta invenção, o diâmetro médio de partícula coloidal do sol de sílica sol é de cerca de 10 nm e pode ser tão pequeno quanto cerca de 4 nm. Em outra realização desta invenção, o diâmetro médio de partícula coloidal do sol de sílica é de cerca de 100 nm. Em outra realização desta invenção, o diâmetro médio de partícula coloidal do sol de sílica é de cerca de 20 nm. Em outra realização desta invenção, o diâmetro médio de partícula coloidal do sol de sílica é de cerca de 40 nm.
[0027] A presente invenção refere-se também a um processo e novo catalisador para a produção de acrilonitrila, acetonitrila e cianeto de hidrogênio caracterizado pelos rendimentos relativos de acrilonitrila, acetonitrila e cianeto de hidrogênio produzidos no processo e/ou pelo fato do catalisador ser definido pelo que se segue: α = [(%AN + (3 x %HCN) + (1,5 x %ACN)) - %PC] x 100 onde %AN é o Rendimento de Acrilonitrila e %AN > 82, %HCN é o Rendimento de Cianeto de Hidrogênio e %HCN > 5, %ACN é o Rendimento de Acetonitrila, %PC é a Conversão de Propileno, e α é maior que 102,5.
[0028] Em outras realizações, independentemente %AN é maior ou igual a 82,5; %PC é maior que 90; %PC é maior que 95; %PC é maior que 98; e α é maior que 103. Conforme utilizado aqui, “Rendimento de Acrilonitrila” significa o rendimento molar percentual de acrilonitrila (expresso como um número sem qualquer sinal de percentagem) calculado como se segue: (moles de acrilonitrila produzida + moles de propileno alimentado ao reator) x 100. “Rendimento de Cianeto de Hidrogênio” significa o rendimento molar percentual de cianeto de hidrogênio (expresso como um número sem qualquer sinal de percentagem) calculado como se segue: [(moles de cianeto de hidrogênio produzido ^3) ^ moles de propileno alimentado ao reator] x 100. “Rendimento de Acetonitrila” significa o rendimento molar percentual de acetonitrila (expresso como um número sem qualquer sinal de percentagem) calculado como se segue: [(moles de acetonitrila produzida ^ 1,5) ^ moles de propileno alimentado ao reator] x 100. “Conversão de Propileno” significa a conversão molar percentual do propileno aos produtos e subprodutos (expresso como um número sem qualquer sinal de percentagem) calculada como se segue: [(os moles de propileno alimentado ao reator menos os moles de propileno que saem do reator) ^ moles de propileno alimentado ao reator] x 100.
[0029] O “α“ é uma medida da “inserção de nitrogênio” ou “utilização de nitrogênio” (isto é, nitrogênio da amônia que combina com propileno para formar compostos apresentando o grupo funcional “-CN” durante a reação de amoxidação; como tal, quanto maior “α“, maior a conversão global do propileno a acrilonitrila, cianeto de hidrogênio e acetonitrila). O catalisador da presente invenção é caracterizado por um “α“ alto (isto é, acima de 102,5) que é uma medida de quanto eficiente é o catalisador na utilização de amônia para a amoxidação de propileno a acrilonitrila.
[0030] O catalisador pode ser preparado por qualquer um dos numerosos métodos de preparação de catalisador que são conhecidos do técnico no assunto. Um método de preparação típico irá iniciar com a formação de uma mistura de água, um composto fonte de molibdênio e um material de suporte (por exemplo, sol de sílica). Separadamente, compostos fontes dos demais elementos no catalisador são combinados em água para formar uma segunda mistura. Estas duas misturas são então combinadas sob agitação a uma temperatura ligeiramente elevada (aproximadamente 65°C) de maneira a formar uma lama precursora do catalisador. A lama precursora do catalisador é então secada e desnitrificada e então calcinada como descrito abaixo.
[0031] Em uma realização, os elementos na composição do identificada acima são combinados em uma lama precursora do catalisador aquosa, a lama precursora aquosa assim obtida é secada de maneira a formar um precursor do catalisador e o precursor do catalisador é calcinado de maneira a formar o catalisador. Entretanto, é típico do processo da presente invenção o que se segue: (i) combinação, em uma solução aquosa, os compostos fontes de Bi e Ce e opcionalmente um ou mais de Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, lantânio, praseodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, escândio, ítrio, Pb e W, de maneira a formar uma mistura (isto é, uma primeira mistura), (ii) adição de um composto fonte de molibdênio à mistura (isto é, à primeira mistura) para reagir com a mistura e formar uma lama de precipitado, e (iii) combinação da lama de precipitado com os compostos fontes dos demais elementos e do molibdênio restante no catalisador de maneira a formar a lama precursora aquosa do catalisador.
[0032] Conforme utilizado aqui, “compostos fontes” são compostos que contêm e/ou provêm um ou mais dos metais para a composição do catalisador de óxido metálico. Conforme utilizado aqui, “demais elementos” ou “demais elementos no catalisador” refere-se àqueles elementos e às quantidades destes elementos representados por “A”, “D”, “E”, “F” e “G” na fórmula acima que não estão incluídos na primeira mistura. Em uma realização, alguns dos elementos podem ser uma parte tanto da primeira mistura quanto da segunda. Além disto, conforme utilizado aqui, “molibdênio restante” ou “molibdênio restante no catalisador” refere-se à quantidade de molibdênio requerida no catalisador acabado que não estava presente (isto é, não incluída na preparação) na lama de precipitado. Finalmente, a soma das quantidades de molibdênio providas nos compostos fontes de molibdênio adicionados em (ii) e (iii) é igual à quantidade total de molibdênio presente no catalisador.
[0033] Na preparação do catalisador acima, os compostos fontes dos demais elementos e do molibdênio restante que são combinados com a lama de precipitado podem ser combinados em qualquer ordem ou combinação de tais demais elementos e molibdênio restante. Em uma realização, uma mistura dos compostos fontes dos demais elementos e do molibdênio restante é combinada com a lama de precipitado para formar a lama precursora do catalisador aquosa. Em outra realização, (i) uma mistura dos compostos fontes dos demais elementos é combinada com a lama de precipitado e (ii) os compostos fontes do molibdênio restante são adicionados separadamente à lama de precipitado de maneira a formar a lama precursora do catalisador aquosa. Em outra realização, os compostos fontes dos demais elementos e do molibdênio restante são adicionados individualmente (isto é, um por vez) à lama de precipitado. Em outra realização, misturas múltiplas (isto é, mais de uma) dos compostos fontes dos demais elementos e do molibdênio restante, onde cada mistura contém um ou mais dos compostos fontes dos demais elementos ou do molibdênio restante, são adicionadas separadamente (isto é, uma mistura por vez ou misturas múltiplas adicionadas simultaneamente) à lama de precipitado de maneira a formar a lama precursora do catalisador aquosa. Em ainda outra realização, uma mistura dos compostos fontes dos demais elementos é combinada com um composto fonte de molibdênio e a mistura resultante é então adicionada à lama de precipitado de maneira a formar a lama precursora do catalisador. Em ainda outra realização, o suporte é sílica (SiO2) e a sílica é combinada com um composto fonte para o molibdênio restante antes da combinação do molibdênio restante com a lama de precipitado (isto é, a sílica e um composto fonte para o molibdênio restante são combinados para formar uma mistura e então esta mistura é adicionada à lama de precipitado, individualmente ou em combinação com um ou mais compostos fontes dos demais elementos).
[0034] Na preparação do catalisador acima, o molibdênio é adicionado tanto na preparação da lama de precipitado quanto na preparação da lama precursora do catalisador aquosa. Em um nível atômico, a quantidade mínima de molibdênio adicionado para formar a lama de precipitado é determinada pela seguinte relação: Mo = 1,5(Bi+Ce) + 0,5(Rb+Li+Na+K+Cs) + (Ca) + 1,5(soma do número de átomos de lantânio, praseodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, escândio e ítrio) + (Pb) - (W)
[0035] Onde, na relação acima, “Mo” é o número de átomos de molibdênio a ser adicionado à primeira mistura e “Bi”, “Ce”, “Rb”, “Li’, “Na”, “K”, “Cs”, “Ca”, “Pb” e “W” são o número de átomos de bismuto, cério, rubídio, lítio, sódio, potássio, césio, cálcio, chumbo e tungstênio, respectivamente, presentes na primeira mistura.
[0036] Na preparação do catalisador acima, tipicamente, a quantidade de molibdênio adicionado à primeira mistura para formar a lama de precipitado é de cerca de 20 a 35% do molibdênio total no catalisador final. Em uma realização, um composto fonte para o molibdênio restante presente no catalisador é adicionado à mistura dos compostos fontes dos demais elementos (isto é, a segunda mistura) antes da combinação da mistura dos demais elementos com a lama de precipitado de maneira a formar a lama precursora do catalisador. Em outras realizações, um composto fonte de molibdênio contendo o molibdênio restante presente no catalisador é adicionado à lama de precipitado antes, depois ou simultaneamente, da mistura dos compostos fontes dos demais elementos (isto é, a segunda mistura) de maneira a formar a lama precursora do catalisador.
[0037] Na preparação acima, os compostos fontes de Bi e Ce e opcionalmente um ou mais de Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, um elemento de terra rara, Pb e W, são combinados em uma solução aquosa de maneira a formar uma mistura. Em uma realização, nitrato de bismuto e opcionalmente outros nitratos de metal (isto é, nitratos de Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, a elemento de terra rara e/ou Pb) são dissolvidos em uma solução aquosa de nitrato de amônio cérico. Se tungstênio for adicionado, o composto fonte é tipicamente paratungstato de amônio, (NH4)10H2(W2O7)6. Conforme utilizado aqui, um “elemento de terra rara” significa pelo menos um entre lantânio, cério, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, escândio e ítrio.
[0038] Um composto fonte de molibdênio é adicionado à mistura compreendendo o bismuto e o cério (e opcionalmente um ou mais de Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, um elemento de terra rara, Pb e/ou W). Em uma realização, este composto fonte de molibdênio é heptamolibdato de amônio dissolvido em água. Pela adição do composto fonte de molibdênio à mistura compreendendo o bismuto e o cério, irá ocorrer uma reação que irá resultar em um precipitado e a mistura resultante é a lama de precipitado.
[0039] The lama de precipitado é então combinada com uma mistura do composto fonte dos demais elementos do catalisador e um composto fonte de molibdênio, de maneira a formar a lama precursora do catalisador aquosa. A mistura dos compostos fontes dos demais elementos e um composto fonte de molibdênio pode ser preparada pela combinação dos compostos fontes dos demais elementos em uma solução aquosa (por exemplo, os compostos fontes são combinados em água) e então adição de um composto fonte de molibdênio. Em uma realização, este composto fonte de molibdênio é o heptamolibdato de amônio dissolvido em água. Quando se combina a lama de precipitado com a mistura dos demais elementos/molibdênio, a ordem de adição não é importante, isto é, a lama de precipitado pode ser adicionada à mistura dos demais elementos/ molibdênio ou a mistura dos demais elementos/molibdênio pode ser adicionada à lama de precipitado. A lama precursora do catalisador aquosa é mantida a uma temperatura elevada.
[0040] A quantidade de solvente aquoso em cada uma das misturas e lamas aquosas descritas acima pode variar devido à solubilidade dos compostos fontes combinados para formar o óxido metálico misto particular. A quantidade de solvente aquoso deve ser suficiente para produzir uma lama ou mistura de sólidos e líquidos que seja capaz de ser posta em agitação.
[0041] Em qualquer caso, os compostos fontes são preferivelmente combinados e/ou reagidos por um protocolo que compreende a mistura dos compostos fontes durante a etapa de combinação e/ou reação. O mecanismo de mistura particular não é crítico e pode incluir, por exemplo, a mistura (por exemplo, agitação) dos componentes durante a reação por qualquer método efetivo. Tais métodos incluem, por exemplo, a agitação dos conteúdos do vaso, por exemplo, por sacudidela, batimento ou oscilação do vaso contendo os componentes. Tais métodos incluem também, por exemplo, agitação pela utilização de um membro de agitação localizado pelo menos parcialmente no interior do vaso reacional e uma força de acionamento acoplada ao membro de agitação ou ao vaso reacional de maneira a prover movimento relativo entre o membro de agitação e o vaso reacional. O membro de agitação pode ser um membro de agitação acionado por eixo e/ou suportado por eixo. A força de acionamento pode ser diretamente acoplada ao membro de agitação ou pode ser indiretamente acoplada ao membro de agitação (por exemplo, por meio de acoplamento magnético). A mistura é geralmente preferivelmente suficiente para misturar os componentes de maneira a permitir uma reação eficiente entre os componentes do meio reacional de maneira a formar um meio reacional mais homogêneo (por exemplo e resultando em um precursor de óxido metálico misto mais homogêneo) em comparação com uma reação não misturada. Isto resulta em um consumo mais eficiente dos materiais de partida e in em um produto de óxido metálico misto mais uniforme. Pela mistura da lama de precipitado durante a etapa de reação causa também a formação de precipitado em solução em vez de nas laterais do vaso reacional. Mais vantajosamente, apresentando a forma precipitada em solução permite o crescimento de partícula em todas as faces da partícula em vez das faces expostas limitadas quando o crescimento ocorre fora da parede do vaso reacional.
[0042] Um composto fonte de molibdênio pode incluir óxido de molibdênio (VI) (MoO3), heptamolibdato de amônio ou ácido molibdico. O composto fonte de molibdênio pode ser introduzido a partir de qualquer óxido de molibdênio tal como dióxido, trióxido, pentóxido ou heptaóxido. Entretanto, é preferido que um sal de molibdênio hidrolisável ou passível de ser decomposto seja utilizado como o composto fonte de molibdênio.
[0043] Compostos fontes típicos para bismuto, cério e os demais elementos do catalisador são sais nitrato dos metais. Tais sais nitrato são prontamente disponíveis e facilmente solúveis.
[0044] Um composto fonte de bismuto pode incluir um óxido ou um sal que por calcinação irá produzir o óxido. São preferidos os sais solúveis em água que são facilmente dispersos, mas que formam óxidos estáveis por tratamento térmico. Em uma realização, o composto fonte de bismuto é o nitrato de bismuto, Bi(NO3^5H2O.
[0045] Um composto fonte de cério pode incluir um óxido ou um sal que por calcinação irá produzir o óxido. São preferidos os sais solúveis em água que são facilmente dispersos, mas que formam óxidos estáveis por tratamento térmico. Em uma realização, o composto fonte de cério é nitrato de amônio cérico, (NH4)2Ce(NO3)6. Em uma outra realização, o composto fonte de cério é o nitrato de cério, Ce(NO3^6H2O.
[0046] Um composto fonte de ferro pode ser obtido a partir de qualquer composto de ferro que, por calcinação resulte no óxido. Tal como com os outros elementos, sais solúveis em água são preferidos pela facilidade com que podem ser dispersos uniformemente dentro do catalisador. O mais preferido é o nitrato férrico.
[0047] Os compostos fontes para os demais elementos podem ser derivados de qualquer fonte adequada. Por exemplo, cobalto, níquel e magnésio podem ser introduzidos no catalisador utilizando-se sais nitrato. Adicionalmente, o magnésio pode ser introduzido no catalisador como um carbonato ou hidróxido insolúvel que por tratamento térmico resulta em um óxido. O fósforo pode ser introduzido no catalisador como um sal de metal alcalino ou sal de metal alcalino terroso ou o sal de amônio, mas é preferivelmente introduzido como ácido fosfórico.
[0048] Os compostos fontes para os componentes alcalinos do catalisador podem ser introduzidos no catalisador como um óxido ou como um sal que por calcinação irá produzir o óxido.
[0049] Solventes, em adição à água, podem ser utilizados para preparar os óxidos metálicos mistos de acordo com a invenção e incluem, mas sem limitação, álcoois tais como metanol, etanol, propanol, dióis (por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, etc.), ácidos orgânicos tais como ácido acético, bem como outros solventes polares conhecidos na técnica. Os compostos fontes de metal são pelo menos parcialmente solúveis no solvente.
[0050] Como previamente indicado, o catalisador da presente invenção pode ser utilizado ou suportado ou não suportado (isto é, o catalisador pode compreender um suporte). Suportes adequados são sílica, alumina, zircônia, titânia, ou misturas destas. O suporte pode ser adicionado a qualquer tempo antes da lama precursora do catalisador ser secada. O suporte pode ser adicionado a qualquer tempo durante ou depois da preparação de qualquer mistura de elementos, da lama de precipitado ou da lama precursora do catalisador. Além disto, o suporte não necessita ser adicionado em um único ponto ou etapa (isto é, o suporte pode ser adicionado em pontos múltiplos na preparação. Em uma realização, o suporte é combinado com os outros ingredientes durante a preparação da lama precursora do catalisador aquosa. Em uma realização, o suporte é adicionado à lama de precipitado (isto é, depois da lama de precipitado ter sido preparada). Em uma realização, o suporte é combinado com o composto fonte de molibdênio antes da combinação do composto fonte de molibdênio com os compostos fontes dos demais elementos no catalisador de maneira a formar a “segunda mistura” referida acima.
[0051] A lama precursora do catalisador é secada e desnitrificada (isto é, remoção dos nitratos) para produzir o precursor do catalisador. Em uma realização, a lama precursora do catalisador é secada para formar partículas de catalisador. Em uma realização, a lama precursora do catalisador é secada por aspersão em partículas de catalisador microsferoidais. Em uma realização a temperatura de saída do secador por aspersão é de entre 110°C e 350°C, preferivelmente entre 110°C e 250°C, mais preferivelmente entre 110°C e 180°C. Em uma realização, o secador por aspersão é um secador por aspersão de fluxo concorrente (isto é, as partículas são aspergidas concorrente ao fluxo de gás). Em uma outra realização, o secador por aspersão é de fluxo contracorrente (isto é, as partículas são aspergidas contracorrente ao fluxo de gás). Em uma outra realização, o secador por aspersão é um secador por aspersão do tipo de bocal pressurizado. Em tais processos de secagem por aspersão, as partículas da fase sólida contendo água são aspergidas em contato com gás quente (usualmente ar) de maneira a vaporizar a água. A secagem é controlada pela temperatura do gás e pela distância que as partículas se deslocam em contato com o gás. Geralmente é indesejável ajustar estes parâmetros para se obter uma secagem muito rápida, na medida em que isto resulta em uma tendência em formar películas secas sobre as partículas parcialmente secas da fase sólida que são subsequentemente rompidas conforme a água aprisionada dentro das partículas vaporiza vaporizes e procura escapar. Pela mesma razão, é desejável se prover o catalisador em uma forma que apresente o menos possível de água aprisionada. Desta forma, onde deve ser utilizado um reator de leito fluidizado e partículas microsferoidais são desejadas, é aconselhável se escolher as condições da secagem por aspersão com o propósito de se obter secagem completa sem ruptura de partícula. O material do catalisador seco é então aquecido para remover quaisquer nitratos remanescentes. A temperatura de desnitrificação pode variar de 100°C a 500°C, preferivelmente de 250°C a 450°C.
[0052] Finalmente, o precursor do catalisador seco e desnitrificado é calcinado de maneira a formar o catalisador acabado. Em uma realização, a calcinação é efetuada em ar. Em uma outra realização, a calcinação é efetuada em uma atmosfera inerte. Em uma realização, o precursor do catalisador é calcinado em nitrogênio. As condições de calcinação incluem temperaturas variando de cerca de 300°C a cerca de 700°C, mais preferivelmente de cerca de 350°C a cerca de 650°C e em algumas realizações, a calcinação pode ser a cerca de 600°C. Em uma realização, a calcinação pode ser completada em estágios múltiplos com temperaturas crescentes. Em uma realização, uma primeira etapa de calcinação é conduzida a uma temperatura na faixa de cerca de 300°C a cerca de 450°C, seguida de uma segunda etapa de calcinação conduzida a uma temperatura na faixa de cerca de 500°C a cerca de 650°C.
[0053] Os catalisadores da presente invenção são úteis em processos de amoxidação para a conversão de uma olefina selecionada do grupo consistindo em propileno, isobutileno ou misturas destes, a acrilonitrila, metacrilonitrila e misturas destas, respectivamente, pela reação em fase vapor e uma temperatura e pressão elevadas da dita olefina com um gás contendo oxigênio molecular e amônia na presença do catalisador. Os catalisadores da presente invenção são úteis também para a amoxidação de metanol a cianeto de hidrogênio e a amoxidação de etanol a acetonitrila. Em uma realização, empregando os catalisadores descritos aqui, metanol e/ou etanol podem ser co-alimentados a um processo para a amoxidação de propileno, isobutileno ou misturas destes a acrilonitrila, metacrilonitrila ou misturas destas, de maneira a aumentar a produção de cianeto de hidrogênio e/ou acetonitrila como co-produtos resultantes de tal processo.
[0054] Preferivelmente, a reação de amoxidação é realizada em um reator de leito fluido, embora outros tipos de reatores tais como reatores de linha de transporte possam ser utilizados. Reatores de leito fluido, para a fabricação de acrilonitrila são bem conhecidos no estado da técnica. Por exemplo, o desenho de reator apresentado na patente US 3.230.246, incorporada aqui como referência, é adequado.
[0055] As condições para a reação de amoxidação ocorrer são também bem conhecidas no estado da técnica como evidenciado pelas patentes US 5.093.299, 4.863.891, 4.767.878 e 4.503.001; incorporadas aqui como referência. Tipicamente, o processo de amoxidação é realizado pelo contato do propileno ou isobutileno na presença de amônia e oxigênio com um catalisador de leito fluido a uma temperatura elevada para produzir a acrilonitrila ou metacrilonitrila. Qualquer fonte de oxigênio pode ser empregada. Por razões econômicas, no entanto, é preferido se utilizar ar. A razão molar típica do oxigênio para a olefina na alimentação deve variar de 0,5:1 a 4:1, preferivelmente de 1:1 a 3:1.
[0056] A razão molar de amônia para olefina na alimentação na reação pode variar de entre 0,5:1 e 2:1. Na verdade, não existe limite superior para a proporção amônia-olefina, no entanto genericamente não há razão para se exceder uma proporção de 2:1 por questões econômicas. Proporções de alimentação adequadas para uso com o catalisador da presente invenção para a produção de acrilonitrila a partir de propileno são uma proporção de amônia para propileno na faixa de 0,9:1 a 1,3:1 e uma proporção de ar para propileno de 8,0:1 a 12,0:1. O catalisador da presente invenção é capaz de prover altos rendimentos de acrilonitrila a proporções de alimentação de amônia para propileno relativamente baixas de cerca de 1:1 a cerca de 1,05:1. Estas “condições de baixa amônia” auxiliam na redução de amônia não reagida no efluente do reator, uma condição conhecida como “avanço de amônia “, o que subsequentemente auxilia na redução das perdas do processo. Especificamente, a amônia não reagida deve ser removida do efluente do reator antes da recuperação da acrilonitrila. A amônia não reagida é tipicamente removida por contato do efluente do reator com ácido sulfúrico para produzir sulfato de amônio ou por contato do efluente do reator com ácido acrílico para produzir acrilato de amônio, o que em ambos os casos resulta em uma corrente de rejeito do processo a ser tratada e/ou descartada.
[0057] A reação é conduzida a uma temperatura de entre as faixas de cerca de 260° a 600°C, as faixas preferidas sendo de 310° a 500°C, especialmente preferidas sendo de 350° a 480°C. O tempo de contato, embora não crítico, é geralmente na faixa de 0,1 a 50 segundos, com preferência para um tempo de contato de 1 a 15 segundos.
[0058] Os produtos da reação podem ser recuperados e purificados por quaisquer dos métodos conhecidos dos técnicos no assunto. Um de tais métodos envolve a retirada dos gases efluentes do reator com água fria ou um solvente apropriado para remover os produtos da reação e então purificar o produto da reação por destilação.
[0059] A utilidade principal do catalisador preparado pelo processo da presente invenção é para a amoxidação de propileno a acrilonitrila. Outras utilidades incluem qualquer uma entre amoxidação de propano a acrilonitrila, a amoxidação de um álcool selecionado do grupo consistindo em metanol, etanol ou misturas destes, a cianeto de hidrogênio (HCN), acetonitrila e misturas destes e a amoxidação de glicerol a acrilonitrila.
[0060] O catalisador preparado pelo processo da presente invenção pode ser utilizado também para a oxidação de propileno a acroleína e/ou ácido acrílico. Tais processos são tipicamente processos em dois estágios, onde o propileno é convertido na presença de um catalisador principalmente a acroleína no primeiro estágio e a acroleína é convertida na presença de um catalisador principalmente a ácido acrílico no segundo estágio. O catalisador descrito aqui é adequado para uso no primeiro estágio para a oxidação de propileno a acroleína.
[0061] Em uma realização da presente invenção, a produção de cianeto de hidrogênio é aumentada em relação à quantidade de acrilonitrila e metacrilonitrila produzidas no processo pela adição do catalisador de pelo menos um composto de molibdato alcalino representado pela fórmula: A2MozO4+3(z-1) onde A é Rb, Li, Na, K, Cs, ou uma mistura destes, e z é de 1 a cerca de 8.
[0062] O composto de molibdato alcalino pode ser não suportado ou suportado em um veículo adequado tal como sílica, alumina, zircônia, titânia, ou misturas destes. Se suportado, o suporte ou veículo compreende entre 1% em peso a 99% em peso do composto de molibdato alcalino e combinação de suporte. A quantidade do dito composto de molibdato alcalino adicionado ao catalisador fica na faixa de 0,01% em peso a cerca de 10% em peso, em relação ao peso da dita composição do catalisador.
[0063] Para os sistemas catalisadores previamente descritos aqui (isto é, definidos por 0,4< b/(a+h) e 0,3 < (a+h)/d), a adição do molibdato alcalino é especialmente benéfica para aumentar o nível de inserção de nitrogênio ou utilização do nitrogênio, previamente descrito acima como “a”, que é uma medida do quanto eficiente é um catalisador na utilização de amônia para a amoxidação de propileno a acrilonitrila. Os catalisadores da presente invenção são caracterizados por um “a” alto (isto é, acima de 102,5) que é uma medida do quanto eficiente é o catalisador na utilização de amônia para a amoxidação de propileno a acrilonitrila.
[0064] Além disto, quando um composto de molibdato alcalino foi adicionado ao catalisador com o propósito de aumentar a produção de cianeto de hidrogênio, este caminho é reversível pela adição de um composto de óxido de molibdênio selecionado do grupo consistindo em MoO3, molibdato de amônio, heptamolibdato de amônio, dimolibdato de amônio e misturas destes ao catalisador e a mistura de molibdato alcalino catalisa o processo de amoxidação. Desta forma, a adição de um composto de óxido de molibdênio ao catalisador e a mistura de molibdato alcalino aumenta o rendimento de acrilonitrila e metacrilonitrila em relação à quantidade de cianeto de hidrogênio produzido no processo (isto é, a quantidade de acrilonitrila e/ou metacrilonitrila produzidas irá aumentar para se aproximar ou restaurar os níveis que existiam antes da adição do molibdato alcalino e a quantidade de cianeto de hidrogênio será reduzida para se aproximar ou restaurar os níveis que existiam antes da adição do molibdato alcalino). O composto de óxido de molibdênio pode ser não suportado ou pode ser suportado em um veículo adequado tal como sílica, alumina, zircônia, titânia, ou misturas destas. Se suportado, o suporte ou veículo compreende entre 1% em peso e 99% em peso do composto de óxido de molibdênio e a combinação de suporte. A quantidade do dito composto de óxido de molibdênio adicionado ao catalisador fica na faixa de 0,01% em peso a cerca de 10% em peso, em relação ao peso da composição do dito catalisador.
[0065] O composto de molibdato alcalino e/ou o composto de óxido de molibdênio podem ser adicionados ao catalisador ou in situ, isto é, enquanto o catalisador está em operação no reator, ou podem ser adicionados ao catalisador fora do reator. Em uma realização, o composto de molibdato alcalino ou o composto de óxido de molibdênio é adicionado (isto é, misturado com) catalisador de amoxidação de leito fluido fresco que é então adicionado ao reator como catalisador de “make-up” de maneira a manter a altura do leito de catalisador no reator e substituir o catalisador que é perdido do reator no efluente ou devido ao atrito.
[0066] De maneira a ilustrar a presente invenção, o catalisador preparado de acordo com a presente invenção foi avaliado e comparado sob condições reacionais similares com catalisadores similares preparados pelos métodos do estado da técnica fora do escopo da presente invenção. Estes exemplos são providos apenas com propósitos ilustrativos. As composições do catalisador, para cada exemplo, são como mostradas após o número do exemplo. Os exemplos designados com um “C” são exemplos comparativos. Exemplo C1 - Ni4Mg3Fe0,9Rb0,2Cr0,05Bi1,25Ce1,25Mo12,85Ox + 50% em peso 38,2 nm SiO2
[0067] A mistura reacional A foi preparada por aquecimento de 1370,303 ml de água deionizada a 65°C e então adição sob agitação por 30 minutos de heptamolibdato de amônio (1245,730 g) de maneira a formar uma solução incolor clara.
[0068] A mistura reacional B foi preparada por aquecimento d 257,123 ml de água deionizada a 55°C e então adição sob agitação de Fe(NO3^9H2O (285,052 g), Ni(NOβ)2-6H20 (911,870 g), Mg(NOβ)2-6H2O (603,024 g) e Cr(NO3)3 .9H2O (15,685 g).
[0069] A mistura reacional C foi preparada por aquecimento de 586,185 ml de água deionizada a 65°C e então adição sob agitação por 30 minutos de heptamolibdato de amônio (532,896 g) para formar uma solução incolor clara.
[0070] A mistura reacional D foi preparada por (i) aquecimento de 1074,497 g de 50% em peso de uma solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)6 para 55°C, (ii) enquanto a solução estava sob agitação e aquecimento, adição sequencial de Bi(NO3^5H2O (475,357 g) e RbNO3 (23,121 g).
[0071] A mistura reacional E foi preparada pela adição sob agitação de sol de sílica (5487,8 g, 41% em peso de sílica) à mistura reacional A, seguida da adição da mistura reacional B.
[0072] A mistura reacional F foi preparada pela adição da mistura reacional C à mistura reacional D, o que resultou na precipitação de um solido laranja (esta mistura resultante era a lama de precipitado). A agitação da lama de precipitado foi mantida por 15 minutos enquanto a temperatura foi mantida na faixa de 50-55°C.
[0073] A mistura reacional F foi então adicionada à mistura reacional E para formar a lama precursora do catalisador final.
[0074] A lama precursora do catalisador foi deixada sob agitação por uma hora enquanto era resfriada para aproximadamente 40°C. Foi então homogeneizada e um misturador por 3 minutos a 5000 rpm. A lama foi então secada por aspersão em um secador por aspersão a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico por 3 horas em ar a 290°C, seguindo-se mais 3 horas a 425°C. O pó foi então calcinado ao ar por 3 horas a 560°C. Exemplo C2 - Ni6Mg1Fe0,7Rb0,1Cr0,05Bi0,83Ce1,67Mo12,85Ox + 50% em peso 38,2 nm SiO2
[0075] A mistura reacional A foi preparada por aquecimento de 304,303 ml de água deionizada a 65°C e então adição sob agitação por 30 minutos de heptamolibdato de amônio (276,639 g) para formar uma solução incolor clara.
[0076] A mistura reacional B foi preparada por aquecimento de 38,310 ml de água deionizada a 55°C e então adição sob agitação de Fe(NO3^9H2O (48,962 g), Ni(NO3)2-6H20 (302,070 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (44,391 g) e Cr(NO3)3 9H2O (11,547 g).
[0077] A mistura reacional C foi preparada por aquecimento de 127,774 ml de água deionizada a 65°C e então adição sob agitação por 30 minutos de heptamolibdato de amônio (116,158 g) para formar uma solução incolor clara.
[0078] A mistura reacional D foi preparada por (i) aquecimento de 317,026 g de 50% em peso de uma solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)6 para 55°C, (ii) enquanto a solução estava sob agitação e aquecimento, adição sequencial de Bi(NO3^5H2O (69,706 g) e RbNO3 (8,510 g).
[0079] A mistura reacional E foi preparada por adição sob agitação de sol de sílica (1219,5 g, 41% em peso de sílica) à mistura reacional A, seguida da adição da mistura reacional B.
[0080] A mistura reacional F foi preparada por adição da mistura reacional C à mistura reacional D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (esta mistura resultante era a lama de precipitado). A agitação da lama de precipitado foi mantida por 15 minutos enquanto que a temperatura foi mantida na faixa de 50-55°C.
[0081] A mistura reacional F foi então adicionada à mistura reacional E para formar a lama precursora do catalisador final.
[0082] A lama precursora do catalisador foi deixada sob agitação por uma hora enquanto era resfriada para aproximadamente 40°C. Foi então homogeneizada em um misturador por 3 minutos a 5000 rpm. A lama foi então secada por aspersão em um secador por aspersão a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico por 3 horas em ar a 290°C, seguindo-se mais 3 horas a 425°C. O pó foi então calcinado em ar por 3 horas a 560°C. Exemplos 1 e 2 - Ni4Mg3Fe1,2Rb0,2Cr0,05Bi1,25Ce1,25Mo12,85Ox + 50% em peso 38,2 nm SiO2
[0083] A mistura reacional A foi preparada por aquecimento de 1358,961 ml de água deionizada a 65°C e então adição sob agitação por 30 minutos de heptamolibdato de amônio (1235,419 g) para formar uma solução incolor clara.
[0084] A mistura reacional B foi preparada por aquecimento de 265,465 ml de água deionizada a 55°C e então adição sob agitação de Fe(NO3^9H2O (376,923 g), Ni(NO3)2-6H20 (904,322 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (598,033 g) e Cr(NO3)3 .9H2O (15,555 g).
[0085] A mistura reacional C foi preparada por aquecimento de 581,333 ml de água deionizada a 65°C e então adição sob agitação por 30 minutos de heptamolibdato de amônio (528,485 g) para formar uma solução incolor clara.
[0086] A mistura reacional D foi preparada por (i) aquecimento de 1065,603 g de 50% em peso de uma solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)6 para 55°C, (ii) enquanto a solução estava sob agitação e aquecimento, adição sequencial de Bi(NOa)3^5H2O (471,422 g) e RbNOa (22,930 g).
[0087] A mistura reacional E foi preparada por adição sob agitação de sol de sílica (5487,8 g, 41% em peso de sílica) à mistura reacional A, seguida da adição da mistura reacional B.
[0088] A mistura reacional F foi preparada por adição da mistura reacional C à mistura reacional D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (esta mistura resultante era a lama de precipitado). A agitação da lama de precipitado foi mantida por 15 minutos enquanto que a temperatura foi mantida na faixa de 50-55°C.
[0089] A mistura reacional F foi então adicionada à mistura reacional E para formar a lama precursora do catalisador final.
[0090] A lama precursora do catalisador foi deixada sob agitação por uma hora enquanto era resfriada para aproximadamente 40°C. Foi então homogeneizada em um misturador por 3 minutos a 5000 rpm. A lama foi então secada por aspersão em um secador por aspersão a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico por 3 horas em ar a 290°C, seguindo-se mais 3 horas a 425°C. O pó foi então calcinado em ar por 3 horas a 560°C. Exemplos 3 e 4 - Ni6Mg1Fe1Rb0,2Cr0,05Bi1Ce1,22Mo12,505Ox + 50% em peso 38,2 nm SiO2
[0091] A mistura reacional A foi preparada por aquecimento de 1399,413 ml de água deionizada a 65°C e então adição sob agitação por 30 minutos de heptamolibdato de amônio (1272,194 g) para formar uma solução incolor clara.
[0092] A mistura reacional B foi preparada por aquecimento de 259,349 ml de água deionizada a 55°C e então adição sob agitação de Fe(NOβ)3^H2θ (320,780 g), Ni(NO3)2-6H20 (1385,318 g), Mg(NOβ)2-6H2O (203,582 g) e Cr(NO3)3 9H2O (15,886 g).
[0093] A mistura reacional C foi preparada por aquecimento de 528,924 ml de água deionizada a 65°C e então adição sob agitação por 30 minutos de heptamolibdato de amônio (480,840 g) para formar uma solução incolor clara.
[0094] A mistura reacional D foi preparada por (i) aquecimento de 1062,136 g de 50% em peso de uma solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)6 para 55°C, (ii) enquanto a solução estava sob agitação e aquecimento, adição sequencial de Bi(NO3^5H2O (385,155 g) e RbNO3 (23,417 g).
[0095] A mistura reacional E foi preparada por adição sob agitação de sol de sílica (5263,2 g, 41% em peso de sílica) à mistura reacional A, seguida pela adição da mistura reacional B.
[0096] A mistura reacional F foi preparada por adição da mistura reacional C à mistura reacional D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (esta mistura resultante era a lama de precipitado). A agitação da lama de precipitado foi mantida por 15 minutos enquanto que a temperatura foi mantida na faixa de 50-55°C.
[0097] A mistura reacional F foi então adicionada à mistura reacional E para formar a lama precursora do catalisador final.
[0098] A lama precursora do catalisador foi deixada sob agitação por uma hora enquanto era resfriada para aproximadamente 40°C. Foi então homogeneizada em um misturador por 3 minutos a 5000 rpm. A lama foi então secada por aspersão em um secador por aspersão a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico por 3 horas em ar a 290°C, seguindo-se mais 3 horas a 425°C. O pó foi então calcinado em ar por 3 horas a 560°C. Exemplo 5 - Ni4Mg3Fe1,2Rb0,2Cr0,05Bi1,25Ce1,25Mo12,730Ox + 50wt 38,2 nm SiO2
[0099] A mistura reacional A foi preparada por aquecimento de 150,66 ml de água deionizada a 65°C e então adição sob agitação por 30 minutos de heptamolibdato de amônio (136,60 g) para formar uma solução incolor clara.
[00100] A mistura reacional B foi preparada por aquecimento de 29,93 ml de água deionizada a 55°C e então adição sob agitação de Fe(NO3^9H2O (42,2625 g), Ni(NO3)2-6H20 (101,42 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (67,0604 g) e Cr(NO3)3 .9H2O (1,7441 g).
[00101] A mistura reacional C foi preparada por aquecimento de 71,75 ml de água deionizada a 65°C e então adição sob agitação por 30 minutos de heptamolibdato de amônio (59,3332 g) para formar uma solução incolor clara.
[00102] A mistura reacional D foi preparada por (i) aquecimento de 119,53 g de 50% em peso de uma solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)6 para 55°C, (ii) enquanto a solução estava sob agitação e aquecimento, adição sequencial de Bi(NOβ)3-5H2O (52,8606g) e RbNO3 (2,7027 g).
[00103] A mistura reacional E foi preparada por adição sob agitação de sol de sílica (609,76 g, 41% em peso de sílica) à Mistura reacional A, seguida pela adição da mistura reacional B.
[00104] A mistura reacional F foi preparada por adição da mistura reacional C à mistura reacional D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (esta mistura resultante era a lama de precipitado). A agitação da lama de precipitado foi mantida por 15 minutos enquanto que a temperatura foi mantida na faixa de 50-55°C.
[00105] A mistura reacional F foi então adicionada à mistura reacional E para formar a lama precursora do catalisador final.
[00106] A lama precursora do catalisador foi deixada sob agitação por uma hora enquanto era resfriada para aproximadamente 40°C. Foi então homogeneizada em um misturador por 3 minutos a 5000 rpm. A lama foi então secada por aspersão em um secador por aspersão a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico por 3 horas em ar a 290°C, seguindo-se mais 3 horas a 425°C. O pó foi então calcinado em ar por 3 horas a 560°C. Exemplo 6 - Ni4Mg3Fe1,2Rb0,2Cr0,05Bi1,25Ce1,25Mo12,130Ox + 50% em peso 38,2 nm SiO2
[00107] A mistura reacional A foi preparada por aquecimento de 144,67 ml de água deionizada a 65°C e então adição sob agitação por 30 minutos de heptamolibdato de amônio (131,32 g) para formar uma solução incolor clara.
[00108] A mistura reacional B foi preparada por aquecimento de 30,87 ml de água deionizada a 55°C e então adição sob agitação de Fe(NOβ)3^H2θ (43,5883 g), Ni(NO3)2-6H20 (104,57 g), Mg(NOβ)2-6H2O (69,1397 g) e Cr(NO3)3 .9H2O (1,7983g).
[00109] A mistura reacional C foi preparada por aquecimento de 74,12 ml de água deionizada a 65°C e então adição sob agitação por 30 minutos de heptamolibdato de amônio (61,1793 g) para formar uma solução incolor clara.
[00110] A mistura reacional D foi preparada por (i) aquecimento de 123,30 g de 50% em peso de uma solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)6 para 55°C, (ii) enquanto a solução estava sob agitação e aquecimento, adição sequencial de Bi(NO3^5H2O (54,5021 g) e RbNO3 (2,7847 g).
[00111] A mistura reacional E foi preparada por adição sob agitação de sol de sílica (609,80 g, 41% em peso de sílica) à mistura reacional A, seguida pela adição da mistura reacional B.
[00112] A mistura reacional F foi preparada por adição da mistura reacional C à mistura reacional D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (esta mistura resultante era a lama de precipitado). A agitação da lama de precipitado foi mantida por 15 minutos enquanto que a temperatura foi mantida na faixa de 50-55°C.
[00113] A mistura reacional F foi então adicionada à mistura reacional E para formar a lama precursora do catalisador final.
[00114] A lama precursora do catalisador foi deixada sob agitação por uma hora enquanto era resfriada para aproximadamente 40°C. Foi então homogeneizada em um misturador por 3 minutos a 5000 rpm. A lama foi então secada por aspersão em um secador por aspersão a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico por 3 horas em ar a 290°C, seguindo-se mais 3 horas a 425°C. O pó foi então calcinado em ar por 3 horas a 560°C.
[00115] A mistura reacional A foi preparada por aquecimento de 152,49 ml de água deionizada a 65°C e então adição sob agitação por 30 minutos de heptamolibdato de amônio (139,06 g) para formar uma solução incolor clara.
[00116] A mistura reacional B foi preparada por aquecimento de 28,35 ml de água deionizada a 55°C e então adição sob agitação de Fe(NO3^9H2O (41,73229 g), Ni(NO3)2-6H20 (100,16 g), Mg(NÜ3)2-6H2O (66,2090 g) e Cr(NO3)3 .9H2O (1,7272 g).
[00117] A mistura reacional C foi preparada por aquecimento de 70,69 ml de água deionizada a 65°C e então adição sob agitação por 30 minutos de heptamolibdato de amônio (58,4395 g) para formar uma solução incolor clara.
[00118] A mistura reacional D foi preparada por (i) aquecimento de 141,57 g de 50% em peso de uma solução aquosa de (NH4)2Ce(NO3)6 para 55°C, (ii) enquanto a solução estava sob agitação e aquecimento, adição sequencial de Bi(NO3^5H2O (41,7512 g), RbNO3 (2,4389 g) e Sm(NÜ3)3-6H2O (3,8270 g).
[00119] A mistura reacional E foi preparada por adição sob agitação de sol de sílica (609,76 g, 41% em peso de sílica) à mistura reacional A, seguida pela adição da mistura reacional B.
[00120] A mistura reacional F foi preparada por adição da mistura reacional C à mistura reacional D, o que resultou na precipitação de um sólido laranja (esta mistura resultante era a lama de precipitado). A agitação da lama de precipitado foi mantida por 15 minutos enquanto que a temperatura foi mantida na faixa de 50-55°C.
[00121] A mistura reacional F foi então adicionada à mistura reacional E para formar a lama precursora do catalisador final.
[00122] A lama precursora do catalisador foi deixada sob agitação por uma hora enquanto era resfriada para aproximadamente 40°C. Foi então homogeneizada em um misturador por 3 minutos a 5000 rpm. A lama foi então secada por aspersão em um secador por aspersão a uma temperatura de entrada/saída de 325/140°C. O pó resultante foi desnitrificado por tratamento térmico por 3 horas em ar a 290°C, seguindo-se mais 3 horas a 425°C. O pó foi então calcinado em ar por 3 horas a 560°C. Exemplo 8
[00123] O catalisador do Exemplo foi preparado utilizando-se a mesma preparação do Exemplo 7, exceto que foram adicionados 0,094 gramas de cristais sólios de K2MoO4 ao catalisador acabado. Exemplo 9
[00124] Este Exemplo foi uma continuação do teste do catalisador do Exemplo 8. Após 382 horas em corrente, 0,144 gramas de MoO3 foram adicionados ao catalisador do Exemplo 8 e o teste para a amoxidação de propileno a acrilonitrila continuou. Teste do Catalisador
[00125] Todos os catalisadores foram testados em um reator em escala de bancada para a amoxidação de propileno a acrilonitrila utilizando-se 30g do catalisador. Todos os testes foram conduzidos em um reator de leito fluido de 40 cc. O propileno foi alimentado ao reator nas taxas mostradas na Tabela 1 e na Tabela 3, entre 0,080 e 0,100 WWH (isto é, peso de propileno/peso de catalisador/hora). A pressão no interior do reator foi mantida a 10 psig. A temperatura reacional foi de 430°C. As amostras dos produtos da reação foram coletadas após vários dias de teste (entre cerca de 140 a cerca de 190 horas em corrente). O efluente do reator foi coletado em purificadores do tipo de bolha contendo uma solução de HCl fria. A taxa de gás de escape foi medida com um medidor de filme de sabão e a composição do gás de escape foi determinada ao final da corrida com o auxílio de um cromatógrafo de gás equipado com um analisador de gás de coluna dividida. Ao final da corrida de recuperação, todo o líquido do purificador foi diluído para aproximadamente 200 gramas com água destilada. Uma quantidade pesada de 2-butanona foi utilizada como padrão interno em uma alíquota de ~50 gramas da solução diluída. Uma amostra de 2 μl foi analisada em um GC equipado com um detector de ionização de chama e uma coluna Carbowax™. A quantidade de NH3 foi determinada por titulação do excesso de HCl livre com uma solução de NaOH. As conversões de propileno e rendimentos de acrilonitrila para os catalisadores testados são mostrados nas Tabelas 1 e 3. O HCN foi analisado por titulação com uma solução de AgNO3 após a adição de iodeto cáustico. Tabela 1 Exemplos da Invenção
Tabela 3 Adição de Molibdato Alcalino & Composto de Óxido de Molibdênio 
Notas para as Tabelas 1, 2 e 3 (onde aplicável): 1. “WWH” é o peso de propileno por peso de catalisador por hora na alimentação 2. “T°C” é a temperatura do reator em centígrados 3. “HOS” é “horas em corrente. 4. “% C3= Conv” ou “%PC” é a Conversão de Propileno (isto é, mole porcento por passo de conversão de propileno em todos os produtos). 5. “% AN Rend.” é o rendimento percentual de acrilonitrila. 6. “% AN Rend.” é o rendimento percentual de acrilonitrila. 7. “% Aceto Rend.” é o Rendimento percentual de acetonitrila. 8. “α“ é calculado como se segue: α = [(%AN + (3 x %HCN) + (1,5 x %ACN)) - %PC] x 100 9. “b/(a+h) é a proporção na composição de átomos de ferro para átomos de bismuto mais átomos de cério. 10. “(a+h)/d” é a proporção na composição de átomos de bismuto mais átomos de cério para átomos dos elementos D (isto é, níquel, cobalto, manganês, zinco, magnésio, cálcio, estrôncio, cádmio e bário). 11. para catalisadores que atendem a descrição da fórmula apresentada aqui, “m-[(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2]” é o valor numérico obtido pela subtração do número de átomos de molibdênio (subscrito “m” da formula) da soma de [(3 x número de átomos de bismuto 0 + (2 x número de átomos de ferro) + (número de átomos de lítio, sódio, potássio, rubídio e césio) + (2 x número de átomos de níquel, cobalto, manganês, zinco, magnésio, cálcio, estrôncio, cádmio e bário) + (3 x número de átomos de cério) + (3 x número de átomos de crômio)] dividido por 2.
[00126] A presente invenção está direcionada para um catalisador de óxido metálico misto aperfeiçoado e novo para a amoxidação de propileno e/ou isobutileno. Este catalisador aperfeiçoado provê uma conversão global maior do propileno e/ou isobutileno a cianeto de hidrogênio enquanto que mantendo os níveis de produção de acrilonitrila e/ou metacrilonitrila substancialmente nos mesmos níveis dos catalisadores do estado da técnica.
[00127] Os dados nas Tabelas 1 e 2 claramente mostram o benefício da presente invenção. Os exemplos 1 a 6 apresentam valores de “b/(a+h)” e “(a+h)/d” dentro do escopo da invenção reivindicada (isto é, 0,4< b/(a+h) e 0,3 < (a+h)/d exibindo um maior rendimento de cianeto de hidrogênio (grosseiramente de 1 a 3% maior) que os catalisadores de C1 a C2 que estão fora de uma ou ambas as faixas reivindicadas de “b/(a+h)” e “(a+h)/d”.
[00128] Os dados na Tabela 3 claramente demonstram uma realização desta invenção. Especificamente, para a amoxidação de propileno a acrilonitrila com cianeto de hidrogênio produzido como um coproduto quando um catalisador da invenção (isto é, a composição do Exemplo 7) é combinado com um molibdato alcalino (isto é, a mistura do Exemplo 8) haverá um aumento adicional no rendimento de HCN e um aumento adicional na eficiência do nitrogênio, como mostrado por um aumento no fator α. Como mostrado no Exemplo 9, este efeito pode ser revertido. O Exemplo 9 demonstra que a mistura de catalisador do Exemplo 8 pode ser revertida para um estado que provê um alto rendimento de acrilonitrila pela adição de óxido de molibdênio (isto é, no Exemplo 9 o catalisador reverteu para o desempenho da composição base exemplificada como Exemplo 7).
[00129] Embora a descrição acima e as realizações acima sejam típicas para a prática da presente invenção, é evidente que muitas alternativas, modificações e variações serão óbvias aos técnicos no assunto à luz desta descrição. Da mesma forma, pretende-se que todas tais alternativas, modificações e variações estejam cobertas e recaiam no espírito e escopo das Reivindicações anexas.
Claims (23)
1. Composição Catalítica, compreendendo um complexo de óxidos metálicos, caracterizada por que as proporções relativas dos elementos listados na dita composição catalítica são representadas pela seguinte fórmula: Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Crn Qq Ox em que A é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em lítio, sódio, potássio, rubídio e césio; D é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em níquel, cobalto, manganês, zinco, magnésio, cálcio, estrôncio, cádmio e bário; E é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em tungstênio, boro, alumínio, gálio, índio, fósforo, arsênico, antimônio, vanádio e telúrio; F é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em lantânio, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio túlio, itérbio, lutécio, escândio, ítrio, titânio, zircônio, háfnio, nióbio, tântalo, alumínio, gálio, índio, tálio, silício, chumbo e germânio; G é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em prata, ouro, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina e mercúrio; Q é pelo menos um de samário, praseodímio e neodímio; e a, b, c, d, e, f, g, h, n, m e x são, respectivamente, as razões atômicas de bismuto (Bi), ferro (Fe), A, D, E, F, G, cério (Ce), crômio (Cr), molibdênio (Mo) e oxigênio (O), em relação a “m” átomos de molibdênio (Mo), em que a é 0,05 a 7, b é 0,1 a 7, c é 0 a 5, d é 0,1 a 12, e é 0 a 5, f é 0 a 5, g é 0 a 0,2, h é 0,01 a 5, m é 10 a 15, n é 0 a 5, q é 0 a 2,476 e x é o número de átomos de oxigênio necessário para satisfazer as exigências de valência dos outros elementos componentes presentes; e em que 0,4 < b/(a+h) e 0,3 < (a+h)/d; e em que 0 < m - (3a+2b+c+2d+3h+3n)/2 < 1,0.
2. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que 0,3 < (a+h)/d < 1.
3. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que 0,45 ≤ (a+h)/d ≤ 1.
4. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que 0,8 ≤ h/b ≤5
5. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que 0,5 < a/h <1,5.
6. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que 0 < q/(a+h+q) e q/(a+h+q) < 0,16.
7. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que D é níquel.
8. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que compreende ainda pelo menos um composto de molibdato alcalino representado pela fórmula: A2MozO4+3(z-1) em que A é Rb, Li, Na, K, Cs ou uma mistura dos mesmos, z é de 1 a 8.
9. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 8, caracterizada por que o composto de molibdato alcalino compreende um suporte selecionado do grupo que consiste em sílica, alumina, zircônia, titânia ou misturas das mesmas e em que o suporte compreende entre 1% em peso e 99% em peso da combinação de molibdato e suporte.
10. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 8, caracterizada por que a composição catalítica compreende entre 0,01% em peso e 10% em peso do composto de molibdato alcalino em relação ao peso total da dita composição catalítica.
11. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que a composição catalítica, quando utilizada como um catalisador para a produção de acrilonitrila, acetonitrila e cianeto de hidrogênio em um processo compreendendo contatar a uma temperatura elevada, propileno, amônia e oxigênio na fase de vapor na presença de um catalisador, os rendimentos relativos de acrilonitrila, acetonitrila e cianeto de hidrogênio do dito processo são definidos pelo seguinte: α=[(% AN+(3 x %HCN)+(1,5 x %ACN))- %PC]x 100 em que % AN é o Rendimento de Acrilonitrila e % AN>82, %HCN é o Rendimento de Cianeto de Hidrogênio e %HCN>5% %ACN é o Rendimento de Acetonitrila, %PC é a Conversão de Propileno e α é maior que 102,5.
12. Processo Para Conversão de Olefina, selecionada do grupo que consiste em propileno, isobutileno e misturas dos mesmos, a Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Misturas das Mesmas, com cianeto de hidrogênio produzido como um coproduto, por reação em fase vapor a uma temperatura e pressão elevadas da dita olefina com um gás contendo oxigênio molecular e amônia na presença de um catalisador, conforme definido em qualquer uma das Reivindicações de 1 a 11, caracterizado por que as proporções relativas dos elementos listados no dito catalisador são representadas pela seguinte fórmula: Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Crn Qq Ox em que A é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em lítio, sódio, potássio, rubídio e césio; D é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em níquel, cobalto, manganês, zinco, magnésio, cálcio, estrôncio, cádmio e bário; E é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em tungstênio, boro, alumínio, gálio, índio, fósforo, arsênico, antimônio, vanádio e telúrio; F é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em lantânio, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio túlio, itérbio, lutécio, escândio, ítrio, titânio, zircônio, háfnio, nióbio, tântalo, alumínio, gálio, índio, tálio, silício, chumbo e germânio; G é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em prata, ouro, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina e mercúrio; Q é pelo menos um de samário, praseodímio e neodímio e a, b, c, d, e, f, g, h, n, m e x são, respectivamente, as razões atômicas de bismuto (Bi), ferro (Fe), A, D, E, F, G, cério (Ce), crômio (Cr), molibdênio (Mo) e oxigênio (O), em relação a “m” átomos de molibdênio (Mo), em que a é 0,05 a 7, b é 0,1 a 7, c é 0 a 5, d é 0,1 a 12, e é 0 a 5, f é 0 a 5, g é 0 a 0,2, h é 0,01 a 5, m é 10 a 15, n é de 0 a 5, q é 0 a 2,476 e x é o número de átomos de oxigênio necessário para satisfazer as exigências de valência dos outros elementos componentes presentes; e em que 0,4 < b/(a+h) e 0,3 < (a+h)/d; e em que 0 < m - (3a+2b+c+2d+3h+3n)/2 < 1,0.
13. Processo Para Conversão de Olefina a Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Misturas das Mesmas, de acordo com a Reivindicação 12, caracterizado por que o rendimento de cianeto de hidrogênio é aumentado em relação à quantidade de acrilonitrila e metacrilonitrila produzidas no processo pela adição ao catalisador de pelo menos um composto de molibdato alcalino representado pela fórmula: A2MozO4+3(z-1) em que A é Rb, Li, Na, K, Cs ou uma mistura dos mesmos e z é de 1 a 8.
14. Processo Para Conversão de Olefina a Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Misturas das Mesmas, de acordo com a Reivindicação 13, caracterizado por que a composição catalítica compreende entre 0,01% em peso a 10% em peso do composto de molibdato alcalino em relação ao peso total da dita composição catalítica.
15. Processo Para Conversão de Olefina a Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Misturas das Mesmas, de acordo com a Reivindicação 12, caracterizado por que o rendimento de acrilonitrila e metacrilonitrila é aumentado em relação à quantidade de cianeto de hidrogênio produzido no processo pela adição ao catalisador de um composto de óxido de molibdênio selecionado do grupo que consiste em MoO3, molibdato de amônio, heptamolibdato de amônio, dimolibdato de amônio e misturas dos mesmos.
16. Processo Para Conversão de Olefina a Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Misturas das Mesmas, de acordo com a Reivindicação 15, caracterizado por que a quantidade do dito composto de óxido de molibdênio adicionado ao catalisador está na faixa de 0,01% em peso a 10% em peso, em relação ao peso total do dito catalisador.
17. Processo Para Conversão de Olefina a Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Misturas das Mesmas, de acordo com a Reivindicação 12, caracterizado por que 0,3 < (a+h)/d < 1 no catalisador
18. Processo Para Conversão de Olefina a Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Misturas das Mesmas, de acordo com a Reivindicação 12, caracterizado por que 0,45 < (a+h)/d < 1 no catalisador.
19. Processo Para Conversão de Olefina a Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Misturas das Mesmas, de acordo com a Reivindicação 12, caracterizado por que 0,8 < h/b < 5 no catalisador.
20. Processo Para Conversão de Olefina a Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Misturas das Mesmas, de acordo com a Reivindicação 12, caracterizado por que 0,5 < a/h < 1,5 no catalisador.
21. Processo Para Conversão de Olefina a Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Misturas das Mesmas, de acordo com a Reivindicação 12, caracterizado por que 0 < q/(a+h+q) e q/(a+h+q) < 0,16 no catalisador.
22. Processo Para Conversão de Olefina a Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Misturas das Mesmas, de acordo com a Reivindicação 12, caracterizado por que D é níquel no catalisador.
23. Processo Para Conversão de Olefina a Acrilonitrila, Metacrilonitrila e Misturas das Mesmas, de acordo com a Reivindicação 12, caracterizado por que o dito processo é definido pelo que se segue: a = [(%AN + (3 x %HCN) + (1,5 x %ACN)) - %PC] x 100 em que %AN é o Rendimento de Acrilonitrila e %AN > 82, %HCN é o Rendimento de Cianeto de Hidrogênio e %HCN > 5 %ACN é o Rendimento de Acetonitrila, %PC é a Conversão de Propileno e a é maior que 102,5.
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