JP2015536821A - 混合金属酸化物アンモ酸化触媒用の焼成前添加物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、ビスマス-モリブデン-鉄触媒の調製方法及び該調製方法の一部としての添加剤の使用にも関する。通常、このような触媒は様々な金属元素のソース化合物を単に混合、反応させて、バッチ操作により製造するが、更に複雑な多段階調製法も用いられてきた。例えば、米国特許第4,040,978号には、それぞれの金属のモリブデン酸塩を別々に作成してから混合して反応させる触媒調製方法が教示され、米国特許第4,148,757号には、ビスマスとモリブデンとを最初に反応させてモリブデン酸ビスマスを形成した後、このモリブデン酸ビスマスを他の様々な金属元素のソース化合物の混合物と混合する触媒調製方法が教示されている。
Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
式中、
Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素及びバナジウムからなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Fは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
bは0.1〜7、
cは0.01〜5、
dは0.1〜12、
eは0〜5、
fは0〜5、
gは0〜0.2、
hは0〜5、
xは、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
前記製造方法において、前記触媒の調製中に熱分解性窒素含有化合物が添加される製造方法に関する。
(a)金属酸化物触媒を構成する金属のソース化合物を混合して触媒前駆体を形成し、
(b)前記触媒前駆体を乾燥して触媒粒子を形成し、
(c)前記触媒粒子を焼成して触媒とすることを含む。
前記触媒調製中、前記焼成工程の前に、熱分解性窒素含有化合物を添加する。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物を触媒前駆体の調製中に添加する。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物を、噴霧乾燥に先立って触媒前駆体に添加する。別の実施形態では、熱分解性窒素含有化合物を、焼成に先立って触媒粒子に添加する。
本発明は、プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物からアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物それぞれへの接触アンモ酸化用、並びに、プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物からアクロレイン/アクリル酸、メタクロレイン/メタクリル酸及びこれらの混合物それぞれへの接触酸化用の混合金属酸化物触媒の調製である。該触媒の調製工程において、少なくとも1種の熱分解性窒素含有化合物を添加する。
(a)混合金属酸化物触媒を構成する金属のソース化合物を混合して、触媒前駆体を形成し、
(b)前記触媒前駆体を乾燥して触媒粒子を形成し、
(c)前記触媒粒子を焼成して触媒とすることを含み、
前記触媒調製中、少なくとも1種の熱分解性窒素含有化合物を添加する。
触媒調製のプロセスにおいて、熱分解性窒素含有化合物は前記焼成工程の前に添加する。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物は前記触媒前駆体の調製中に添加する。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物は、噴霧乾燥に先立って触媒前駆体に添加する。別の実施形態では、熱分解性窒素含有化合物は、焼成に先立って触媒粒子に添加する。
(a)金属酸化物触媒を構成する金属のソース化合物を混合して触媒前駆体を形成し、
(b)前記触媒前駆体を噴霧乾燥して、微小回転楕円状触媒粒子を形成し、
(c)前記微小回転楕円状触媒粒子を焼成して触媒とすることを含み、
前記触媒調製中、熱分解性窒素含有化合物を添加する。
プロピレンのアンモ酸化に用いた場合、上記方法(即ち、熱分解性窒素含有化合物の添加を含む調製方法)よって調製した触媒は、熱分解性窒素含有化合物を添加せずに調製した同様の触媒と比較して、プロピレンをニトリル類(即ち、官能基「-CN」を有する化合物)、例えばアクリロニトリル、シアン化水素及びアセトニトリル等に転化する際の全転化率が大きくなる特徴を有する。プロピレンのアンモ酸化に用いたいずれの触媒についても、その結果は下記関係式で定義される「α」を算出することにより定量化できる。
式中、
%ANはアクリロニトリルの収率、
%HCNはシアン化水素の収率、
%ACNはアセトニトリルの収率、
%PCはプロピレンの転化率であり、
αは、「窒素挿入」又は「窒素利用」の度合いである(即ち、アンモ酸化反応中に、アンモニア由来の窒素は、プロピレンと結合して官能基「-CN」を有する化合物を形成する。αが大きいほど、プロピレンからアクリロニトリル、シアン化水素及びアセトニトリルへの全転化率が大きい)。
本発明は、触媒酸化物の複合体を含む多成分系混合金属酸化物アンモ酸化用触媒組成物であって、該触媒組成物中の元素と該元素の相対的比率は下記式により表わされる。
Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
式中、
Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素及びバナジウムからなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Fは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、エレメント(element)、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
a、b、c、d、e、f、g、h及びnは、モリブデン(Mo)の原子数12個に対する、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、セリウム(Ce)及び酸素(O)のそれぞれの原子比であり、
aは0.05〜7、
bは0.1〜7、
cは0.01〜5、
dは0.1〜12、
eは0〜5、
fは0〜5、
gは0〜0.2、
hは0〜5、
xは、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数である。
前記記載の触媒組成物の実施形態の1つでは、0.15≦(a+h)/d≦1である。前記触媒組成物の別の実施形態では、0.8≦h/b≦5である。さらに別の実施形態では、上記の本発明の触媒組成物と確認された組成物のX線回折パターンは、回折角度2θで28±0.3度及び26.5±0.3度にX線回折ピークがあり、2θにおける28±0.3度の最も強いX線回折ピーク強度の、2θにおける26.5±0.3度の最も強いX線回折ピーク強度に対する比をX/Yと定義すると、X/Yが0.7以上である。上記の本発明の触媒組成物と確認された組成物の他の独立した実施形態では、0.2≦(a+h)/d≦0.6;0.3≦(a+h)/d≦0.5;1≦h/b≦3;1.5≦h/b≦2;X/Yが0.8以上;及び/又はX/Yが0.9以上である。
実施形態(0.8≦h/b≦5)では、h/bは触媒中のセリウム:鉄の比を表わし、いずれの触媒組成でも、この比はセリウムのモル数(式中、セリウムの下付き数字で表示)を鉄のモル数(式中、鉄の下付き数字で表示)で単に割った比である。0.8≦h/b≦5である上記式の触媒は、水中噴射摩耗テストで求めた際の摩耗損失が小さくなるという点において、強固になる傾向があることがわかった。
本願明細書で使用のごとく、「触媒組成物」と「触媒」は同義語であり互換性がある。本願明細書で使用のごとく、「稀土類元素」とは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、スカンジウム及びイットリウムの少なくとも1種を意味する(セリウムは稀土類元素であるが、本願明細書記載の触媒では単独で挙げた成分であるので、上記リストからは外す)。本願明細書で使用の「2θ」は「2シータ」と同義である。
実施形態の1つでは、シリカゾルを使って触媒を担持させる。通常、シリカゾルは幾分かのナトリウムを含む。実施形態の1つでは、シリカゾルのナトリウム含有量は600ppm未満である。また別の実施形態は、シリカゾルのナトリウム含有量が200ppm未満である。一般的に、シリカゾルの平均コロイド粒径は約15nmと約50nmの間である。シリカゾルの平均コロイド粒径が約10nmであったり、約4nmと小さい本発明の実施形態もある。本発明の別の実施形態は、シリカゾルの平均コロイド粒径が約100nmである。本発明の別の実施形態は、シリカゾルの平均コロイド粒径が約20nmである。
以下に記載の熱分解性窒素含有化合物の添加以外は、触媒は、当該分野の当業者に公知の数多くの触媒調製方法のいずれかで調製することができる。典型的な調製方法は、水、モリブデンソース化合物、担体材料(例えばシリカ)の混合物を形成することから始める。それとは別に、触媒の他の元素のソース化合物を水中で混合して第2の混合物を形成する。これらの2つの混合物を、少し温度を上げて(約40℃)撹拌しながら混合して、触媒前駆体スラリーを形成する。触媒前駆体スラリーの乾燥後、以下に記載のように脱窒と焼成を行う。
実施形態の1つでは、本発明の触媒組成物の元素を水性触媒前駆体スラリー中で混合し、得られた水性前駆体スラリーを乾燥して触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を焼成して触媒を形成する。しかしながら、本発明の方法に特有なのは以下である。
(i)Bi及びCeのソース化合物、ならびに任意で、Na、K、Rb、Cs、Ca、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、Pb及びWの1種以上のソース化合物とを水溶液中で混合して混合物を形成する(即ち、第1の混合物)
(ii)モリブデンのソース化合物を前記混合物(即ち、第1の混合物)に添加して反応させ、スラリー析出物を形成し、
(iii)前記スラリー析出物と、残りの元素のソース化合物及び触媒に含まれる残りのモリブデンのソース化合物とを混合し、水性触媒前駆体スラリーを形成する。
Mo=1.5(Bi+Ce)+0.5(Rb+Na+K+Cs)+(Ca)+1.5(ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム及びイットリウムの原子数の合計)+(Pb)-(W)
式中、上記関係式において、「Mo」は第1の混合物に添加すべきモリブデンの原子数、「Bi」「Ce」「Rb」「Na」「K」「Cs」「Ca」「Pb」及び「W」は、第1の混合物に存在するビスマス、セリウム、ルビジウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、鉛及びタングステンそれぞれの原子数である。
前述の調製において、Bi及びCeのソース化合物、更には任意であるがNa、K、Rb、Cs、Ca、稀土類元素、Pb及びWの中の1種以上のソース化合物とを水溶液中で混合して混合物を形成する。実施形態の1つでは、硝酸ビスマスと任意の他の金属硝酸塩(即ち、Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土類元素及び/又はPbの硝酸塩)とを、硝酸アンモニウムセリウム水溶液に溶解する。タングステンを添加する場合は、パラタングステン酸アンモニウム、(NH4)10H2(W2O7)6が代表的なソース化合物である。
その後、スラリー析出物を、触媒の残りの元素のソース化合物とモリブデンのソース化合物との混合物と混合して、水性触媒前駆体スラリーを形成する。残りの元素のソース化合物とモリブデンのソース化合物との混合物は、残りの元素のソース化合物を水溶液の中に混合(例えば、ソース化合物を水中で混合)した後、モリブデンのソース化合物を添加して調製すればよい。実施形態の1つは、このモリブデンのソース化合物が、水に溶解したヘプタモリブデン酸アンモニウムである。スラリー析出物と残りの元素/残りのモリブデンの混合物とを混合する際、添加の順番は重要ではない。即ち、スラリー析出物を、残りの元素/残りのモリブデンの混合物に添加してもよいし、或いは、残りの元素/残りのモリブデンの混合物をスラリー析出物に添加してもよい。水性触媒前駆体スラリーは高温に保つ。
いずれの場合も、混合工程及び/又は反応工程の最中にソース化合物を混合する工程を有するプロトコルにより、ソース化合物の混合及び/又は反応を行うことが好ましい。特定の混合機構が重要なのではなく、いずれかの効果的な方法で反応中に成分を混合する(例えば、撹拌)ことが含まれていればよい。このような方法には、例えば、成分を収容した容器を振盪、混転又は振動させることにより、容器の中身を撹拌することが挙げられる。また、少なくとも一部が反応器内に位置する撹拌部材と、該撹拌部材又は反応器に連結した駆動力とを用いて撹拌し、撹拌部材と反応器との間に相対運動を付与することが挙げられる。この撹拌部材は軸駆動及び/又は軸担持型の撹拌部材とすることができる。駆動力は、撹拌部材に直接又は間接的(例えば、電磁結合を介して)に連結させることができる。一般に、成分が混じりあって反応媒体の成分間で効率的な反応ができるように十分混合することが好ましく、この場合、混合されていない反応と比べ、より均質な反応媒体を形成する(結果的に、より均質な混合金属酸化物前駆体となる)。この結果、出発物質がより効率的に消費され、より均一な混合金属酸化物の生成物となる。反応工程中にスラリー析出物を混合することにより、反応器側面上にではなく溶液中に析出させることができる。更に有利なことには、析出物を溶液中に形成させることにより、反応器壁面からの粒子成長では粒子の露出面が制限されるのに比べ、粒子のどの面も粒子成長ができる。
ビスマス、セリウム及び触媒中の残りの元素のための代表的なソース化合物は、金属の硝酸塩である。こうした硝酸塩は入手しやすく、溶解も容易である。
ビスマスのソース化合物としては、酸化物又は焼成により酸化物となる塩が挙げられる。容易に分散するが、熱処理で安定した酸化物を形成する水溶性の塩が好適である。実施形態の1つによると、ビスマスのソース化合物は硝酸ビスマス、Bi(NO3)3・5H2Oである。
セリウムのソース化合物としては、酸化物又は焼成により酸化物となる塩が挙げられる。容易に分散するが、熱処理で安定した酸化物を形成する水溶性の塩が好適である。実施形態の1つによると、セリウムのソース化合物は硝酸アンモニウムセリウム、(NH4)2Ce(NO3)6である。
残りの元素のソース化合物は、好適なソースのいずれからでも誘導することができる。例えば、コバルト、ニッケル及びマグネシウムは、硝酸塩を使って触媒に導入できる。更に、マグネシウムは、熱処理で酸化物となる不溶性の炭酸塩又は水酸化物として、触媒中に導入することができる。燐は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩として触媒に導入できるが、好ましくは、リン酸としての導入である。
触媒のアルカリ成分のソース化合物は、酸化物として、又は焼成により酸化物となる塩として、触媒に導入することができる。
先に述べたように、本発明の触媒は、担体に担持された状態又は担持されていない状態で使用できる(即ち、触媒が担体を有していてもよい)。好適な担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア又はこれらの混合物が挙げられる。担体を加えるタイミングは、触媒前駆体スラリーの乾燥前であればいつでもよい。元素混合物、スラリー析出物又は触媒前駆体スラリーの調製中又は調製後のいずれの時に担体を添加してもよい。更に、唯一の時点又は唯一の工程で担体の添加をする必要はない(即ち、調製中、何度でも担体の添加が可能である)。実施形態の1つでは、水性触媒前駆体スラリーの調製中に他の成分と担体を混合する。担体をスラリー析出物に添加する(即ち、スラリー析出物の調製後)実施形態もある。モリブデンのソース化合物と触媒中の他の元素のソース化合物とを混合して前記で示した「第2の混合物」を形成する前に、担体をモリブデンのソース化合物と混合する実施形態もある。
本願明細書で使用のごとく、熱分解性窒素含有化合物とは、触媒の焼成温度か焼成温度以下で分解する、窒素含有化合物であればいずれでもよい。熱分解性窒素含有化合物は、触媒における助触媒金属のソース化合物として触媒調製物に添加される金属硝酸塩又は金属亜硝酸塩のことではない。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物は金属を含まない。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物はアンモニア(NH3)を発生する。
好適な熱分解性窒素化合物は、アルキルアンモニウム、アミン化合物、アミド化合物、ニトロ安息香酸化合物及び環式有機窒素化合物からなる群から選択される。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物が水酸化アンモニウム又は水酸化アルキルアンモニウムである。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物が、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、モノ-、ジ-、トリ-及びテトラ-アルキルアンモニウム硝酸塩、モノ-、ジ-、トリ-及びテトラ-アルキルアンモニウム亜硝酸塩からなる群から選択されるアンモニウム塩である。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物が、モノ-、ジ-及びトリ-アルキルアミン、モノ-、ジ-及びトリ-アリールアミンからなる群から選択されるアミン化合物である。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物がアミド化合物である。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物が尿素である。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物がニトロ安息香酸化合物である。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物がニトロベンゼンである。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物が、ピリジン、ピロール、ピロリジン及びピペリジンからなる群から選択される環状有機窒素化合物である。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物がヒドラジンである。
本発明の主要な特徴は、触媒を調製する過程において、焼成工程の前に少なくとも1種の熱分解性窒素含有化合物を添加するということである。窒素含有化合物の添加は、該窒素含有化合物が、触媒の1つ以上の活性相を形成する金属の反応及び/又は化合の妨げにならない方法であれば、どの段階で添加してもよい。
熱分解性窒素含有化合物の添加量は、触媒の質量1に対して0.4以下(即ち、0<触媒の質量1に対する添加物質の質量≦0.4)である。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物の添加量は、触媒の質量1に対して0.3以下(即ち、0<触媒の質量1に対する添加物質の質量≦0.3)である。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物の添加量は、触媒の質量1に対して0.01以上である。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物の添加量は、触媒の質量1に対して0.03以上である。実施形態の1つでは、熱分解性窒素含有化合物の添加量が以下の範囲、0.025≦触媒の質量1に対する添加物質の質量≦0.3である。本明細書で使用のごとく、「添加物質の質量」とは、添加化合物の質量であり、溶剤又は溶媒を除いた質量である。本明細書で使用のごとく、「触媒の質量」とは最終的な触媒の質量であり、触媒担体の質量及び添加剤の質量を含む。
アンモ酸化方法
本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物にそれぞれ転化するためのアンモ酸化において有用であり、アンモ酸化は、高温高圧状態の気相中で、該触媒の存在下、分子状酸素を含む気体とアンモニアとに前記オレフィンを反応させることによる。また、本発明の触媒は、メタノールからシアン化水素へのアンモ酸化及びエタノールからアセトニトリルへのアンモ酸化にも有用である。本願明細書に記載の触媒を用いた実施形態の1つによると、プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物をアクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの混合物にアンモ酸化するプロセスに、メタノール及び/又はエタノールを一緒に投入して、このプロセスによる副産物のシアン化水素及び/又はアセトニトリルの生成を増加させることができる。
アンモ酸化反応が起きるための条件についても、米国特許第5,093,299号、第4,863,891号、第4,767,878号及び第4,503,001号に明示されているように従来技術では周知で、これらは引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。通常、アンモ酸化は、アンモニアと酸素の存在下、高温でプロピレン又はイソブチレンを流動床触媒と接触させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを生成する。酸素のソースはいずれのものを用いてもよいが、経済的理由から空気の使用が好ましい。供給原料中の酸素:オレフィンの代表的なモル比は0.5:1〜4:1、好ましくは1:1〜3:1がよい。
反応生成物は、この分野の当業者に公知の方法のいずれかで回収及び精製を行うことができる。こうした方法の1つは、冷水又は適当な溶媒で反応器から流出する気体の不純物を除いて反応生成物を取り出す工程と、該反応生成物を蒸留により精製する工程とを有する。
本発明の方法により調製した触媒は、プロピレンからアクリロニトリルへのアンモ酸化に第一の有用性がある。他の有用性としては、プロパンからアクリロニトリルへのアンモ酸化、グリセロールからアクリルニトリルへのアンモ酸化が挙げられる。また、本発明の方法で調製した触媒は、プロピレンからアクロレイン及び/又はアクリル酸への酸化にも使用できる。こうした方法は通常2段階プロセスで、第1段階で触媒の存在下、プロピレンが主にアクロレインに変換され、第2段階で触媒の存在下、アクロレインが主としてアクリル酸に変換される。本願明細書に記載の触媒は、プロピレンからアクロレインへの酸化のための第1段階での使用に適している。
本発明を説明するために、本発明にしたがって調製した触媒を、本発明の範囲から逸脱した従来の方法で調製した同様な触媒と同様な反応条件のもとで評価比較を行った。以下の実施例は説明を目的としてのみ提供する。
組成Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.502O50.627 + 50wt% SiO2 (39 nm)を有する触媒を、下記のとおり調製した。
10,309mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム(9371.5g)を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Aを調製した。その後、シリカゾル(41,486g、シリカは41質量%)を撹拌しながら添加した。
1,829mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(2,221.9g)、Ni(NO3)2・6H20(7,107.9g)、Mg(NO3)2・6H2O(4,700.5g)、Cr(NO3)3・9H2O(122.3g)を添加して反応混合物Bを調製した。
2,264.4mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム(2,058.6g)を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物C1を調製した。
50質量%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液5,896.4gを55℃に加熱して、反応混合物D1を調製した。この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO3)3・5H2O(1,067.1g)及びRbNO3(86.5g)を順次添加し、透明な橙色の溶液とした。
50質量%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液5,896.4gを55℃に加熱して、反応混合物D2を調製した。この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO3)3・5H2O(1,067.1g)及びRbNO3(86.5g)を順次添加し、透明な橙色の溶液とした。
反応混合物Bを撹拌しながら反応混合物Aに添加して、反応混合物Eを調製した。
反応混合物C1を反応混合物D1に添加して、反応混合物F1を調製したところ、橙色の固形物が析出した。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら撹拌を15分間続けた。
反応混合物C2を反応混合物D2に添加して、反応混合物F2を調製したところ、橙色の固形物が析出した。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら撹拌を15分間続けた。
反応混合物F1、反応混合物F2を撹拌しながら順次反応混合物Eに添加した。
スラリーを合わせて、約40℃に冷却しながら1時間撹拌を続けた後、5000rpmのブレンダ―で3分間均質化した。その後、入り口/出口温度を325℃/140℃でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒を大気中350℃での熱処理を1時間行った後、窒素/空気混合物(50%/50%v/v)の雰囲気下、560℃で1時間焼成を行った。得られた焼成粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験に供した。
153mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム(138.8g)を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Aを調製した。その後、シリカゾル(609.8g、シリカは41質量%)を撹拌しながら添加した。
28mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(32.9g)、Ni(NO3)2・6H20(105.3g)、Mg(NO3)2・6H2O(69.6g)、Cr(NO3)3・9H2O(1.81g)を添加して反応混合物Bを調製した。
68mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム(60.98g)を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Cを調製した。
50質量%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液174.6gを55℃に加熱して、反応混合物Dを調製した。この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO3)3・5H2O(31.6g)及びRbNO3(2.56g)を順次添加し、透明な橙色の溶液とした。
反応混合物Bを撹拌しながら反応混合物Aに添加して、反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加して、反応混合物Fを調製したところ、橙色の固形物が析出した。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら撹拌を15分間続けた。
反応混合物Fを撹拌しながら反応混合物Eに添加した。その後、撹拌を続けながらNH4NO3(24.4g)を添加して、最終的な触媒前駆体スラリーを形成した。
スラリーを約40℃に冷却しながら1時間撹拌を続けた後、5000rpmのブレンダ―で3分間均質化した。その後、入り口/出口温度を325℃/140℃でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒を大気中425℃での熱処理を1時間行った後、大気中580℃で1時間焼成を行った。得られた焼成粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験に供した。
153mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム(138.8g)を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Aを調製した。その後、シリカゾル(609.8g、シリカは41質量%)を撹拌しながら添加した。
27mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(32.9g)、Ni(NO3)2・6H20(105.3g)、Mg(NO3)2・6H2O(69.6g)、Cr(NO3)3・9H2O(1.81g)を添加して反応混合物Bを調製した。
67mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム(60.98g)を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Cを調製した。
50質量%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液174.7gを55℃に加熱して、反応混合物Dを調製した。この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO3)3・5H2O(31.6g)及びRbNO3(2.56g)を順次添加し、透明な橙色の溶液とした。
反応混合物Bを撹拌しながら反応混合物Aに添加して、反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加して、反応混合物Fを調製したところ、橙色の固形物が析出した。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら撹拌を15分間続けた。
反応混合物Fを撹拌しながら反応混合物Eに添加した。その後、撹拌を続けながらNH4NO3(57.4g)を添加して、最終的な触媒前駆体スラリーを形成した。
スラリーを約40℃に冷却しながら1時間撹拌を続けた後、5000rpmのブレンダ―で3分間均質化した。その後、入り口/出口温度を325℃/140℃でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒を大気中325℃での熱処理を1時間行った後、大気中560℃で1時間焼成を行った。得られた焼成粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験に供した。
153mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム(138.8g)を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Aを調製した。その後、シリカゾル(609.8g、シリカは41質量%)を撹拌しながら添加した。
28mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(32.9g)、Ni(NO3)2・6H20(105.3g)、Mg(NO3)2・6H2O(69.6g)、Cr(NO3)3・9H2O(1.81g)を添加して反応混合物Bを調製した。
67mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム(60.99g)を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Cを調製した。
50質量%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液174.7gを55℃に加熱して、反応混合物Dを調製した。この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO3)3・5H2O(31.6g)及びRbNO3(2.56g)を順次添加し、透明な橙色の溶液とした。
反応混合物Bを撹拌しながら反応混合物Aに添加して、反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加して、反応混合物Fを調製したところ、橙色の固形物が析出した。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら撹拌を15分間続けた。
反応混合物Fを撹拌しながら反応混合物Eに添加した。その後、撹拌を続けながらNH4NO3(88.1g)を添加して、最終的な触媒前駆体スラリーを形成した。
スラリーを約40℃に冷却しながら1時間撹拌を続けた後、5000rpmのブレンダ―で3分間均質化した。その後、入り口/出口温度を325℃/140℃でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒を大気中325℃での熱処理を1時間行った後、大気中560℃で1時間焼成を行った。得られた焼成粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験に供した。
1364mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム(1239.6g)を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Aを調製した。その後、シリカゾル(5488g、シリカは41質量%)を撹拌しながら添加した。
242mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(293.9g)、Ni(NO3)2・6H20(940.2g)、Mg(NO3)2・6H2O(621.8g)、Cr(NO3)3・9H2O(16.2g)を添加して反応混合物Bを調製した。
599mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム(544.6g)を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Cを調製した。
50質量%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液1560gを55℃に加熱して、反応混合物Dを調製した。この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO3)3・5H2O(282.3g)及びRbNO3(22.89g)を順次添加し、透明な橙色の溶液とした。
反応混合物Bを撹拌しながら反応混合物Aに添加して、反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加して、反応混合物Fを調製したところ、橙色の固形物が析出した。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら撹拌を15分間続けた。
スラリーを約40℃に冷却しながら1時間撹拌を続けた後、5000rpmのブレンダ―で3分間均質化した。その後、入り口/出口温度を325℃/140℃でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒を大気中290℃での熱処理を3時間行った。
39.96gのNH4NO3を脱イオン水に溶解して硝酸アンモニウム水溶液を調製した。この水溶液を室温に放置し、希釈して最終的に50.00mlとした。
熱処理後の触媒150.0gに、前記硝酸アンモニウム溶液33.0mlを、混合しながら3mlずつ滴下し、滴下ごとにと激しく撹拌した。得られた粉末に、さらに大気中350℃で1時間の熱処理を施した後、大気中560℃で1時間焼成を行った。得られた焼成粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験に供した。
プロピレンからアクリロニトリルへのアンモ酸化について、ベンチスケール反応器内ですべての触媒の試験を行った。すべての試験は容量40ccの流動床反応器で行った。プロピレンを流速0.07WWH(即ち、プロピレン質量/触媒質量/時)で反応器に供給したが、実施例2のみ、流速を0.10WWHとした。反応器内の圧力は10psigに保った。反応温度は430℃とした。試験の数日後(約140時間〜約190時間試験条件のままにした)、反応生成物の試料を回収した。反応器からの排出物は、冷却したHCl溶液を含むバブルタイプのスクラバーに回収した。オフ・ガス流量は石鹸膜流量計で測定し、オフ・ガス組成は、スプリットカラムガス分析器を備えたガスクロマトグラフを使って運転終了時に求めた。回収運転(recovery run)の終了時に、スクラバー用の全液体を蒸留水で約200グラムまで希釈した。希釈液約50グラムのアリコートにおいて、秤量した2-ブタノンを内部標準として用いた。2μlの試料を、水素炎イオン化型検出器とCarbowax(商標)カラムを備えたGCで分析した。NH3の量は、遊離HCl過剰をNaOH溶液で滴定することにより求めた。
1.「wwh」とは、1時間あたりの供給原料中の触媒の質量に対するプロピレンの質量である。
2.「C3 = 転化率%」とはプロピレン転化率である。
3.「AN収率%」とはアクリロニトリルの収率である。
4.「HCN収率%」とはシアン化水素の収率である。
5.「Aceto収率%」とはアセトニトリルの収率である。
6.「α」は下記により算出される。α= [(%AN+(3×%HCN)+(1.5×%ACN))÷%PC] × 100
7.「NH3燃焼%」とは、反応はするがアクリロニトリル、HCN又はアセトニトリルを生成しない供給原料の中のアンモニアを算出した量である。
8.プロピレンアンモ酸化触媒は、通常、「Mo12」基準(即ち、Moの下付きの数字 = 12)で示す。組成物を「Mo12」基準に変換するには、組成中の各下付きの数字をMoの下付きの数字で割ってから12をかければよい。
先の説明及び上記の実施形態は本発明の実施の代表的なものであるが、本願明細書の説明に鑑みれば、当該分野の当業者にとっては、数多くの変更、修正、変形が認められるであろうことは明らかである。したがって、このような変更、修正、変形すべては、添付のクレームの精神及び広い範囲の中に包含されあてはまるものとする。
Claims (21)
- 金属酸化物の複合体を含む触媒の製造方法で、前記触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされ、
Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
式中、
Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素及びバナジウムからなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Fは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
aは0.05〜7、
bは0.1〜7、
cは0.01〜5、
dは0.1〜12、
eは0〜5、
fは0〜5、
gは0〜0.2、
hは0〜5、
xは、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
前記触媒の調製中に少なくとも1種の熱分解性窒素含有化合物を添加することを含む、製造方法。 - 前記触媒の製造方法が、
(a)金属酸化物触媒を構成する金属のソース化合物を混合して触媒前駆体を形成すること、
(b)前記触媒前駆体を乾燥して触媒粒子を形成すること、
(c)前記触媒粒子を焼成して触媒とすることを含む、請求項1記載の方法。 - 前記熱分解性窒素含有化合物が、乾燥の前に前記触媒前駆体に添加される、請求項2記載の方法。
- 前記熱分解性窒素含有化合物が、焼成の前に前記触媒粒子に添加される、請求項2記載の方法。
- 前記熱分解性窒素含有化合物を含む溶液に前記触媒粒子を接触させて、前記熱分解性窒素含有化合物を含浸させた触媒粒子を形成することによって、前記熱分解性窒素含有化合物が前記触媒粒子に含ませる、請求項4記載の方法。
- 前記触媒粒子が窒素雰囲気中で焼成される、請求項2記載の方法。
- 前記触媒前駆体を噴霧乾燥して微小回転楕円状の触媒粒子を形成する、請求項2記載の方法。
- 前記熱分解性窒素含有化合物の添加量が、0<触媒の質量あたりの添加物質の質量≦0.4の範囲である、請求項1記載の方法。
- 前記熱分解性窒素含有化合物の添加量が、0.025<触媒の質量あたりの添加物質の質量≦0.3の範囲である、請求項8記載の方法。
- 前記熱分解性窒素化合物が、アンモニウム化合物、硝酸塩化合物、亜硝酸塩化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトロ安息香酸化合物、環式有機窒素化合物及び水酸化アンモニウム化合物からなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記熱分解性窒素化合物が、アルキルアンモニウム化合物及び水酸化アルキルアンモニウム化合物からなる群から選択される、請求項10記載の方法。
- 前記熱分解性窒素化合物が、硝酸アンモニウム、ならびに、モノ-、ジ-、トリ-及びテトラ-アルキルアンモニウム硝酸塩からなる群から選択される硝酸塩化合物である、請求項10記載の方法。
- 前記熱分解性窒素化合物が、亜硝酸アンモニウム、ならびに、モノ-、ジ-及びトリ-アルキルアンモニウム亜硝酸塩からなる群から選択される亜硝酸塩化合物である、請求項10記載の方法。
- 前記熱分解性窒素化合物が、モノ-、ジ-、トリ-及びテトラ‐アルキルアミン、モノ-、ジ-及びトリ-アリールアミンならびにモノ-、ジ-及びトリ-アルキルアリールアミンからなる群から選択されるアミン化合物である、請求項10記載の方法。
- 前記熱分解性窒素化合物が尿素である、請求項10記載の方法。
- 前記熱分解性窒素化合物がニトロベンゼンである、請求項10記載の方法。
- 前記熱分解性窒素化合物が、ピリジン、ピロール、ピロリジン及びピペリジンからなる群から選択される環状有機窒素化合物である、請求項10記載の方法。
- 前記熱分解性窒素化合物がヒドラジンである、請求項10記載の方法。
- Eが、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも1個の元素である、請求項1記載の方法。
- プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物にそれぞれ転化させる方法であって、高温高圧状態の気相中、分子状酸素を含む気体とアンモニアとに前記オレフィンを触媒の存在下で反応させることによる方法で、前記触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされ、
Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
式中、
Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素及びバナジウムからなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Fは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
aは0.05〜7、
bは0.1〜7、
cは0.01〜5、
dは0.1〜12、
eは0〜5、
fは0〜5、
gは0〜0.2、
hは0.01〜5、
xは、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
前記触媒の調製のプロセスが、少なくとも1種の熱分解性窒素含有化合物を添加することを含む、転化方法。 - プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを、アクロレイン/アクリル酸、メタクロレイン/メタクリル酸及びこれらの混合物にそれぞれ転化させる方法であって、高温高圧状態の気相中、分子状酸素を含む気体に前記オレフィンを触媒の存在下で反応させることによる方法で、前記触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされ、
Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
式中、
Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素及びバナジウムからなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Fは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも1個の元素であり、
aは0.05〜7、
bは0.1〜7、
cは0.01〜5、
dは0.1〜12、
eは0〜5、
fは0〜5、
gは0〜0.2、
hは0.01〜5、
xは、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
前記触媒の調製のプロセスが、少なくとも1種の熱分解性窒素含有化合物を添加することを含む、転化方法。
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