JP2019536627A - 選択的副生成物hcn生成を有するアンモ酸化触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
部分的には、本発明は、組成的に類似の触媒の早期発生より多くの量の灰重石結晶構造を有するセリウム−ビスマス−モリブデン相を含有するセリウムで促進されるビスマス−モリブデン−鉄触媒に関する。このような触媒は、米国特許第8,153,546号;同第8,258,073号;同第8,350,075号;同第8,420,566号;同第8,455,388号;同第9,211,572号;同第9,358,528号および米国特許公開番号2016/0175817で教示される。
部分的には、本発明は、増強されたシアン化水素生成を提供する促進されたビスマス−モリブデン−鉄アンモ酸化触媒に関する。米国特許第5,840,648号は、アクリロニトリル生成で有意な減少なしに増大したシアン化水素生成を提供するカルシウムを組み込む促進されたビスマス−モリブデン−鉄アンモ酸化触媒を教示する。米国特許第7,576232号は、シアン化水素の収率を増大し、このようなアンモ酸化触媒からモリブデン損失を阻害する触媒性能を改質するために、種々のモリブデン酸化合物のアンモ酸化触媒への添加を教示する。
前記触媒中の列挙される元素の相対比が、以下の式:
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehCrnQqOx
(式中、Aは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Eは、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルリウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Fは、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、鉛およびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび水銀からなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Qは、サマリウム、プラセオジムおよびネオジムの少なくとも1つであり、ならびに
a、b、c、d、e、f、g、h、n、mおよびxは、それぞれ、「m」個のモリブデン(Mo)の原子に対する、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、G、セリウム(Ce)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)および酸素(O)の原子比であり、
ここで、aは、0.05〜7であり、
bは、0.1〜7であり、
cは、0〜5であり、
dは、0.1〜12であり、
eは、0〜5であり、
fは、0〜5であり、
gは、0〜0.2であり、
hは、0.01〜5であり、
mは、10〜15であり、
nは、0〜5であり、
qは、0〜2.476であり、および
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満足させるために必要とされる酸素原子の数であり;
0.4<b/(a+h)および0.3≦(a+h)/d)である)によって表される、触媒組成物を対象とする。
0.3≦(a+h)/d≦1、
0.8≦h/b≦5、
0.5≦a/h<1.5、
0.45≦(a+h)/d≦1、
0≦q/(a+h+q)<0.16、および/または
0≦m−(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2≦1.0
である。
A2MozO4+3(z-1)
(式中、AはRb、Li、Na、K、Csまたはそれらの混合物であり、
zは、1〜約8である)によって表される少なくとも1つのモリブデン酸化合物の触媒への添加によりプロセスにおいて生成されるアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの量と比較して増大される。アルカリモリブデン酸塩は、支持体を用いて、またはなしに使用されてもよい。
部分的には、本発明は、触媒酸化物の複合体を含む複数成分の混合金属酸化物のアンモ酸化触媒組成物であって、
前記触媒組成物中の元素および元素の相対比は、以下の式:
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehCrnQqOx
(式中、Aは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Eは、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルリウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Fは、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、鉛およびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび水銀からなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Qは、サマリウム、プラセオジムおよびネオジムの少なくとも1つの元素であり、ならびに
a、b、c、d、e、f、g、h、n、mおよびxは、それぞれ、「m」個のモリブデン(Mo)の原子に対する、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、G、セリウム(Ce)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)および酸素(O)の原子比であり、
ここで、aは、0.05〜7であり、
bは、0.1〜7であり、
cは、0〜5であり、
dは、0.1〜12であり、
eは、0〜5であり、
fは、0〜5であり、
gは、0〜0.2であり、
hは、0.01〜5であり、
mは、10〜15であり、
nは、0〜5であり、
qは、0〜2.476であり、
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満足するために必要とされる酸素原子の数であり;
0.4<b/(a+h)および0.3≦(a+h)/d9である)によって表される、アンモ酸化触媒組成物を対象とする。
一実施形態では、Dは、ニッケル、コバルトおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくともの元素である。一実施形態では、Dは、ニッケルである。
部分的には、触媒組成物は、(a+h)/d(、「a」は、触媒中のビスマスの相対量であり、「h」は、触媒中のセリウムの相対量であり、「d」は、触媒中のニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムの相対量である)の関係によって特徴づけられうる。これらの相対量は、触媒式中の元素の下付き文字であるか、または「d」の場合には、触媒中に存在する任意のニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムについての触媒式から得られる下付き文字の合計である。一実施形態では、0.3≦(a+h)/dである。別の独立の実施形態では、0.15≦(a+h)/dである。他の独立の実施形態は、(下の各列は、実施形態である):
0.15≦(a+h)/d≦1、
0.3≦(a+h)/d≦1、
0.3≦(a+h)/d≦0.8、
0.3≦(a+h)/d≦0.6、
0.3≦(a+h)/d≦0.4、
(a+h)/d≦1、
(a+h)/d≦0.8、
(a+h)/d≦0.6、
(a+h)/d≦0.5、および
(a+h)/d≦0.4である。
0≦q/(a+h+q)、
0.01<q/(a+h+q)、
0.02<q/(a+h+q)、
0.03<q/(a+h+q)、
0.04<q/(a+h+q)、
q/(a+h+q)<0.16、
q/(a+h+q)<0.14、
q/(a+h+q)<0.12、
q/(a+h+q)<0.10、
q/(a+h+q)<0.08、
q/(a+h+q)<0.06、および
q/(a+h+q)<0.05である。
1.2≦h/b≦5、
1.5≦h/b≦5、
1.2≦h/b、
1.5≦h/b、
0.8≦h/b、および
h/b≦5である。
0.8≦h/b≦5により記載される範囲内で記載される触媒が、浸水ジェット摩擦試験により測定される通りより低い摩擦損失を示すという点でより強力である傾向があるということが知見された。
0.2≦a/h≦1.5、
0.3≦a/h≦1.5、
0.4≦a/h≦1.5、
0.45≦a/h≦1.5、
0.5≦a/h≦1.5、
0.2≦a/h、
0.3≦a/h、
0.4≦a/h、
0.45≦a/h、
0.65≦a/h、
0.5≦a/h、
0.7≦a/h、
0.8≦a/h、
0.90≦a/h、
a/h≦1.2、および
a/h≦1.5である。
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehNiiCojMnkMglQqOx
(式中、Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;ならびに
Dは、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルリウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Fは、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウムおよび約10ppm未満の鉛からなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび水銀からなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Qは、サマリウム、プラセオジムおよびネオジムの少なくとも1つであり、
ここで、aは、0.05〜7であり、
bは、0.1〜7であり、
cは、0.01〜5であり、
dは、0〜12であり、
eは、0〜5であり、
fは、0〜5であり、
gは、0〜0.2であり、
hは、0.01〜5であり、
iは、0.1〜12であり、
jは、0〜12であり、
kは、0〜12であり、
lは、0〜12であり、
mは、10〜15であり、
qは、0〜2.476であり、
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満足させるために必要とされる酸素原子の数であり;
0.4<b/(a+h)、
0.2<i/(i+j+k+l)、ならびに
z=d+i+j+k+lおよび0.3≦(a+h)/zである)によって表される、触媒組成物である。
本発明は、プロセスにおいて生成されるアクリロニトリル、アセトニトリルおよびシアン化水素の相対収率により、および/または以下:
α=[(%AN+(3×%HCN)+(1.5×%ACN))÷%PC]×100
(式中、%ANは、アクリロニトリル収率および%AN≧82であり、
%HCNは、シアン化水素収率および%HCN≧5であり、
%ACNは、アセトニトリル収率であり、
%PCは、プロピレン変換率であり、
αは、102.5より大きい)により定義される触媒により特徴づけられるアクリロニトリル、アセトニトリルおよびシアン化水素の生成のための方法および新規触媒にも関する。
(生成されるアクリロニトリルのモル÷反応器に供給されるプロピレンのモル)×100。「シアン化水素収率」は、以下の通り計算されるシアン化水素のモルパーセント収率を意味する(いかなるパーセント記号なしの数として表現される):[(生成されるシアン化水素のモル÷3)÷反応器に供給されるプロピレンのモル]×100。「アセトニトリル収率」は、以下の通り計算されるアセトニトリルのモルパーセント収率を意味する(いかなるパーセント記号なしの数として表現される):[(生成されるアセトニトリルのモル÷1.5)÷反応器に供給されるプロピレンのモル]×100。プロピレン変換率は、以下の通り計算されるプロピレンの生成物および副生成物へのモルパーセント変換率を意味する(いかなるパーセント記号なしの数として表現される):[(反応器を出るプロピレンのモルを引いた、反応器に供給されるプロピレンのモル)÷反応器に供給されるプロピレンのモル]×100。
「α」は、「窒素挿入」または「窒素利用」の基準である(すなわち、アンモ酸化反応の間にアンモニアから得られる窒素をプロピレンと合わせて、官能基「−CN」を有する化合物を形成すること;そのようなものとして、「α」が大きいほど、プロピレンのアクリロニトリル、シアン化水素およびアセトニトリルへの総体的変換は大きい)。本発明の触媒は、高「α」(すなわち、102.5より大きい)により特徴づけられ、それは、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化のためにアンモニアを利用する上で触媒がどの程度効率的であるかの基準である。
触媒は、当業者に公知の触媒調製の非常に多くの方法のいずれかにより調製されてもよい。典型的な調製方法は、水、モリブデン供給源化合物(source compound)および支持体材料(例えば、シリカゾル)の混合物の形成で始まる。単独に、触媒中の残りの元素の供給源化合物は、水と合わせて、第2の混合物を形成する。その後、これらの2つの混合物は、わずかに上昇した温度(およそ65℃)で撹拌しながら合わせて、触媒前駆体スラリーを形成する。その後、触媒前駆体スラリーを乾燥させ、脱窒し、その後下に記載される通りにか焼する。
一実施形態では、上で同定される触媒組成物中の元素を、水性触媒前駆体スラリーと一緒に合わせて、そのように得られた水性の前駆体スラリーを、乾燥させて、触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を、か焼して、触媒を形成する。しかし、本発明の方法に固有なのは、以下:
(i)水溶液中で、BiおよびCeの供給源化合物を合わせ、任意選択でLi、Na、K、Rb、Cs、Ca、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、PbおよびWの1つまたは複数を合わせて、混合物(すなわち、第1の混合物)を形成すること、
(ii)モリブデンの供給源化合物を混合物(すなわち、第1の混合物)に添加して、混合物と反応させ、沈殿物スラリーを形成すること、ならびに
(iii)沈殿物スラリーを、触媒中の残りの元素の、および残りのモリブデンの供給源化合物と合わせて、水性触媒前駆体スラリーを形成すること
である。
Mo=1.5(Bi+Ce)+0.5(Rb+Li+Na+K+Cs)+(Ca)+1.5(ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウムおよびイットリウムの原子の数の合計)+(Pb)−(W)
ここで、上の関係で、「Mo」は、第1の混合物に添加されるモリブデンの原子の数であり、「Bi」、「Ce」、「Rb」、「Li」、「Na」、「K」、「Cs」、「Ca」、「Pb」および「W」は、それぞれ、第1の混合物中に存在するビスマス、セリウム、ルビジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、鉛およびタングステンの原子の数である。
上の調製で、BiおよびCeの供給源化合物、ならびに任意選択でLi、Na、K、Rb、Cs、Ca、希土類元素、PbおよびWの1つまたは複数が、水溶液中で合わせられて、混合物を形成する。一実施形態では、窒化ビスマスおよび任意選択で他の金属窒化物(すなわち、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、希土類元素および/またはPbの窒化物)が、硝酸セリウムアンモニウムの水溶液に溶解される。タングステンが添加される場合、供給源化合物は、典型的には、パラタングステン酸アンモニウム、(NH4)10H2(W2O7)6である。本明細書で使用される場合、「希土類元素」は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、スカンジウムおよびイットリウムの少なくとも1つを意味する。
その後、沈殿物スラリーを、触媒の残りの元素の供給源化合物およびモリブデンの供給源化合物の混合物と合わせて、水性触媒前駆体スラリーを形成する。残りの元素の供給源化合物およびモリブデンの供給源化合物の混合物は、水溶液中の残りの元素の供給源化合物を合わせること(例えば、供給源化合物を、水中で合わせる)およびその後モリブデンの供給源化合物を添加することにより、調製されてもよい。一実施形態では、モリブデンのこの供給源化合物は、水中に溶解される七モリブデン酸アンモニウムである。沈殿物スラリーを、残りの元素/モリブデン混合物と合わせる場合、添加の順序は、重要でない、すなわち、沈殿物スラリーは、残りの元素/モリブデン混合物に添加してもよく、または残りの元素/モリブデン混合物を、沈殿物スラリーに添加してもよい。水性触媒前駆体スラリーを、高温に維持する。
いずれの場合にも、供給源化合物は、組合せおよび/または反応段階の間に供給源化合物を混合することを含むプロトコールにより合わせおよび/または反応させるのが好ましい。特定の混合機構は、重要ではなく、例えば、任意の有効な方法により反応の間に成分を混合すること(例えば、撹拌すること(stirring)または撹拌すること(agitating))を含むことができる。このような方法としては、例えば、成分を含有する容器を振盪すること、回転させることまたは振動させることにより、例えば、容器の内容物を撹拌することが挙げられる。このような方法としては、例えば、反応容器内で少なくとも部分的に配置される撹拌部材に、または反応容器に繋げられて、撹拌部材と反応容器との間の相対的運動を供給する駆動力を使用することによる撹拌も挙げられる。撹拌部材は、シャフト駆動および/またはシャフト担持の撹拌部材であってもよい。駆動力は、撹拌部材に直接繋ぐことができるか、または撹拌部材に間接的に繋ぐことができる(例えば、電磁結合を介して)。混合は、反応媒体の成分の間の有効な反応を可能にさせるために成分を混合するのに十分であり、未混合の反応に比較してより均質な反応媒体を形成する(例えば、さらに均質な混合金属酸化物前駆体を生じる)ことが一般に好ましい。このことは、出発材料のより有効な消費を生じ、より均質な混合金属酸化物生成物を生じる。反応段階の間に沈殿物スラリーを混合することは、沈殿物が、反応容器の側面でよりむしろ溶液中で形成することも引き起こす。さらに有利には、溶液中で沈殿物を形成させることは、成長が反応容器壁から外に起こる場合、限定された露出面よりむしろ粒子の全面で粒子成長を可能にする。
触媒のビスマス、セリウムおよび残りの元素についての典型的な供給源化合物は、金属の窒化塩である。このような窒化物塩は、すぐに利用でき、容易に溶解性がある。ビスマスの供給源化合物としては、か焼により、酸化物を得るであろう酸化物または塩が挙げられうる。加熱処理により容易に分散されるが、安定な酸化物を形成する水溶性の塩が好ましい。一実施形態では、ビスマスの供給源化合物は、窒化ビスマス、Bi(NO3)3・5H2Oである。
鉄の供給源化合物は、か焼により酸化物を生じるであろう鉄のいずれかの化合物から得てもよい。他の元素を用いる場合、水溶性の塩は、それらが、触媒内に均一に分散されうる容易さのため好ましい。最も好ましいのは、窒化第二鉄である。
触媒のアルカリ成分のための供給源化合物は、か焼により、酸化物を得るであろう酸化物として、または塩として触媒に導入されてもよい。
水に加えて、溶媒は、本発明により混合金属酸化物を調製するために使用されてもよく、それに限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど)のようなアルコール、酢酸のような有機酸、ならびに当業界で知られている他の極性溶媒が挙げられる。金属供給源化合物は、溶媒中で少なくとも部分的に溶解性である。
先に留意される通り、本発明の触媒は、担持されているか、または担持されていないかのいずれかで使用されてもよい(すなわち、触媒は、支持体を含んでもよい)。適切な支持体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはそれらの混合物である。支持体は、触媒前駆体スラリーが乾燥される前にいつでも添加されてよい。支持体は、元素のいずれかの混合物、沈殿物スラリーまたは触媒前駆体スラリーの調製の間または後のいずれの時にも添加されてよい。さらに、支持体は、単独点または段階で添加される必要はない(すなわち、支持体は、調製での複数の点で添加されてもよい)。一実施形態では、支持体を、水性触媒前駆体スラリーの調製の間に他の成分と合わせる。一実施形態では、支持体は、沈殿物スラリーに添加される(すなわち、沈殿物スラリーが調製された後に)。一実施形態では、モリブデンの供給源化合物を、触媒中の残りの元素の供給源化合物と合わせる前に、支持体を、モリブデンの供給源化合物と合わせて、上で示される「第2の混合物」を形成する。
本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを、気相中で、高温および高圧で、触媒の存在下で前記オレフィンを、分子状酸素を含む気体およびアンモニアと反応させることにより、それぞれ、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびそれらの混合物に変換するためのアンモ酸化プロセスにおいて有用である。本発明の触媒は、メタノールのシアン化水素へのアンモ酸化およびアセトニトリルへのエタノールのアンモ酸化にも有用である。本明細書に記載される触媒を使用する一実施形態では、メタノールおよび/またはエタノールは、そのようなプロセスから得られるシアン化水素および/またはアセトニトリル副生成物の生成を増大するために、プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物の、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはそれらの混合物へのアンモ酸化のためのプロセスに同時供給されうる。
アンモ酸化反応が起こるための条件は、米国特許第5,093,299号;同第4,863,891号;同第4,767,878号および同第4,503,001号により証明される通り先行技術で周知でもあり、参照により本明細書に組み込まれる。典型的には、アンモ酸化プロセスは、アンモニウムおよび酸素の存在下で、高温で、プロピレンまたはイソブチレンを、流動床触媒と接触させて、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを生成することにより、行われる。酸素の任意の供給源が、用いられうる。しかし、経済的理由のため、空気を使用することが好ましい。供給中の酸素対オレフィンの典型的なモル比は、0.5:1〜4:1、好ましくは1:1〜3:1の範囲にあるべきである。
反応の生成物は、当業者に知られる方法のいずれかにより回収または精製されうる。1つのそのような方法は、冷水または適切な溶媒を用いて反応器から排出気体を浄化して、反応の生成物を取り出し、その後蒸留により反応生成物を精製することを含む。
本発明の方法により調製される触媒の第1の有用性は、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化についてである。他の有用性は、プロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化、メタノール、エタノールまたはそれらの混合物からなる群から選択されるアルコールの、シアン化水素(HCN)、アセトニトリルおよびそれらの混合物へのアンモ酸化、およびグリセロールのアクリロニトリルへのアンモ酸化のいずれかを含む。
本発明の方法により調製される触媒は、プロピレンのアクロレインおよび/またはアクリル酸への酸化のためにも使用されてもよい。このような方法は、典型的には、プロピレンが、触媒の存在下で、第1の段階で第1にアクロレインに変換され、アクロレインは、触媒の存在下で、第2の段階で第1にアクリル酸に変換される2つの段階プロセスである。本明細書に記載される触媒は、プロピレンのアクロレインへの酸化についての第1の段階で使用するのに適切である。
本発明の一実施形態では、シアン化水素の収率は、式:
A2MozO4+3(z-1)
(式中、Aは、Rb、Li、Na、K、Csまたはそれらの混合物であり、
zは、1〜約8である)によって表される少なくとも1つのアルカリモリブデン酸塩化合物の触媒への添加により、プロセスにおいて生成されるアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの量と比較して増大される。アルカリモリブデン酸塩化合物は、未担持であっても、またはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはそれらの混合物のような適切な担体で担持されていてもよい。担持される場合、支持体または担体は、1質量%〜99質量%の間のアルカリモリブデン酸塩化合物および支持体の組合せを含む。触媒に添加される前記アルカリモリブデン酸塩化合物の量は、前記触媒組成物の質量に対して0.01質量%〜約10質量%の範囲にある。
本明細書に先に記載される触媒システムについては(すなわち、0.4<b/(a+h)および0.3≦(a+h)/dにより定義される)、アルカリモリブデン酸塩の添加は、「α」として上に先に記載される窒素挿入または窒素利用のレベルを増大するのに特に有益であり、それは、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化についてアンモニアを利用する上で触媒がどのように有効であるかの基準である。本発明の触媒は、高い「α」(すなわち、102.5より大きい)によって特徴づけられ、それは、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化についてアンモニアを利用する上で触媒がどのように有効であるかの基準である。
特定の実施形態
本発明を例示するために、本発明により調製された触媒を評価し、本発明の範囲外の先行技術の方法により調製された類似の触媒に類似の条件下で比較した。これらの例は、例示の目的のみのために提供される。各例について触媒組成物は、例番号の後に示される通りである。「C」で指定される例は、比較例である。
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.2Cr0.05Bi1.25Ce1.25Mo12.85Ox+50質量% 38.2nm SiO2
1370.303mlの脱イオン水を65℃に加熱し、その後30分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム(1245.730g)を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Aを調製した。
257.123mlの脱イオン水を55℃に加熱し、その後撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(285.052g)、Ni(NO3)2・6H2O(911.870g)、Mg(NO3)2・6H2O(603.024g)およびCr(NO3)3・9H2O(15.685g)を添加することにより反応混合物Bを調製した。
相対量586.185mlの脱イオン水を65℃に加熱し、その後30分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム(532.896g)を添加して、無色透明の溶液を形成ことにより、反応混合物Cを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(5487.8g、41質量%シリカ)を反応混合物Aに添加し、続いて反応混合物Bを添加することにより、反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加して、オレンジ色の固形物の沈殿を生じることにより反応混合物Fを調製した(得られた混合物は、沈殿物スラリーであった)。沈殿物スラリーの撹拌を15分間継続した一方で、温度は、50〜55℃範囲に維持された。
その後、反応混合物Fを、反応混合物Eに添加して、最終の触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを、1時間撹拌させた一方で、それを、およそ40℃に冷却した。その後、それを、ブレンダー中で、3分間、5000rpmで均質化させた。その後、スラリーを、噴霧乾燥機中で、325/140℃の入口/出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、3時間、空気中で、290℃で、続いてさらに3時間、425℃で加熱処理することにより、脱窒した。その後、粉末を、空気中で、3時間、560℃でか焼した。
Ni6Mg1Fe0.7Rb0.1Cr0.05Bi0.83Ce1.67Mo12.85Ox+50質量% 38.2nm SiO2
304.303mlの脱イオン水を65℃に加熱し、その後30分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム(276.639g)を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Aを調製した。
38.310mlの脱イオン水を55℃に加熱し、その後撹拌しながら、Fe(NO3)3・9H2O(48.962g)、Ni(NO3)2・6H2O(302.070g)、Mg(NO3)2・6H2O(44.391g)およびCr(NO3)3.9H2O(11.547g)を添加することにより、反応混合物Bを調製した。
127.774mlの脱イオン水を65℃に加熱し、その後30分にわたり撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム(116.158g)を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Cを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(1219.5g、41質量%シリカ)を、反応混合物Aに添加し、続いて反応混合物Bの添加を行うことにより、反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを、反応混合物Dに添加することにより、反応混合物Fを調製したが、それは、オレンジ色の固形物の沈殿を得た(この得られた混合物は、沈殿物スラリーであった)。沈殿物スラリーの撹拌を、15分間継続した一方で、温度は、50〜55℃の範囲に維持された。
その後、反応混合物Fを、反応混合物Eに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを、1時間撹拌させた一方で、それを、およそ40℃に冷却した。その後、それを、ブレンダー中で、3分間、5000rpmで均質化させた。その後、スラリーを、噴霧乾燥機中で、325/140℃の入口/出口温度で噴霧乾燥した。得られた粉末を、3時間、空気中で、290℃で、続いてさらに3時間、425℃で加熱処理することにより、脱窒した。その後、粉末を、空気中で3時間、560℃でか焼した。
Ni4Mg3Fe1.2Rb0.2Cr0.05Bi1.25Ce1.25Mo12.85Ox+50質量% 38.2nm SiO2
1358.961mlの脱イオン水を65℃に加熱し、その後30分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム(1235.419g)を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Aを調製した
265.465mlの脱イオン水を55℃に加熱し、その後、Fe(NO3)3・9H2O(376.923g)、Ni(NO3)2・6H2O(904.322g)、Mg(NO3)2・6H2O(598.033g)およびCr(NO3)3・9H2O(15.555g)を撹拌しながら添加することにより、反応混合物Bを調製した。
581.333mlの脱イオン水を65℃に加熱し、その後30分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム(528.485g)を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Cを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(5487.8g、41質量%シリカ)を反応混合物Aに添加し、続いて反応混合物Bの添加をすることにより、反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加し、オレンジ色の固形物の沈殿を生じることにより、反応混合物Fを調製した(結果として得られた混合物は、沈殿物スラリーであった)。沈殿物スラリーの撹拌を、15分間継続した一方で、温度は、50〜55℃範囲に維持した。
その後、反応混合物Fを反応混合物Eに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを、1時間撹拌させた一方で、それを、およそ40℃に冷却した。その後、それを、ブレンダー中で、3分間、5000rpmで均質化した。その後、そのスラリーを、325/140℃の入口/出口温度で噴霧乾燥機中で噴霧乾燥した。得られた粉末を、290℃で空気中で3時間加熱処理し、続いてさらに3時間425℃で加熱により脱窒させた。その後粉末を、3時間、560℃で、空気中で焼成した。
Ni6Mg1Fe1Rb0.2Cr0.05Bi1Ce1.22Mo12.505Ox+50質量% 38.2nm SiO2
1399.413mlの脱イオン水を65℃に加熱し、その後30分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム(1272.194g)を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Aを調製した。
259.349mlの脱イオン水を55℃に加熱し、その後撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(320.780g)、Ni(NO3)2・6H2O(1385.318g)、Mg(NO3)2・6H2O(203.582g)およびCr(NO3)3・9H2O(15.886g)を添加することにより、反応混合物Bを調製した。
528.924mlの脱イオン水を65℃に加熱し、その後30分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム(480.840g)を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Cを調製した
(i)1062.136gの50質量%の(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱すること、(ii)溶液を撹拌および加熱しながら、連続して、Bi(NO3)3・5H2O(385.155g)およびRbNO3(23.417g)を添加することにより、反応混合物Dを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加し、オレンジ色の固形物の沈殿を生じることにより、反応混合物Fを調製した(得られた混合物は、沈殿物スラリーであった)。温度を、50〜55℃範囲に維持しながら、沈殿物スラリーの撹拌を15分間継続した。
その後、反応混合物Fを、反応混合物Eに添加して、最終の触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを、およそ40℃に冷却しながら、1時間撹拌させた。それを、その後ブレンダー中で、3分間、5000rpmで均質化させた。その後、スラリーを、噴霧乾燥機中で、325/140℃の入口/出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、3時間、空気中で、290℃で、続いてさらに、3時間、425℃で加熱処理することにより脱窒した。その後、粉末を、空気中で、3時間、560℃でか焼した。
Ni4Mg3Fe1.2Rb0.2Cr0.05Bi1.25Ce1.25Mo12.730Ox+50wtの38.2nmのSiO2
150.66mlの脱イオン水を65℃に加熱し、その後30分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム(136.60g)を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Aを調製した。
29.93mlの脱イオン水を55℃に加熱し、その後、撹拌しながら、Fe(NO3)3・9H2O(42.2625g),Ni(NO3)2・6H2O(101.42g),Mg(NO3)2・6H2O(67.0604g)およびCr(NO3)3・9H2O(1.7441g)を添加することにより、反応混合物Bを調製した。
71.75mlの脱イオン水を65℃に加熱し、その後30分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム(59.3332g)を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Cを調製した。
(i)119.53gの50質量%の(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱すること、(ii)溶液を撹拌および加熱ながら、連続してBi(NO3)3・5H2O(52.8606g)およびRbNO3(2.7027g)を添加することにより、反応混合物Dを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(609.76g、41質量%シリカ)を反応混合物Aに添加し、続いて、反応混合物Bを添加することにより、反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加し、オレンジ色の固形物の沈殿を生じることにより、反応混合物Fを調製した(得られた混合物は、沈殿物スラリーであった)。温度を、50〜55℃の範囲に維持しながら、沈殿物スラリーの撹拌を、15分間継続した。
その後、反応混合物Fを、反応混合物Eに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを、1時間撹拌させた一方で、それをおよそ40℃に冷却させた。その後、それを、ブレンダー中で、3分間、5000rpmで均質化させた。その後、スラリーを、噴霧乾燥機中で325/140℃の入口/出口温度で、噴霧乾燥した。得られた粉末を、空気中で3時間、290℃で、続いてさらに3時間、425℃で加熱処理することにより、脱窒した。その後、その粉末を、空気中で、3時間、560℃でか焼させた。
Ni4Mg3Fe1.2Rb0.2Cr0.05Bi1.25Ce1.25Mo12.130Ox+50質量% 38.2nm SiO2
144.67mlの脱イオン水を65℃に加熱し、その後30分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム(131.32g)を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Aを調製した。
30.87mlの脱イオン水を55℃に加熱し、その後撹拌しながら、Fe(NO3)3・9H2O(43.5883g)、Ni(NO3)2・6H2O(104.57g)、Mg(NO3)2・6H2O(69.1397g)およびCr(NO3)3.9H2O(1.7983g)を添加することにより、反応混合物Bを調製した。
74.12mlの脱イオン水を65℃に加熱し、その後30分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム(61.1793g)を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Cを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(609.80g、41質量%シリカ)を反応混合物Aに添加し、続いて反応混合物Bの添加を行うことにより、反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加し、オレンジ色の固形物の沈殿を生じることにより、反応混合物Fを調製した(得られた混合物は、沈殿物スラリーであった)。沈殿物スラリーの撹拌を15分間継続した一方で、温度を50〜55℃範囲に維持した。
その後、反応混合物Fを反応混合物Eに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを、1時間撹拌させた一方で、それを、およそ40℃に冷却した。その後、それを、ブレンダー中で、3分間、5000rpmで均質化させた。その後、そのスラリーを、噴霧乾燥機中で、325/140℃の入口/出口温度で噴霧乾燥した。得られた粉末を、3時間、空気中で、290℃で、続いてさらに3時間、425℃で加熱処理することにより、脱窒させた。その後、その粉末を、空気中で、3時間、560℃でか焼した。
Ni4Mg3Fe1.2Rb0.192Cr0.05Bi1.0Sm0.1Ce1.5Mo12.996Ox+50質量% 38.2nm SiO2
152.49mlの脱イオン水を65℃に加熱し、その後30分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム(139.06g)を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Aを調製した。
28.35mlの脱イオン水を55℃に加熱し、その後撹拌しながら、Fe(NO3)3・9H2O(41.73229g)、Ni(NO3)2・6H2O(100.16g)、Mg(NO3)2・6H2O(66.2090g)およびCr(NO3)3.9H2O(1.7272g)を添加することにより、反応混合物Bを調製した。
70.69mlの脱イオン水を65℃に加熱し、その後30分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム(58.4395g)を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Cを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(609.76g、41質量%シリカ)を反応混合物Aに添加し、続いて反応混合物Bの添加を行うことにより、反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することにより、反応混合物Fを調製したが、これは、オレンジ色の固形物の沈殿を生じた(この得られた混合物は、沈殿物スラリーであった)。沈殿物スラリーの撹拌を15分間継続した一方で、温度を、50〜55℃範囲に維持した。
その後、反応混合物Fを、反応混合物Eに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを、1時間撹拌させた一方で、それを、およそ40℃に冷却した。その後、それを、ブレンダー中で、3分間、5000rpmで均質化させた。その後、スラリーを、噴霧乾燥機中で、325/140℃の入口/出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、3時間、空気中で、290℃で、続いてさらに3時間、425℃で加熱処理することにより、脱窒させた。その後、粉末を、空気中で、3時間、560℃でか焼させた。
実施例の触媒は、0.094グラムのK2MoO4固形結晶が、仕上げ触媒に添加された以外は、実施例7と同じ調製を使用して調製された。
(実施例9)
この実施例は、例8の触媒試験の継続であった。ストリームでの382時間後、0.144グラムのMoO3を、実施例8触媒に添加し、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化についての試験を継続した。
30gの触媒を使用して、プロピレンの、アクリロニトリルへのアンモ酸化について全ての触媒を、ベンチ規模の反応器中で試験した。全ての試験を、40cc流動床反応器中で行った。プロピレンを、表1および表3で示される速度、0.080〜0.100WWH(すなわち、プロピレンの質量/触媒の質量/時間)の間で反応器内に供給した。反応器の内側の圧力は、10psigに維持された。反応温度は、430℃であった。反応生成物のサンプルを、試験の数日後に収集した(ストリームで約140〜約190時間の間)。反応器廃液を、冷HCl溶液を含有する気泡型スクラバーで収集した。オフガス速度を、石鹸膜測定装置(soap film meter)で測定し、オフガス組成物を、スプリットカラムガス分析装置を装備したガスカラムクロマトグラフィの支援で作業の終点で判定した。回収作業の終わりに、全スクラバー液を、希釈水でおよそ200グラムに希釈した。秤量した量の2−ブタノンを、約50グラムのアリコートの希釈溶液で内部標準として使用した。2μlのサンプルを、水素炎イオン化検出器(flame ionization detector)およびCarbowax(商標)カラムを装備したGCで分析した。NH3の量を、NaOH溶液で遊離HCl過剰を滴定することにより決定した。試験された触媒についてのプロピレン変換率およびアクリロニトリル収率は、表1および3で示される通りである。苛性ヨウ化物を添加した後に、AgNO3溶液で滴定することによりHCNを分析した。
1.「WWH」は、供給中の触媒の質量当たり、時間当たりのプロピレンの質量である
2.「T℃」は、摂氏での反応器温度である
3.「HOS」は、ストリームでの時間である。
4.「%C3」、「Conv」または「%PC」は、プロピレン変換率(すなわち、プロピレンの全ての生成物へのパス変換当たりのモルパーセント)である。
5.「%AN収率」は、アクリロニトリル収率パーセントである。
6.「%AN収率」は、アクリロニトリル収率パーセントである。
7.「%アセト収率」は、アセトニトリル収率である
8.「α」は、以下の通りに計算される:α=[(%AN+(3×%HCN)+(1.5×%ACN))÷%PC]×100
9.「b/(a+h)は、鉄の原子対セリウムの原子を加えたビスマスの原子の組成物中の比である。
10.「(a+h)/d」は、セリウムの原子を加えたビスマスの原子対D元素(すなわち、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウム)の原子の組成物中の比である。
11.本明細書で説明される式説明に適した触媒については、「m−[(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2]」は、モリブデンの原子の数(式からの下付き文字「m」)から、2で割られた[(3×ビスマスの原子の数0+(2×鉄の原子の数)+(リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの原子の数)+(2×ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムの原子の数)+(3×セリウムの原子の数)+(3×クロムの原子の数)]の合計を差し引くことにより得られる数値である。
表1および2でのデータは、本発明の利益を明確に示す。実施例1から6は、請求される発明の範囲内で「b/(a+h)」および「(a+h)/d」値を有する(すなわち、0.4<b/(a+h)および0.3≦(a+h)/dは、請求される「b/(a+h)」および「(a+h)/d」範囲の一方または両方の外側にあるC1からC2の触媒のものより大きなシアン化水素収率(およそ1〜3%高い)を示す。
Claims (36)
- 金属酸化物の複合体を含む触媒組成物であって、
前記触媒組成物中の列挙される元素の相対比が、以下の式:
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehCrnQqOx
(式中、Aは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Eは、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルリウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Fは、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、鉛およびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび水銀からなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Qは、サマリウム、プラセオジムおよびネオジムの少なくとも1つであり;
a、b、c、d、e、f、g、h、n、mおよびxは、それぞれ、「m」個のモリブデン(Mo)の原子に対する、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、G、セリウム(Ce)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)および酸素(O)の原子比であり、
ここで、aは0.05〜7であり、
bは0.1〜7であり、
cは0〜5であり、
dは0.1〜12であり、
eは0〜5であり、
fは0〜5であり、
gは0〜0.2であり、
hは0.01〜5であり、
mは10〜15であり、
nは0〜5であり、
qは0〜2.476であり、
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満足させるために必要とされる酸素原子の数であり;
0.4<b/(a+h)および0.3≦(a+h)/dである)によって表される、触媒組成物。 - 0≦m−(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2≦1.0である、請求項1に記載の触媒組成物。
- 0.3≦(a+h)/d≦1である、請求項1に記載の触媒組成物。
- 0.45≦(a+h)/d≦1である、請求項1に記載の触媒組成物。
- 0.8≦h/b≦5である、請求項1に記載の触媒組成物。
- 0.5≦a/h<1.5である、請求項1に記載の触媒組成物。
- 0≦q/(a+h+q)およびq/(a+h+q)<0.16である、請求項1に記載の触媒組成物。
- Dがニッケルである、請求項1に記載の触媒組成物。
- 式:
A2MozO4+3(z-1)
(式中、AはRb、Li、Na、K、Csまたはそれらの混合物であり、
zは1〜約8である)
によって表される少なくとも1つのアルカリモリブデン酸塩化合物をさらに含む、請求項1に記載の触媒組成物。 - シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはそれらの混合物からなる群から選択される支持体を含み、支持体が、1質量%〜99質量%の間のモリブデン酸塩および支持体の組合せを含む、請求項9に記載のアルカリモリブデン酸塩化合物。
- 前記触媒組成物の総質量に対して0.01質量%〜約10質量%の間のアルカリモリブデン酸塩化合物を含む、請求項9に記載の触媒組成物。
- 高温で、触媒の存在下で気相中のプロピレン、アンモニアおよび酸素を接触させることを含むプロセスにおいてアクリロニトリル、アセトニトリルおよびシアン化水素の生成のための触媒として触媒組成物を使用したとき、前記プロセスからのアクリロニトリル、アセトニトリルおよびシアン化水素の相対収率が、以下:
α=[(%AN+(3×%HCN)+(1.5×%ACN))÷%PC]×100
(式中、%ANはアクリロニトリル収率および%AN≧82であり、
%HCNはシアン化水素収率および%HCN≧5であり
%ACNはアセトニトリル収率であり、
%PCはプロピレン変換率であり、
αは、102.5より大きい)
により定義される、請求項1に記載の触媒組成物。 - プロピレン、イソブチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを、気相中で、高温および高圧で、触媒の存在下で、分子状酸素を含有する気体およびアンモニアと反応させることにより、副生成物として生成されるシアン化水素と共に、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびそれらの混合物に変換するための方法であって、前記触媒中の列挙される元素の相対比が、以下の式:
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehCrnQqOx
(式中、Aは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Eは、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルリウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Fは、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、鉛およびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび水銀からなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Qは、サマリウム、プラセオジムおよびネオジムの少なくとも1つであり、
a、b、c、d、e、f、g、h、n、mおよびxは、それぞれ、「m」個のモリブデン(Mo)の原子に対する、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、G、セリウム(Ce)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)および酸素(O)の原子比であり、
ここで、aは、0.05〜7であり、
bは、0.1〜7であり、
cは、0〜5であり、
dは、0.1〜12であり、
eは、0〜5であり、
fは、0〜5であり、
gは、0〜0.2であり、
hは、0.01〜5であり、
mは、10〜15であり、
nは、0〜5であり、
qは、0〜2.476であり、
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満足させるために必要とされる酸素原子の数であり;
0.4<b/(a+h)および0.3≦(a+h)/dである)
によって表される、方法。 - シアン化水素の収率が、式:
A2MozO4+3(z-1)
(式中、Aは、Rb、Li、Na、K、Csまたはそれらの混合物であり、
zは、1〜約8である)
によって表される少なくとも1つのアルカリモリブデン酸塩化合物の触媒への添加により、プロセスにおいて生成されるアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの量と比較して増大される、請求項13に記載の方法。 - 触媒組成物が、前記触媒組成物の総質量に対して0.01質量%〜約10質量%の間のアルカリモリブデン酸塩化合物を含む、請求項13に記載の方法。
- アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの収率が、MoO3、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、二モリブデン酸アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される酸化モリブデン化合物の触媒への添加により、プロセスにおいて生成されるシアン化水素の量と比較して増大される、請求項13に記載の方法。
- 触媒に添加される前記酸化モリブデン化合物の量が、前記触媒の質量に対して0.01質量%〜約10質量%の範囲にある、請求項16に記載の方法。
- 触媒中0≦m−(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2≦1.0である、請求項13に記載の方法。
- 触媒中0.3≦(a+h)/d≦1である、請求項13に記載の方法。
- 触媒中0.45≦(a+h)/d≦1である、請求項13に記載の方法。
- 触媒中0.8≦h/b≦5である、請求項13に記載の方法。
- 触媒中0.5≦a/h<1.5である、請求項13に記載の方法。
- 触媒中0≦q/(a+h+q)およびq/(a+h+q)<0.16である、請求項13に記載の方法。
- Dが、触媒中のニッケルである、請求項13に記載の方法。
- 以下:
α=[(%AN+(3×%HCN)+(1.5×%ACN))÷%PC]×100
(式中、%ANは、アクリロニトリル収率および%AN≧82であり、
%HCNは、シアン化水素収率および%HCN≧5であり、
%ACNは、アセトニトリル収率であり、
%PCは、プロピレン変換率であり、
αは、102.5より大きい)
によって定義される、請求項13に記載の方法。 - 金属酸化物の複合体を含む触媒組成物であって、前記触媒中の列挙される元素の相対比が、以下の式:
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehNiiCojMnkMglQqOx
(式中、Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Dは、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルリウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Fは、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウムおよび約10ppm未満の鉛からなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび水銀からなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;
Qは、サマリウム、プラセオジムおよびネオジムの少なくとも1つであり、
ここで、aは、0.05〜7であり、
bは、0.1〜7であり、
cは、0.01〜5であり、
dは、0〜12であり、
eは、0〜5であり、
fは、0〜5であり、
gは、0〜0.2であり、
hは、0.01〜5であり、
iは、0.1〜12であり、
jは、0〜12であり、
kは、0〜12であり、
lは、0〜12であり、
mは、10〜15であり
qは、0〜2.476であり、
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満足させるために必要とされる酸素原子の数であり;
0.4<b/(a+h)、
0.2<i/(i+j+k+l)、ならびに
z=d+i+j+k+lおよび0.3≦(a+h)/zである)によって表される、触媒組成物。 - 0≦m−(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2≦1.0である、請求項26に記載の触媒組成物。
- 0.3≦(a+h)/d≦1である、請求項26に記載の触媒組成物。
- 0.45≦(a+h)/d≦1である、請求項26に記載の触媒組成物。
- 0.8≦h/b≦5である、請求項26に記載の触媒組成物。
- 0.5≦a/h<1.5である、請求項26に記載の触媒組成物。
- 0≦q/(a+h+q)およびq/(a+h+q)<0.16である、請求項26に記載の触媒組成物。
- 式:
A2MozO4+3(z-1)
(式中、Aは、Rb、Li、Na、K、Csまたはそれらの混合物であり、
zは、1〜約8である)によって表される少なくとも1つのアルカリモリブデン酸塩化合物をさらに含む、請求項26に記載の触媒組成物。 - アルカリモリブデン酸塩化合物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはそれらの混合物からなる群から選択される支持体を含み、支持体が、1質量%〜99質量%の間のアルカリモリブデン酸塩および支持体の組合せを含む、請求項33に記載の触媒組成物。
- 前記触媒組成物の総質量に対して0.01質量%〜約10質量%の間のアルカリモリブデン酸塩化合物を含む、請求項33に記載の触媒組成物。
- 高温で、触媒の存在下で気相中のプロピレン、アンモニアおよび酸素を接触させることを含むプロセスにおいてアクリロニトリル、アセトニトリルおよびシアン化水素の生成のための触媒として触媒組成物を使用したとき、前記プロセスからのアクリロニトリル、アセトニトリルおよびシアン化水素の相対収率が、以下:
α=[(%AN+(3×%HCN)+(1.5×%ACN))÷%PC]×100
(式中、%ANは、アクリロニトリル収率および%AN≧82であり、
%HCNは、シアン化水素収率および%HCN≧5であり、
%ACNは、アセトニトリル収率であり、
%PCは、プロピレン変換率であり、
αは、102.5より大きい)
によって定義される、請求項26に記載の触媒組成物。
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