KR20150089064A - 혼합 금속 산화물 암모니아산화 촉매용 전하소 첨가제 - Google Patents

혼합 금속 산화물 암모니아산화 촉매용 전하소 첨가제 Download PDF

Info

Publication number
KR20150089064A
KR20150089064A KR1020157016938A KR20157016938A KR20150089064A KR 20150089064 A KR20150089064 A KR 20150089064A KR 1020157016938 A KR1020157016938 A KR 1020157016938A KR 20157016938 A KR20157016938 A KR 20157016938A KR 20150089064 A KR20150089064 A KR 20150089064A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
group
compound
heat
containing compound
Prior art date
Application number
KR1020157016938A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102154370B1 (ko
Inventor
주니어 제임스 프랭크 브라즈딜
찰스 제임스 베세커
마이클 제이 시리
무인 에스 하다드
마크 에이 토프트
Original Assignee
이네오스 유에스에이 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이네오스 유에스에이 엘엘씨 filed Critical 이네오스 유에스에이 엘엘씨
Publication of KR20150089064A publication Critical patent/KR20150089064A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102154370B1 publication Critical patent/KR102154370B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8878—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/14—Rubidium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3712—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/54—Bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/67—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 촉매의 존재 하에 증기 상에서 프로필렌, 암모니아 및 산소를 상승된 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 수소 시아나이드의 제조를 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 촉매는 열-분해성 질소 함유 화합물이 촉매의 제조 공정 동안 첨가되는 금속 산화물의 착물을 포함한다.

Description

혼합 금속 산화물 암모니아산화 촉매용 전하소 첨가제 {PRE CALCINATION ADDITIVES FOR MIXED METAL OXIDE AMMOXIDATION CATALYSTS}
불포화 탄화수소의 상응하는 불포화 니트릴로의 암모니아산화에서 사용하기 위한 개선된 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 프로필렌 및/또는 이소부틸렌의 각각 아크릴로니트릴 및/또는 메트아크릴로니트릴로의 암모니아산화 및 프로필렌 및/또는 이소부틸렌의 각각 아크롤레인/아크릴산 및/또는 메트아크롤레인/메트아크릴산으로의 산화를 위한 개선된 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 금속 산화물의 착물을 포함하는 개선된 다중-성분 암모니아산화 촉매의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 화합물을 함유하는 열-분해성 질소 함유 화합물은 촉매의 하소 전에 촉매의 제조 방법 동안 첨가된다.
적합한 성분에 의해 촉진된 철, 비스무트 및 몰리브데늄의 산화물을 함유하는 촉매는, 아크릴로니트릴 및/또는 메트아크릴로니트릴의 제조를 위해 암모니아 및 산소 (일반적으로 공기의 형태) 의 존재 하에 상승된 온도에서 프로필렌 및/또는 이소부틸렌의 전환에 오랫동안 사용되어왔다. 특히, 영국 특허 1436475; 미국 특허 4,766,232; 4,377,534; 4,040,978; 4,168,246; 5,223,469 및 4,863,891 은 각각 아크릴로니트릴을 제조하기 위한 II 족 원소에 의해 촉진될 수 있는 비스무트-몰리브데늄-철 촉매에 관한 것이다. 또한, 미국 특허 5,093,299, 5,212,137, 5,658,842 및 5,834,394 는 아크릴로니트릴에 대해 높은 수율을 나타내는 비스무트-몰리브데늄 촉진된 촉매에 관한 것이다.
부분적으로, 본 발명은 비스무트-몰리브데늄-철 촉매의 제조 및 제제의 일부로서 첨가제의 용도에 관한 것이다. 전형적으로, 상기 촉매는 다양한 금속 성분에 관한 근원 화합물을 단순히 조합 및 반응시키는 것에 의해 배치에서 제조된다. 그러나, 더 복잡하고 다중-단계의 제조가 사용된다. 예를 들어, 미국 특허 4,040,978 은 각각의 금속의 몰리브데이트가 별도로 제조된 후 조합 및 반응되는 촉매 제조 방법을 교시하고 있고; 미국 특허 4,148,757 은 비스무트 및 몰리브데늄이 먼저 반응되어 비스무트 몰리브데이트를 형성한 후 비스무트 몰리브데이트가 다양한 기타 금속 성분에 관한 근원 화합물의 혼합물과 조합되는 촉매 제조 방법을 교시하고 있다.
촉진제 성분의 첨가 및 다양한 지지 물질, 예컨대 실리카의 사용 이외에, 철 비스무트 몰리브데이트 암모니아산화 촉매를 촉진시키기 위한 첨가제의 첨가는 이례적이다. 이는 다른 촉매계에는 덜 적용된다. 예를 들어, US 5,128,114 은 수성 실리카 졸에 대한 암모늄 시트레이트 또는 우레아의 첨가, 혼합물의 건조, 및 이후 휘발성 성분을 제거하기 위한 건조 분말의 하소를 교시하고 있다. 첨가제의 사용은 소모 저항성 마이크로구상 입자를 산출한다. US 5,128,114 는 수소 및 산소의 반응에 의한 과산화수소의 제조를 위한 촉매로서 적합한 실리카 상에 지지된 팔라듐 및 플라티늄-팔라듐 촉매를 제조하는 방법을 사용하는 것을 기재하고 있다. US 7,288,669 및 US 6,943,135 은 아크릴산으로의 프로판 산화 또는 아크릴로니트릴로의 프로판 암모니아산화를 위한 촉매를 위한 촉매 제조에서 사용된 다른 성분에 대한 NOx 의 공급원의 첨가를 교시하고 있다 (Mo-V-Te-Nb-O 유형 촉매계가 예시됨).
본 발명은 프로필렌 및/또는 이소부틸렌의 암모니아산화를 위한 개량 혼합 금속 산화물 촉매에 관한 것이다. 본원에 기재된 바와 같이 제조된 이러한 개량 촉매는 프로필렌 및/또는 이소부틸렌의 니트릴 (즉, 관능기 "-CN" 을 갖는 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 수소 시아나이드) 로의 더 큰 전체 전환, 더 높은 수소 시아나이드 제조, 및 큰 암모니아 이용 효율을 제공한다. 본 발명은 또한 프로필렌 및/또는 이소부틸렌의 산화를 위한 개량 혼합 금속 산화물 촉매에 관한 것이다.
한 구현예에서, 본 발명은 상기 촉매 중의 원소의 상대적 비율이 하기 식에 의해 나타내어지는, 금속 산화물의 착물을 포함하는 촉매를 제조하는 방법으로서,열-분해성 질소 함유 화합물이 촉매의 제조 동안 첨가되는 방법에 관한 것이다:
Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
[식 중,
A 는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
D 는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
E 는 크로뮴, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 아르세닉 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
F 는 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마리움, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스칸듐, 이트리움, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
G 는 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄 및 수은으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 는 0.05 내지 7 이고,
b 는 0.1 내지 7 이고,
c 는 0.01 내지 5 이고,
d 는 0.1 내지 12 이고,
e 는 0 내지 5 이고,
f 는 0 내지 5 이고,
g 는 0 내지 0.2 이고,
h 는 0 내지 5 이고,
x 는 존재하는 다른 성분 원소의 원자가 요건을 만족시키는데 필요한 산소 원자의 수임].
촉매의 제조 방법은 전형적으로 하기를 포함한다:
(a) 금속 산화물 촉매를 포함하는 금속의 근원 화합물을 조합하여 촉매 전구체를 형성하는 단계;
(b) 촉매 전구체를 건조시켜 촉매 입자를 형성하는 단계; 및
(c) 촉매 입자를 하소시켜 촉매를 수득하는 단계.
열-분해성 질소 함유 화합물은 하소 단계 이전에 촉매의 제조 공정 동안 첨가된다. 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 촉매 전구체의 제조 동안 첨가된다. 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 분무 건조 이전에 촉매 전구체에 첨가된다. 또다른 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 하소 이전에 촉매 입자에 첨가된다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같이 제조되는 혼합 금속 산화물 촉매의 존재 하에 상기 올레핀과 분자 산소 함유 기체 및 암모니아를 상승된 온도 및 압력 하에 증기 상에서 반응시키는 것에 의한, 프로필렌 및 이소부틸렌 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올레핀의 아크릴로니트릴 및/또는 메트아크릴로니트릴 및 기타 부산물 니트릴 (즉 관능기 "-CN" 을 갖는 화합물, 예컨대 아세토니트릴 및 수소 시아나이드) 및 이의 혼합물로의 전환 방법에 관한 것이다.
본 발명은 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이의 혼합물의 각각 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴 및 이의 혼합물로의 촉매적 암모니아산화 및 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이의 혼합물의 각각 아크롤레인/아크릴산, 메트아크롤레인/메트아크릴산 및 이의 혼합물로의 촉매적 산화를 위한 혼합 금속 산화물 촉매의 제조이다. 촉매의 제조 공정 동안, 하나 이상의 열-분해성 질소 함유 화합물이 첨가된다.
한 구현예에서 촉매의 제조 방법은 하기를 포함한다:
(a) 혼합 금속 산화물 촉매를 포함하는 금속의 근원 화합물을 조합하여 촉매 전구체를 형성하는 단계,
(b) 촉매 전구체를 건조시켜 촉매 입자를 형성하는 단계, 및
(c) 촉매 입자를 하소시켜 촉매를 수득하는 단계,
여기서 하나 이상의 열-분해성 질소 함유 화합물은 촉매의 제조 동안 첨가됨.
열-분해성 질소 함유 화합물은 하소 단계 이전의 촉매의 제조 공정 동안 첨가된다. 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 촉매 전구체의 제조 동안 첨가된다. 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 분무 건조 이전에 촉매 전구체에 첨가된다. 또다른 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 하소 이전에 촉매 입자에 첨가된다.
한 구현예에서, 촉매의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 금속 산화물 촉매를 포함하는 금속의 근원 화합물을 조합하여 촉매 전구체를 형성하는 단계,
(b) 촉매 전구체를 분무 건조시켜 마이크로구상 촉매 입자를 형성하는 단계, 및
(c) 마이크로구상 촉매 입자를 하소시켜 촉매를 수득하는 단계,
여기서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 촉매의 제조 공정 동안 첨가됨.
프로필렌의 암모니아산화에서 사용되는 경우, 상기 방법 (즉, 열-분해성 질소 함유 화합물의 첨가를 포함하는 제조 방법) 에 의해 제조되는 촉매는, 열-분해성 질소 함유 화합물의 첨가 없이 제조된 유사 촉매에 비하여, 프로필렌의 니트릴 (즉, 관능기 "-CN" 을 갖는 화합물) 예컨대 아크릴로니트릴, 수소시아나이드 및 아세토니트릴로의 더 큰 전체 전환에 의해 특징지어진다. 프로필렌의 암모니아산화에서 사용된 임의의 촉매의 경우, 이러한 결과는 하기 관계식에 의해 정의된 "α" 를 계산하여 정량화될 수 있다:
α = [(%AN + (3 x %HCN) + (1.5 x %ACN)) ÷ %PC] x 100
[식 중, %AN 은 아크릴로니트릴 수율이고,
%HCN 은 수소 시아나이드 수율이고,
%ACN 은 아세토니트릴 수율이고,
%PC 는 프로필렌 전환이고,
"α" 는 "질소 삽입" 또는 "질소 이용" 의 측정값 (즉, 암모니아산화 반응 동안 관능기 "-CN" 을 갖는 화합물을 형성하기 위해 프로필렌과 조합되는 암모니아로부터의 질소; 그와 같이 "α" 가 더 크면 프로필렌의 아크릴로니트릴, 수소 시아나이드 및 아세토니트릴로의 전환이 더 큼) 임].
본원에 사용된 바와 같은, "아크릴로니트릴 수율" 은 하기와 같이 계산된 아크릴로니트릴의 백분율 몰 수율 (임의의 백분율 기호 없이 숫자로 표현됨) 을 의미한다: (생성된 아크릴로니트릴의 몰 ÷ 반응기에 공급된 프로필렌의 몰) x 100. "수소 시아나이드 수율" 은 하기와 같이 계산된 수소 시아나이드의 백분율 몰 수율 (임의의 백분율 기호 없이 숫자로 표현됨) 을 의미한다: ((생성된 수소 시아나이드의 몰 ÷ 3) ÷ (반응기에 공급된 프로필렌의 몰)) x 100. "아세토니트릴 수율" 은 하기와 같이 계산된 아세토니트릴의 백분율 몰 수율 (백분율 기호 없이 숫자로 표현됨) 을 의미한다: ((생성된 아세토니트릴의 몰 ÷ 1.5) ÷ (반응기에 공급된 프로필렌의 몰)) x 100. 프로필렌 전환은 하기와 같이 계산된 프로필렌의 생성물 및 부산물로의 백분율 몰 전환 (백분율 기호 없이 숫자로 표현됨) 을 의미한다: [(반응기에 공급된 프로필렌의 몰 - 반응기에 존재하는 프로필렌의 몰) ÷ 반응기에 공급된 프로필렌의 몰] x 100. 마지막으로, 프로필렌의 암모니아산화에서 사용되는 경우, 상기 방법 (즉, 열-분해성 질소 함유 화합물의 첨가를 포함하는 제조 방법) 에 의해 제조된 촉매는 열-분해성 질소 함유 화합물의 첨가 없이 제조된 유사 촉매에 비해 낮은 "암모니아 소각 (ammonia burn)" 에 의해 특징지어진다. 단순한 용어로, "암모니아 소각" 은 원하는 반응 생성물에 존재하는 질소의 양에 의해 계수되지 않은 반응에서 소비된 암모니아의 측정값이다. 낮은 암모니아 소각은 부산물 또는 폐기 생성물 (예를 들어 N2, N2O, NO 또는 NO2) 을 생성하기 위한 반응과 반대로 가치있는 생성물 (예를 들어 질소를 니트릴로 제공함) 을 형성하기 위해 더 많은 암모니아가 반응하기 때문에 바람직하다. "암모니아 소각" 은 전형적으로, 반응하지만 아크릴로니트릴, HCN 또는 아세토니트릴을 생성하지는 않는 반응에 공급된 암모니아의 양의 몰 백분율로 나타난다: [1 - [(생성된 아크릴로니트릴, HCN 및 아세토니트릴의 몰 + 반응기에 존재하는 암모니아의 몰) ÷ (반응기에 공급된 암모니아의 몰)]] x 100.
본 발명의 촉매는 높은 "α" (즉, 100 초과) 및 낮은 "암모니아 소각" (즉, 약 15% 미만) 에 의해 특징지어진다. 일반적으로, "α" 및 "암모니아 소각" 모두는 촉매가 프로필렌의 아크릴로니트릴로의 암모니아산화에 암모니아를 이용하는데 얼마나 효율적인지의 측정값이다.
촉매
본 발명은 촉매 산화물의 착물을 포함하는 다중-성분 혼합 금속 산화물 암모니아산화 촉매 조성물에 관한 것이고, 여기서 원소 및 상기 조성물에서의 원소의 상대적 비율은 하기 화학식으로 나타내어진다:
Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
[식 중, A 는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
D 는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
E 는 크로뮴, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 아르세닉, 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
F 는 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마리움, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스칸듐, 이트리움, 원소 (element), 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈륨, 탈륨, 규소, 게르마늄, 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
G 는 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄 및 수은으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a, b, c, d, e, f, g, h 및 n 는 각각 12 개의 몰리브데늄 (Mo) 원자에 대한 비스무트 (Bi), 철 (Fe), A, D, E, F, 세륨 (Ce) 및 산소 (O) 의 원자 비율이고,
a 는 0.05 내지 7 이고,
b 는 0.1 내지 7 이고,
c 는 0.01 내지 5 이고,
d 는 0.1 내지 12 이고,
e 는 0 내지 5 이고,
f 는 0 내지 5 이고,
g 는 0 내지 0.2 이고,
h 는 0 내지 5 이고,
x 는 존재하는 다른 성분 원소의 원자가 요건을 만족시키는데 필요한 산소 원자의 수임].
한 구현예에서, 촉매는 텔루륨, 안티몬 또는 셀레늄을 함유하지 않는다. 또다른 구현예에서, 상기 화학식에서 "E" 로 지칭된 구성성분 또는 원소는 또한 텔루륨 및/또는 안티몬을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, h 는 0.01 내지 5 이다.
상기 기재된 촉매 조성물의 한 구현예에서, 0.15 ≤ (a+h)/d ≤ 1 이다. 상기 기재된 촉매 조성물의 또다른 구현예에서, 0.8 ≤ h/b ≤ 5 이다. 보다 또다른 구현예에서, 상기 식별된 촉매 조성물의 X-선 회절 패턴은 2θ 각도 28 ± 0.3 도 및 2θ 각도 26.5 ± 0.3 도에서 X-선 회절 피크를 갖고, 2θ 각도 28 ± 0.3 도 내에서 가장 강한 x-선 회절 피크의 세기 대 2θ 각도 26.5 ± 0.3 도 내에서 가장 강한 x-선 회절 피크의 비율이 X/Y 로 정의되는 경우, X/Y 는 0.7 이상이다. 상기 식별된 촉매 조성물의 다른 독립적 구현예에서: 0.2 ≤ (a+h)/d ≤ 0.6; 0.3 ≤ (a+h)/d ≤ 0.5; 1 ≤ h/b ≤ 3; 1.5 ≤h/b ≤ 2 이고; X/Y 는 0.8 이상이고; 및/또는 X/Y 는 0.90 이상이다.
구현예에서, (0.8 ≤ h/b ≤ 5 인 경우), "h/b" 는 촉매 중 철에 대한 세륨의 비율을 나타내고, 임의의 촉매 제형의 경우 이러한 비율은 단순히 철의 몰 (화학식에서 철에 대한 아랫첨자로 나타내어짐) 로 나뉘어진 세륨의 몰 (화학식에서 세륨에 대한 아랫첨자로 나타내어짐) 이다. 상기 화학식에 의해 기재된 촉매 (0.8 ≤ h/b ≤ 5) 는 이들이 침수 제트 소모 시험에 의해 측정된 소모 손실이 더 낮다는 점에서 더 강력한 경향이 있다.
구현예에서, 2θ 각도 28±0.3 도 및 2θ 각도 26.5±0.3 도에서 X-선 회절 피크를 갖는 상기 식별된 촉매 조성물의 X-선 회절 패턴에 의해 특징지어지고, 2θ 각도 26.5±0.3 도 내에서 가장 강한 x-선 회절 피크의 세기에 대한 2θ 각도 28±0.3 도 내에서 가장 강한 x-선 회절 피크의 세기의 비율은 X/Y 로 정의되는 경우, X/Y 는 0.7 이상이고, 상기 촉매가 프로필렌 및/또는 이소부틸렌의 니트릴 (즉, 관능기 "-CN" 을 갖는 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 수소 시아나이드) 로의 암모니아산화에 관하여 더 큰 전체 전환을 제공함이 밝혀졌다.
본원에서 사용된 바와 같은, "촉매 조성물" 및 "촉매" 는 동의어이고 상호교환하여 사용된다. 본원에서 사용된 바와 같은 "희토류 원소" 는 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마리움, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 스칸듐 및 이트리움 중 하나 이상을 의미한다 (한편 세륨은 희토류 원소이기는 하지만, 세륨은 본원에 기재된 촉매의 별도로 열거된 성분이기 때문에 이러한 목록으로부터 배제됨). 본원에서 사용된 바와 같은 "2θ" 는 "2 세타" 와 동의어이다.
본 발명의 촉매는 지지 또는 비지지되어 사용될 수 있다 (즉, 촉매는 지지체를 포함할 수 있음). 적합한 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코늄, 티타니아 또는 이의 혼합물이다. 지지체는 전형적으로 촉매용 결합제로서 역할하고 더 강한 (즉, 더 소모 저항성인) 촉매를 산출한다. 그러나, 시판되는 적용물의 경우, 활성 상 (즉, 상기 기재된 촉매 산화물의 착물) 및 지지체 모두의 적절한 배합물이 촉매를 위한 허용가능한 활성 및 경도 (소모 저항성) 를 얻는데 중대하다. 전형적으로, 지지체는 지지 촉매의 40 내지 60 중량% 를 포함한다. 본 발명의 한 구현예에서, 지지체는 가능한 적은 지지 촉매의 약 30 중량% 를 포함할 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 지지체는 가능한 많이 지지 촉매의 약 70 중량% 를 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 촉매는 실리카 졸을 사용하여 지지된다. 전형적으로, 실리카 졸은 일부 나트륨을 함유한다. 한 구현예에서, 실리카 졸은 600 ppm 미만의 나트륨을 함유한다. 또다른 구현예에서, 실리카 졸은 200 ppm 미만의 나트륨을 함유한다. 전형적으로, 실리카 졸의 평균 콜로이드성 입자 직경은 약 15 nm 내지 약 50 nm 이다. 본 발명의 한 구현예에서, 실리카 졸의 평균 콜로이드성 입자 직경은 약 10 nm 이고, 가능한 낮은 약 4 nm 일 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 실리카 졸의 평균 콜로이드성 입자 직경은 약 100 nm 이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 실리카 졸의 평균 콜로이드성 입자 직경은 약 20 nm 이다.
촉매 제제:
아래 기재된 열-분해성 질소 함유 화합물의 첨가를 제외하고, 촉매는 당업자에 공지된 다양한 촉매 제조 방법 중 어느 하나에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 제조 방법은 물, 몰리브데늄 근원 화합물 및 지지체 물질 (예를 들어 실리카 졸) 의 혼합물의 형성과 함께 시작될 것이다. 별도로, 촉매 중 잔여 원소의 근원 화합물은 물에서 조합되어 제 2 혼합물을 형성한다. 이러한 두 혼합물은 이후 약간 상승된 온도 (약 40 ℃) 에서 교반과 함께 조합되어, 촉매 전구체 슬러리를 형성한다. 촉매 전구체 슬러리는 이후 건조 및 탈질소되고, 이후 아래 기재된 바와 같이 하소된다.
한 구현예에서, 상기 식별된 촉매 조성물 중 원소는 수성 촉매 전구체 슬러리에서 함께 조합되고, 이렇게 수득된 수성 전구체 슬러리는 건조되어 촉매 전구체를 형성하고, 촉매 전구체는 하소되어 촉매를 형성한다. 그러나, 본 발명의 방법에 대한 독특한 점은 하기와 같다:
(i) 수성 용액에서, Bi 및 Ce 의 근원 화합물, 및 임의로 Na, K, Rb, Cs, Ca, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마리움, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스칸듐, 이트리움, Pb, 및 W 중 하나 이상을 조합하여, 혼합물 (즉, 제 1 혼합물) 을 형성함,
(ii) 혼합물과 반응하고 침전 슬러리를 형성하기 위해 혼합물 (즉, 제 1 혼합물) 에 몰리브데늄의 근원 화합물을 첨가함, 및
(iii) 수성 촉매 전구체 슬러리를 형성하기 위해 촉매 중의 잔여 몰리브데늄 및 잔여 원소의 근원 화합물과 침전 슬러리를 조합함.
본원에서 사용된 바와 같은 "근원 화합물" 은 혼합 금속 산화물 촉매 조성물을 위한 금속 중 하나 이상을 함유 및/또는 제공하는 혼합물이다. 본원에 사용된 바와 같은 "잔여 원소" 또는 "촉매 중 잔여 원소" 는 제 1 혼합물에 포함되지 않은 상기 화학식의 "A", "D", "E", "F" 및 "G" 로 나타낸 원소 및 원소의 양을 나타낸다. 한 구현예에서, 일부 원소는 제 1 및 제 2 혼합물 모두의 일부일 수 있다. 또한, 본원에서 사용된 바와 같은, "잔여 몰리브데늄" 또는 "촉매 중 잔여 몰리브데늄" 은 침전 슬러리에 존재하지 않는 (즉 이의 제조에 포함되지 않는) 마감 촉매 (finished catalyst) 에 필요한 몰리브데늄의 양을 나타낸다. 마지막으로, (ii) 및 (iii) 에 첨가된 몰리브데늄의 근원 혼합물에 제공된 몰리브데늄의 양의 합은 촉매에 존재하는 몰리브데늄의 총량이다.
상기 촉매 제조에서, 침전 슬러리와 함께 조합되는 잔여 몰리브데늄 및 잔여 원소의 근원 화합물은 상기 잔여 원소 및 잔여 몰리브데늄의 임의의 순서 또는 조합으로 조합될 수 있다. 한 구현예에서, 잔여 원소 및 잔여 몰리브데늄의 근원 화합물의 혼합물은 수성 촉매 전구체 슬러리를 형성하기 위해 침전 슬러리와 조합된다. 또다른 구현예에서, (i) 잔여 원소의 근원 화합물의 혼합물은 침전 슬러리와 조합됨, 및 (ii) 잔여 몰리브데늄의 근원 화합물은 침전 슬러리에 별도로 첨가되어 수성 촉매 전구체 슬러리를 형성함. 또다른 구현예에서, 잔여 원소 및 잔여 몰리브데늄의 근원 화합물은 개별적으로 (즉 한번에 하나) 침전 슬러리에 첨가된다. 또다른 구현예에서, 잔여 원소 및 잔여 몰리브데늄의 근원 화합물의 다중 (즉 하나 초과) 혼합물 (여기서 각각의 혼합물은 잔여 원소 또는 잔여 몰리브데늄의 근원 화합물 중 하나 이상을 함유함) 은 별도로 수성 촉매 전구체 슬러리를 형성하기 위해 침전 슬러리에 첨가된다 (즉 한번에 한 혼합물 또는 다중 혼합물이 동시에 첨가됨). 보다 또다른 구현예에서, 잔여 원소의 근원 화합물의 혼합물은 몰리브데늄의 근원 화합물과 조합되고 생성된 혼합물은 침전 슬러리에 첨가되어 촉매 전구체 슬러리를 형성한다. 보다 또다른 구현예에서, 지지체는 실리카 (SiO2) 이고 실리카는 침전 슬러리와 잔여 몰리브데늄을 조합하기 전에 잔여 몰리브데늄을 위한 근원 화합물과 조합된다 (즉 잔여 몰리브데늄을 위한 실리카 및 근원 화합물은 조합되어 혼합물을 형성한 후, 이러한 혼합물은 잔여 원소의 근원 화합물 하나 이상과 조합하여 또는 개별적으로 침전 슬러리에 첨가됨).
상기 촉매 제조에서, 몰리브데늄은 침전 슬러리의 제조 및 수성 촉매 전구체 슬러리의 제조 모두에서 첨가된다. 원자 수준에서, 침전 슬러리를 형성하기 위해 첨가된 몰리브데늄의 최소량은 하기 관계식에 의해 결정된다:
Mo = 1.5(Bi+Ce) + 0.5(Rb+Na+K+Cs) + (Ca) + 1.5 (란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마리움, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스칸듐 및 이트리움의 원자의 수의 합) + (Pb) - (W)
상기 관계식에서, "Mo" 는 제 1 혼합물에 첨가되는 몰리브데늄의 원자의 수이고, "Bi", "Ce". "Na", "K", "Cs", "Ca", "Pb" 및 "W" 는 각각 제 1 혼합물에 존재하는 비스무트, 세륨, 루비듐, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 납 및 텅스텐의 원자의 수이다.
상기 촉매 제조에서, 전형적으로 침전 슬러리를 형성하기 위한 제 1 혼합물에 첨가된 몰리브데늄의 양은 최종 촉매 중 총 몰리브데늄의 약 20 내지 35 % 이다. 한 구현예에서, 촉매에 존재하는 잔여 몰리브데늄을 위한 근원 화합물은, 촉매 전구체 슬러리를 형성하기 위해 침전 슬러리와 잔여 성분의 혼합물과의 조합 전에 잔여 원소의 근원 화합물의 혼합물 (즉 제 2 혼합물) 에 첨가된다. 다른 구현예에서, 촉매에 존재하는 잔여 몰리브데늄을 함유하는 몰리브데늄의 근원 화합물은, 촉매 전구체 슬러리를 형성하기 위해 잔여 원소의 근원 화합물의 혼합물 (즉, 제 2 혼합물) 이전, 이후 또는 이와 동시에 침전 슬러리에 첨가된다.
상기 제조에서, Bi 및 Ce 의 근원 화합물, 및 임의로 Na, K, Rb, Cs, Ca 중 하나 이상, 희토류 원소, Pb 및 W 는 혼합물을 형성하기 위해 수성 용매에서 조합된다. 한 구현예에서, 비스무트 니트레이트 및 임의로 기타 금속 니트레이트 (즉, Na, K, Rb, Cs, Ca, 희토류 원소 및/또는 Pb 의 니트레이트) 는 세릭 암모늄 니트레이트의 수용액에 용해된다. 텅스텐이 첨가되는 경우, 근원 화합물은 전형적으로 암모늄 파라텅스테이트, (NH4)10H2(W2O7)6 이다.
비스무트 및 세륨 (및 임의로 Na, K, Rb, Cs, Ca, 희토류 원소, Pb 및/또는 W 중 하나 이상) 을 포함하는 혼합물에 첨가되는 것은 몰리브데늄의 근원 화합물이다. 한 구현예에서 이러한 몰리브데늄의 근원 화합물은 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트이다. 비스무트 및 세륨을 포함하는 혼합물에 대한 몰리브데늄 근원 화합물의 첨가시에, 반응이 발생할 것이고, 이는 침전을 산출할 것이고, 생성된 혼합물은 침전 슬러리이다.
침전 슬러리는 이후 촉매의 잔여 원소의 근원 화합물 및 몰리브데늄의 근원 화합물의 혼합물과 조합되어, 수성 촉매 전구체 슬러리를 형성한다. 잔여 원소의 근원 화합물 및 몰리브데늄의 근원 화합물의 혼합물은 수용액 중 잔여 원소의 근원 화합물의 조합 (예를 들어 근원 화합물은 물에서 조합됨) 및 이후 몰리브데늄의 근원 화합물의 첨가에 의해 제조될 수 있다. 한 구현예에서, 이러한 몰리브데늄의 근원 화합물은 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트이다. 잔여 원소/몰리브데늄 혼합물과 침전 슬러리의 조합시에, 첨가 순서는 중요하지 않고, 즉 침전 슬러리는 잔여 원소/몰리브데늄 혼합물에 첨가될 수 있거나 잔여 원소/몰리브데늄 혼합물은 침전 슬러리에 첨가될 수 있다. 수성 촉매 전구체 슬러리는 상승된 온도에서 유지된다.
상기 기재된 수성 혼합물 및 슬러리 각각에서 수성 용매의 양은 특정 혼합 금속 산화물을 형성하기 위해 조합된 근원 화합물의 용해도로 인해 변화될 수 있다. 수성 용매의 양은 적어도 교반될 수 있는 고체 및 액체의 혼합물 또는 슬러리를 수득하기에 충분해야 한다.
임의의 경우에, 근원 화합물은 바람직하게는 조합 및/또는 반응 단계 동안 근원 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 프로토콜에 의해 조합 및/또는 반응된다. 특정 혼합 메카니즘은 중대하지 않고, 예를 들어 임의의 효과적인 방법에 의한 반응 동안 성분의 혼합 (예를 들어 교반 또는 진탕) 을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 방법은 예를 들어 성분-함유 용기를 쉐이킹, 텀블링 또는 진동시키는 것에 의해 용기의 내용물을 진탕시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한 예를 들어 반응 용기 내에서 적어도 부분적으로 위치된 교반 구성원 및 교반 구성원 또는 반응 용기에 연결된 원동력을 사용하여 교반 구성원과 반응 용기 사이에 상대적 움직임을 제공하는 것에 의한 교반을 포함한다. 교반 구성원은 축-구동 및/또는 축-지지 교반 구성원일 수 있다. 원동력은 교반 구성원에 직접 연결될 수 있고 교반 구성원에 (예를 들어 자성 커플링을 통해) 비직접적으로 커플링될 수 있다. 혼합은 일반적으로 바람직하게는 성분을 혼합하여, 반응 매질의 성분 사이에 효율적인 반응을 허용하여 비혼합 반응에 비해 더 균질한 반응 매질을 형성 (예를 들어 더 균질한 혼합 금속 산화물 전구체를 산출함) 하게 하기에 충분하다. 이는 출발 물질의 더 효율적인 소비 및 더 균일한 혼합 금속 산화물 생성물을 산출한다. 반응 단계 동안 침전 슬러리를 혼합하는 것은 또한 침전물이 반응 용기 측에서보다는 용액 중에서 형성되게 한다. 더 유리하게는 용액 중 침전물 형태를 갖는 것은 반응 용기 벽으로부터 성장이 발생할 때의 제한된 노출 면보다는 입자의 모든 면에서 입자가 성장하게 한다.
몰리브데늄의 근원 화합물은 몰리브데늄 (VI) 산화물 (MoO3), 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 몰리브덴센을 포함할 수 있다. 몰리브데늄의 근원 화합물은 임의의 몰리브데늄 산화물 예컨대 이산화물, 삼산화물, 오산화물 또는 육산화물로부터 도입될 수 있다. 그러나, 가수분해성 또는 분해성 몰리브데늄 염은 몰리브데늄의 근원 화합물로서 이용되는 것이 바람직하다.
비스무트, 세륨 및 촉매의 잔여 원소에 대한 전형적 근원 화합물은 금속의 니트레이트 염이다. 상기 니트레이트 염은 쉽게 이용가능하고 쉽게 용해될 수 있다.
비스무트의 근원 화합물은 하소시에 산화물을 산출할 염 또는 산화물을 포함할 수 있다. 쉽게 분산되지만 열 처리시에 안정한 산화물을 형성하는 수용성 염이 바람직하다. 한 구현예에서, 비스무트의 근원 화합물은 비스무트 니트레이트, Bi(NO3)3·5H2O 이다.
세륨의 근원 화합물은 하소시에 산화물을 산출할 염 또는 산화물을 포함할 수 있다. 쉽게 분산되지만 열 처리시에 안정한 산화물을 형성하는 수용성 염이 바람직하다. 한 구현예에서, 세륨의 근원 화합물은 세릭 암모늄 니트레이트, (NH4)2Ce(NO3)6 이다.
철의 근원 화합물은 하소시에 산화물을 산출할 임의의 철 화합물로부터 수득될 수 있다. 다른 원소를 사용하여, 수용성 염은 촉매 내에 균일하게 분산될 수 있는 용이함에 바람직하다. 가장 바람직한 것은 질산 제2철이다.
잔여 원소를 위한 근원 화합물은 임의의 적합한 근원으로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 니켈 및 마그네슘은 니트레이트 염을 사용해 촉매에 도입될 수 있다. 또한, 마그네슘은 열 처리시에 산화물을 산출하는 불용성 카르보네이트 또는 수산화물로서 촉매에 도입될 수 있다. 인은 촉매에 알칼리성 금속 염 또는 알칼리 토금속 염 또는 암모늄 염으로서 도입될 수 있지만 바람직하게는 인산으로서 도입된다.
촉매의 알칼리 성분을 위한 근원 화합물은 산화물 또는 하소시에 산화물을 산출할 염으로서 촉매에 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 금속 산화물을 제조하는데 사용될 수 있는 물 이외에 용매는 제한 없이 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등), 유기 산 예컨대 아세트산, 및 당업계에 공지된 기타 극성 용매를 포함한다. 금속 근원 화합물은 용매에 일부 이상 가용성이다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 촉매는 지지되거나 지지되지 않고 (즉, 촉매는 지지체를 포함할 수 있음) 사용될 수 있다. 적합한 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 또는 이의 혼합물이다. 지지체는 촉매 전구체 슬러리가 건조되기 전에 아무때나 첨가될 수 있다. 지지체는 원소의 임의의 혼합물, 침전 슬러리 또는 촉매 전구체 슬러리의 제조 동안 또는 이후에 아무때나 첨가될 수 있다. 또한 지지체는 단일 지점 또는 단계로 첨가될 필요가 없다 (즉, 지지체는 제조의 다양한 지점에서 첨가될 수 있음). 한 구현예에서, 지지체는 수성 촉매 전구체 슬러리의 제조 동안 기타 성분과 조합된다. 한 구현예에서, 지지체는 침전 슬러리에 첨가된다 (즉, 침전 슬러리가 제조된 이후). 한 구현예에서, 지지체는 몰리브데늄의 근원 화합물과 촉매 중 잔여 원소의 근원 화합물을 조합하여 상기 나타낸 "제 2 혼합물" 을 형성하기 전해 몰리브데늄의 근원 화합물과 조합된다.
촉매 전구체 슬러리는 건조 및 탈질소 (즉, 니트레이트의 제거) 되어 촉매 전구체를 수득한다. 한 구현예에서, 촉매 전구체 슬러리는 촉매 입자를 형성하기 위해 건조된다. 한 구현예에서, 촉매 전구체 슬러리는 마이크로구상 촉매 입자로 분무-건조된다. 한 구현예에서, 분무 건조기 배출구 온도는 110 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 110 ℃ 내지 250 ℃, 가장 바람직하게는 110 ℃ 내지 180 ℃ 의 건조기 배출구 온도이다. 한 구현예에서, 분무 건조기는 병류 흐름 분무 건조기 (즉, 입자는 기체 흐름에 대해 병류로 분무됨) 이다. 또다른 구현예에서, 분무 건조기는 역류 흐름 (즉, 입자는 기체 흐름에 대해 역류로 분무됨) 이다. 또다른 구현예에서, 분무 건조기는 압력 노즐 유형 분무 건조기이다. 상기 분무-건조 공정에서, 분무된 물-함유 고체 상 입자는 물을 증발시키도록 뜨거운 기체 (일반적으로 공기) 와 접촉된다. 건조는 기체의 온도 및 기체와 접촉되어 이동하는 입자의 거리에 의해 조절된다. 일반적으로 너무 급속한 건조를 달성하기 위해 이러한 매개 변수를 조절하는 것은 바람직하지 않은데, 이는 입자 내에 내포된 물이 증발하고 탈출하려고 시도하기 때문에 이후 파열되는 고체 상의 일부 건조 입자 위에 건조 스킨 (skin) 을 형성하는 경향을 야기하기 때문이다. 같은 이유로, 가능한 적은 내포 물을 갖는 형태로 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 유동층 반응기가 사용되고 마이크로구상 입자가 바람직한 경우, 입자 파괴 없이 완벽한 건조를 달성하려는 관점에서 분무 건조의 조건을 선택하는 것이 추천된다. 건조 촉매 물질은 이후 가열되어 임의의 잔여 니트레이트를 제거한다. 탈질소 온도는 100 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 450 ℃ 범위일 수 있다.
마지막으로, 건조 및 탈질소 촉매 전구체는 하소되어 마감 촉매를 형성한다. 한 구현예에서, 하소는 공기 중에서 실행된다. 또다른 구현예에서, 하소는 불활성 분위기에서 실행된다. 한 구현예에서, 촉매 전구체는 질소 중에 하소된다. 하소 조건은 약 300 ℃ 내지 약 700 ℃, 더 바람직하게는 약 350 ℃ 내지 약 650 ℃ 범위의 온도를 포함하고, 일부 구현예에서, 하소는 약 600 ℃ 일 수 있다. 일부 구현예에서, 하소는 증가된 온도의 다중 단계에서 실행될 수 있다. 한 구현예에서, 제 1 하소 단계는 약 300 ℃ 내지 약 450 ℃ 범위의 온도에서 수행되고, 이후 제 2 하소 단계는 약 500 ℃ 내지 약 650 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
열 분해성 질소 함유 화합물
본원에서 사용된 열 분해성 질소 함유 화합물은 촉매의 하소 온도 이하에서 분해될 임의의 질소 함유 화합물이다. 열 분해성 질소 함유 화합물은 촉매에서 프로모터 금속을 위한 근원 화합물로서 촉매 제제에 첨가된 금속 니트레이트 또는 금속 니트라이트가 아니다. 한 구현예에서, 열 분해성 질소 함유 화합물은 임의의 금속을 함유하지 않는다. 한 구현예에서, 열 분해성 질소 함유 화합물은 암모니아 (NH3) 를 방출할 것이다.
적합한 열 분해성 질소 화합물은 알킬 암모늄, 아민 화합물, 아미드 화합물, 니트로 벤조계 화합물 및 시클릭 오르가노-질소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 암모늄 히드록시드 또는 알킬 암모늄 히드록시드이다. 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 암모늄 니트레이트, 암모늄 니트라이트, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라- 알킬 암모늄 니트레이트, 및 모노-, 디-, 트리- 및 테트라- 알킬 암모늄 니트라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 암모늄 염이다. 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 모노-, 디- 및 트리- 알킬 아민, 모노-, 디- 및 트리- 아릴 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아민 화합물이다. 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 아미드 화합물이다. 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 우레아이다. 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 니트로 벤조산 화합물이다. 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 니트로벤젠이다. 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 피리딘, 피롤, 피롤리딘 및 피페리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 시클릭 오르가노-질소 화합물이다. 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 히드라진이다.
촉매 제조 동안 열 분해성 질소 함유 화합물의 첨가
본 발명의 핵심 특징은 하소 단계 이전의 촉매의 제조 공정 동안 하나 이상의 열-분해성 질소 함유 화합물의 첨가이다. 이러한 첨가는 질소 함유 화합물이 촉매의 활성 상(들)을 형성하는 금속의 조합 및/또는 반응을 지연시키지 않을 공정의 임의의 지점에서 발생할 수 있다.
열-분해성 질소 함유 화합물은 촉매 중량 당 0.4 중량 이하 양의 첨가제의 양으로 첨가된다 (즉, 0 < 촉매의 중량 당 첨가제의 중량 ≤ 0.4). 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 촉매의 중량 당 0.3 중량 이하의 첨가제의 양으로 첨가된다 (즉, 0 < 촉매의 중량 당 첨가제의 중량 ≤ 0.3). 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 촉매의 중량 당 0.01 중량 이상의 첨가제의 양으로 첨가된다. 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 촉매의 중량 당 0.03 이상의 양의 첨가제의 양으로 첨가된다. 한 구현예에서, 첨가되는 열-분해성 질소 함유 화합물의 양은 하기 범위 이내에 있다: 0.025 ≤ 촉매의 중량 당 첨가제의 중량 ≤ 0.3. 이러한 문헌에서 사용되는 바와 같은, "첨가제의 중량" 은 임의의 용액 또는 용매를 배제한 첨가제 화합물의 중량이다. 이러한 문헌에서 사용되는 바와 같은, "촉매의 중량" 은 임의의 촉매 지지체의 중량 및 첨가제의 중량을 포함하는 마감 촉매의 중량이다.
열-분해성 질소 화합물은 촉매 슬러리를 형성하는 금속의 근원 화합물의 혼합물에 첨가될 수 있다. 한 구현예에서, 열-분해성 질소 화합물은 사전형성된 몰리브데늄-비스무트-세륨 산화물 함유 용액 또는 슬러리에 촉매 제조 동안 첨가될 수 있다. 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 건조 이전에 촉매 전구체에 첨가된다. 한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 하소 전에 촉매 전구체의 건조에 의해 형성된 촉매 입자에 첨가된다.
한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 열-분해성 질소 함유 화합물에 의해 함침된 촉매 입자를 형성하기 위해 열-분해성 질소 함유 화합물을 포함하는 용액과 촉매 입자를 접촉시킨 후, 열-분해성 질소 함유 화합물에 의해 함침된 촉매 입자를 건조시키는 것에 의한 촉매 전구체의 분무 건조에 의해 형성된 촉매 입자에 첨가된다. 열-분해성 질소 함유 화합물을 포함하는 용액은 수성 용매 또는 비수성 용매 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 접촉은 열-분해성 질소 함유 화합물을 포함하는 용액에의 촉매의 함침 또는 촉매 입자에 대한 열-분해성 질소 함유 화합물을 포함하는 용액의 분무를 포함하는, 임의의 초기 습식 함침 기술 또는 당업계에 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 촉매 입자가 열-분해성 질소 함유 화합물을 포함하는 용액과 접촉되는 경우, 용액은 입자의 기공에 함침된다. 접촉 이후 입자는 열-분해성 질소 함유 화합물을 포함하는 용액에 의해 "습윤" 또는 "적심" 된다. 열-분해성 질소 함유 화합물을 포함하는 용액에 의한 접촉 또는 함침 이후, 습식 입자는 건조되어 열-분해성 질소 함유 화합물을 포함하는 용액에서 사용된 유기 또는 수성 용매를 제거한다. 습윤 촉매는 용매를 제거하기에 충분한 시간 동안 상승된 온도에서 가열에 의해 건조된다. 한 구현예에서, 함침 촉매는 질소 대기에서 건조된다. 전형적으로 습윤 입자는 2 시간 내지 5 시간 동안 100 ℃ 내지 300 ℃ 에서 건조된다. 한 구현예에서, 습식 입자는 약 3 시간 동안 약 200 ℃ 에서 건조된다.
한 구현예에서, 열-분해성 질소 함유 화합물은 열-분해성 질소 함유 화합물을 포함하는 용액과 마이크로구상 촉매 입자를 접촉시켜 열-분해성 질소 함유 화합물에 의해 함침된 마이크로구상 촉매 입자를 형성하고, 이후 열-분해성 질소 함유 화합물에 의해 함침된 마이크로구상 촉매 입자를 건조시키는 것에 의해 촉매 전구체를 분무 건조하여 형성된 마이크로구상 촉매 입자에 첨가된다.
암모니아산화 공정
본 발명의 촉매는 촉매의 존재 하에 분자 산소 함유 기체 및 암모니아와 상기 올레핀을 상승된 온도 및 압력에서 증기 상 중에 반응시키는 것에 의한, 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올레핀의 각각 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴 및 이의 혼합물로의 전환을 위한 암모니아산화 공정에서 유용하다. 본 발명의 촉매는 또한 메탄올의 수소 시아나이드로의 암모니아산화 및 에탄올의 아세토니트릴로의 암모니아산화에 유용하다. 본원에서 기재된 촉매를 사용하는 한 구현예에서, 메탄올 및/또는 에탄올은 상기 공정으로부터 산출된 수소 시아나이드 및/또는 아세토니트릴 공동-생성물의 제조를 증가시키기 위해, 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이의 혼합물의 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴 또는 이의 혼합물로의 암모니아산화를 위한 공정에 공동-공급될 수 있다.
바람직하게는, 암모니아산화 반응은 기타 유형의 반응기 예컨대 수송 라인 반응기가 구상되는 것을 통해 유동층 반응기에서 수행된다. 아크릴로니트릴의 제조를 위한 유동층 반응기는 선행기술에서 익히 공지되어 있다. 예를 들어, 본원에서 참조 인용되는 미국 특허 번호 3,230,246 에서 설정된 반응기 디자인이 적합하다.
암모니아산화 반응이 발생하는 조건은 또한 본원에서 참조, 인용되는 미국 특허 번호 5,093,299; 4,863,891; 4,767,878 및 4,503,001 에 의해 구상된 바와 같이 선행 기술에 익히 공지되어 있다. 전형적으로, 암모니아산화 공정은 상승된 온도에서 암모니아 및 산소의 존재 하에 유동층 촉매와 프로필렌 또는 이소부틸렌을 접촉시킴으로써 수행된다. 임의의 산소 근원이 사용될 수 있다. 그러나 경제적 이유로 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 공급물에서 산소 대 올레핀의 전형적 몰 비율은 0.5:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1 의 범위이어야 한다.
반응에서 공급물 중 암모니아 대 올레핀의 몰 비율은 0.5:1 내지 2:1 에서 변화할 수 있다. 실제로 암모니아-올레핀 비율에 대한 상한선은 없지만, 일반적으로 경제적인 이유로 2:1 의 비율을 초과할 이유가 없다. 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴의 제조를 위한 본 발명의 촉매와의 사용에 적합한 공급 비율은 0.9:1 내지 1.3:1 범위의 암모니아 대 프로필렌 비율, 및 8.0:1 내지 12.0:1 의 공기 대 프로필렌 비율이다. 본 발명의 촉매는 약 1:1 내지 약 1.05:1 의 비교적 낮은 암모니아 대 프로필렌 공급 비율로 아크릴로니트릴의 높은 수율을 제공할 수 있다. 이러한 "낮은 암모니아 조건", 이후에 공정 폐기물을 감소시키는 것을 돕는 "암모니아 파과 (ammonia breakthrough)" 로 공지된 조건인 반응기 유출물 중 미반응 암모니아를 감소시키는 것을 돕는다. 구체적으로는, 미반응 암모니아는 아크릴로니트릴의 회수 전에 반응기 유출물로부터 제거되어야 한다. 미반응 암모니아는 전형적으로 반응기 유출물과 아크릴산을 접촉시켜 암모늄 술페이트를 산출하거나 반응기 유출물과 아크릴산을 접촉시켜 암모늄 아크릴레이트를 산출하는 것에 의해 제거되고, 여기서 모든 경우는 처리 및/또는 배치되는 공정 폐기 스트림을 산출한다.
반응은 약 260 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는 310 ℃ 내지 500 ℃, 특히 바람직하게는 350 ℃ 내지 480 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 접촉 시간은 중대하지는 않지만, 일반적으로 0.1 내지 50 초 범위이고, 바람직하게는 1 내지 15 초의 접촉 시간이다.
반응의 생성물은 회수될 수 있고 당업자에 공지된 방법 중 임의의 것에 의해 정제된다. 한 상기 방법은 냉각수 또는 적절한 용매에 의해 반응기로부터의 유출 기체를 스크러빙 (scrubbing) 하여 반응의 생성물을 제거한 후 반응 생성물을 증류에 의해 정제하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매의 1차 유용성은 프로필렌의 아크릴로니트릴로의 암모니아산화이다. 다른 유용성은 프로판의 아크릴로니트릴로의 암모니아산화 및 글리세롤의 아크릴로니트릴로의 암모니아산화를 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 또한 프로필렌의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 산화에 사용될 수 있다. 상기 방법은 전형적으로 2 단계 공정이고, 여기서 프로필렌은 제 1 단계에서 촉매의 존재 하에 1차 아크롤레인으로 전환되고, 아크롤레인은 제 2 단계에서 촉매의 존재 하에 1차 아크릴산으로 전환된다. 본원에 기재된 촉매는 프로필렌의 아크롤레인으로의 산화를 위한 제 1 단계에서 사용하기에 적합하다.
구체적 구현예
본 발명을 설명하기 위해, 본 발명에 따라 제조된 촉매가 평가되고 본 발명의 범주 밖의 선행기술 방법에 의해 제조된 유사 촉매에 대해 유사 반응 조건 하에서 평가 및 비교된다. 이러한 실시예는 오로지 설명적 목적으로 제공된다.
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.502O50.627 + 50 중량% SiO2 (39 nm) 의 조성을 갖는 촉매를 하기와 같이 제조하였다:
비교예 1 - 첨가제 없음
탈이온수 10,309 ml 를 65 ℃ 로 가열한 후 30 분에 걸쳐 교반하면서 암모늄 헵타몰리브데이트 (9371.5 g) 을 첨가하여 맑은 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다. 실리카 졸 (41,486 g, 41 중량% 실리카) 를 이후 교반하면서 첨가하였다.
탈이온수 1,829 ml 를 55 ℃ 로 가열한 후, 교반하면서 Fe(NO3)3·9H2O (2,221.9 g), Ni(NO3)2·6H20 (7,107.9 g), Mg(NO3)2·6H2O (4,700.5 g), 및 Cr(NO3)3·9H2O (122.3 g) 를 첨가함으로써 반응 혼합물 B 를 제조하였다.
탈이온수 2,264.4 ml 를 65 ℃ 로 가열한 후 교반하면서 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브데이트 (2,058.6 g) 를 첨가하여 맑은 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 C1 을 제조하였다.
탈이온수 2,264.4 ml 를 65 ℃ 로 가열한 후 교반하면서 30 분에 결쳐 암모늄 헵타몰리브데이트 (2,058.6 g) 를 첨가하여 맑은 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 C2 를 제조하였다.
50 중량% (NH4)2Ce(NO3)6 수용액 5,896.4 g 을 55 ℃ 로 가열함으로써 반응 혼합물 D1 를 제조하였다. 용액을 교반 및 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (1,067.1 g), 및 RbNO3 (86.5 g) 을 순차적으로 첨가하여, 맑은 오렌지색 용액을 산출하였다.
5,896.4 g 의 50 중량% (NH4)2Ce(NO3)6 수용액을 55 ℃ 로 가열함으로써 반응 혼합물 D2 를 제조하였다. 용액을 교반 및 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (1,067.1 g), 및 RbNO3 (86.5 g) 를 순차적으로 첨가하여, 맑은 오렌지색 용액을 산출하였다.
교반하면서 반응 혼합물 B 를 반응 혼합물 A 에 첨가함으로써 반응 혼합물 E 를 제조하였다.
반응 혼합물 C1 을 반응 혼합물 D1 에 첨가함으로써 반응 혼합물 F1 을 제조하였다. 이는 오렌지색 고체의 침전을 산출하였다. 교반을 15 분 동안 지속하면서 온도를 50-55 ℃ 범위에서 유지하였다.
반응 혼합물 C2 를 반응 혼합물 D2 에 첨가함으로써 반응 혼합물 F2 를 제조하였다. 이는 오렌지색 고체의 침전을 산출하였다. 교반을 15 분 동안 지속하면서 온도를 50-55 ℃ 범위에서 유지하였다.
반응 혼합물 F1, 이후 반응 혼합물 F2 를 이후 순서대로 교반하면서 반응 혼합물 E 에 첨가하였다.
합쳐진 슬러리를 1 시간 동안 교반시키면서 이를 약 40 ℃ 로 냉각하였다. 이를 이후 3 분 동안 5000 rpm 으로 배합기에서 균질화하였다. 슬러리를 이후 325/140 ℃ 의 유입구/배출구 온도에서 분무 건조하였다. 생성된 분말을 350 ℃ 에서 공기 중에 1 시간 동안 열 처리에 의해 탈질소화시킨 후, 560 ℃ 에서 질소/공기 혼합물 (50%/50% v/v) 하에 1 시간 동안 하소시켰다. 생성된 하소 분말을 이후 프로필렌 암모니아산화 촉매로서 시험하였다.
실시예 1 - 첨가제를 가짐
탈이온수 153 ml 를 65 ℃ 로 가열한 후 교반하면서 30 분 동안 암모늄 헵타몰리브데이트 (138.8 g) 을 첨가하여 맑은 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다. 실리카 졸 (609.8 g, 41 중량% 실리카) 를 이후 교반하면서 첨가하였다.
탈이온수 28 ml 를 55 ℃ 로 가열한 후, 교반하면서 Fe(NO3)3·9H2O (32.9 g), Ni(NO3)2·6H20 (105.3 g), Mg(NO3)2·6H2O (69.6 g), 및 Cr(NO3)3·9H2O (1.81 g) 를 첨가함으로써 반응 혼합물 B 를 제조하였다.
탈이온수 68 ml 를 65 ℃ 로 가열한 후 교반하면서 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브데이트 (60.98 g) 를 첨가하여 맑은 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 C 를 제조하였다.
174.6 g 의 50 중량% (NH4)2Ce(NO3)6 수용액을 55 ℃ 로 가열함으로써 반응 혼합물 D 를 제조하였다. 용액을 교반 및 가열하면서 Bi(NO3)3·5H2O (31.6 g), 및 RbNO3 (2.56 g) 를 순서대로 첨가하여, 맑은 오렌지색 용액을 산출하였다.
교반 반응 혼합물 B 를 반응 혼합물 A 에 교반하면서 첨가하여 반응 혼합물 E 를 제조하였다.
반응 혼합물 D 에 반응 혼합물 C 를 첨가함으로써 반응 혼합물 F 를 제조하였다. 이는 오렌지색 고체의 침전을 산출한다. 교반을 15 분 동안 지속하면서 온도를 50-55 ℃ 범위에서 유지하였다.
반응 혼합물 F 를 이후 반응 혼합물 E 에 교반하면서 첨가하였다. NH4NO3 (24.4 g) 를 이후 지속 교반하면서 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
슬러리를 1 시간 동안 교반시키면서 이를 약 40 ℃ 로 냉각시켰다. 이를 이후 3 분 동안 5000 rpm 으로 배합기 중에서 균질화하였다. 슬러리를 이후 유입구/배출구 온도 325/140 ℃ 에서 분무 건조하였다. 생성된 분말을 425 ℃ 에서 공기 중에 1 시간 동안 열 처리에 의해 탈질소시킨 후, 1 시간 동안 공기 중에 580 ℃ 에서 하소시켰다. 생성된 하소 분말을 이후 프로필렌 암모니아산화 촉매로서 시험하였다.
실시예 2 - 첨가제를 가짐
153 ml 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열한 후 교반하면서 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브데이트 (138.8 g) 를 첨가하여 맑은 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다. 실리카 졸 (609.8 g, 41 중량% 실리카) 을 이후 교반하면서 첨가하였다.
탈이온수 27 ml 를 55 ℃ 로 가열한 후 교반하면서 Fe(NO3)3·9H2O (32.9 g), Ni(NO3)2·6H20 (105.3 g), Mg(NO3)2·6H2O (69.6 g), 및 Cr(NO3)3·9H2O (1.81 g) 를 첨가함으로써 반응 혼합물 B 를 제조하였다.
67 ml 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열한 후 교반하면서 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브데이트 (60.98 g) 를 첨가하여 맑은 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 C 를 제조하였다.
174.7 g 의 50 중량% (NH4)2Ce(NO3)6 수용액을 55 ℃ 로 가열하여 반응 혼합물 D 를 제조하였다. 용액을 교반 및 가열하면서, Bi(NO3)3·5H2O (31.6 g) 및 RbNO3 (2.56 g) 를 순서대로 첨가하여, 맑은 오렌지색 용액을 산출하였다.
교반하면서 반응 혼합물 B 를 반응 혼합물 A 에 첨가함으로써 반응 혼합물 E 를 제조하였다.
반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가함으로써 반응 혼합물 F 를 제조하였다. 이는 오렌지색 고체의 침전물을 산출하였다. 교반을 15 분 동안 지속하면서 온도를 50-55 ℃ 범위에서 유지하였다.
반응 혼합물 F 를 이후 반응 혼합물 E 에 교반하면서 첨가하였다. NH4NO3 (57.4 g) 을 이후 지속 교반하면서 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
슬러리를 1 시간 동안 교반시키면서 이를 약 40 ℃ 로 냉각하였다. 이를 이후 5000 rpm 에서 3 분 동안 배합기 중에 균질화하였다. 슬러리를 이후 유입구/배출구 온도 325/140 ℃ 에서 분무 건조하였다. 생성된 분말을 325 ℃ 에서 공기 중에 1 시간 동안 열 처리에 의해 탈질소화한 후, 1 시간 동안 560 ℃ 에서 공기 중에 하소하였다. 생성된 하소 분말을 이후 프로필렌 암모니아산화 촉매로서 시험하였다.
실시예 3 - 첨가제를 가짐
153 ml 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열한 후, 30 분에 걸쳐 교반하면서 암모늄 헵타몰리브데이트 (138.8 g) 을 첨가하여 맑은 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다. 실리카 졸 (609.8 g, 41 중량% 실리카) 를 이후 교반하면서 첨가하였다.
28 ml 의 탈이온수를 55 ℃ 로 가열한 후 교반하면서 Fe(NO3)3·9H2O (32.9 g), Ni(NO3)2·6H20 (105.3 g), Mg(NO3)2·6H2O (69.6 g), 및 Cr(NO3)3·9H2O (1.81 g) 를 첨가하여 반응 혼합물 B 를 제조하였다.
탈이온수 67 ml 를 65 ℃ 로 가열한 후 30 분에 걸쳐 교반하면서 암모늄 헵타몰리브데이트 (60.99 g) 를 첨가하여 맑은 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 C 를 제조하였다.
174.7 g 의 50 중량% (NH4)2Ce(NO3)6 수용액을 55 ℃ 로 가열하여 반응 혼합물 D 를 제조하였다. 용액을 교반 및 가열하면서 Bi(NO3)3·5H2O (31.6 g), 및 RbNO3 (2.56 g) 를 순서대로 첨가하여, 맑은 오렌지색 용액을 산출하였다.
반응 혼합물 B 를 반응 혼합물 A 에 교반하면서 첨가하여 반응 혼합물 E 를 제조하였다.
반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 반응 혼합물 F 를 제조하였다. 이는 유기 고체의 침전을 산출하였다. 교반을 15 분 동안 지속하면서 온도를 50-55 ℃ 범위에서 유지하였다.
반응 혼합물 F 를 이후 반응 혼합물 E 에 교반하면서 첨가하였다. NH4NO3 (88.1 g) 을 이후 지속 교반하면서 첨가하여 최종 촉매 전구체 슬러리를 형성하였다.
슬러리를 1 시간 동안 교반하면서 이를 약 40 ℃ 로 냉각하였다. 이를 5000 rpm 에서 3 분 동안 배합기에서 균질화하였다. 슬러리를 이후 325/140 ℃ 의 유입구/배출구 온도에서 분무 건조하였다. 생성된 분말을 325 ℃ 에서 공기 중에 1 시간 동안 열 처리에 의해 탈질소화한 후, 1 시간 동안 560 ℃ 에서 공기 중에 하소하였다. 생성된 하소 분말을 이후 프로필렌 암모니아산화 촉매로서 시험하였다.
실시예 4 - 함침에 의해 첨가된 첨가제를 가짐
1364 ml 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열한 후 교반하면서 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브데이트 (1239.6 g) 을 첨가하여, 맑은 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 A 를 제조하였다. 실리카 졸 (5488 g, 41 중량% 실리카) 를 이후 교반하면서 첨가하였다.
242 ml 의 탈이온수를 55 ℃ 로 가열한 후 교반하면서 Fe(NO3)3·9H2O (293.9 g), Ni(NO3)2·6H20 (940.2 g), Mg(NO3)2·6H2O (621.8 g), 및 Cr(NO3)3·9H2O (16.2 g) 를 첨가하여 반응 혼합물 B 를 제조하였다.
599 ml 의 탈이온수를 65 ℃ 로 가열한 후 교반하면서 30 분에 걸쳐 암모늄 헵타몰리브데이트 (544.6 g) 를 첨가하여 맑은 무색 용액을 형성함으로써 반응 혼합물 C 를 제조하였다.
1560 g 의 50 중량% (NH4)2Ce(NO3)6 수용액을 55 ℃ 로 가열하여 반응 혼합물 D 를 제조하였다. 용액을 교반 및 가열하면서 Bi(NO3)3·5H2O (282.3 g), 및 RbNO3 (22.89 g) 를 순서대로 첨가하여, 맑은 오렌지색 용액을 산출하였다.
반응 혼합물 B 를 반응 혼합물 A 에 교반하면서 첨가하여 반응 혼합물 E 를 제조하였다.
반응 혼합물 C 를 반응 혼합물 D 에 첨가하여 반응 혼합물 F 를 제조하였다. 이는 오렌지색 고체의 침전을 산출하였다. 교반을 15 분 동안 지속하면서 온도를 50-55 ℃ 범위에서 유지하였다.
반응 혼합물 F 를 이후 반응 혼합물 E 에 교반하면서 첨가하였다.
슬러리를 1 시간 동안 교반시키면서 이를 약 40 ℃ 로 냉각하였다. 이를 이후 5000 rpm 에서 3 분 동안 배합기 중에 균질화하였다. 슬러리를 이후 유입구/배출구 온도 325/140 ℃ 에서 분무 건조하였다. 생성된 분말을 290 ℃ 에서 공기 중에 3 시간 동안 열 처리에 의해 탈질소화하였다.
39.96 g NH4NO3 을 탈이온수에 용해시켜 암모늄 니트레이트의 수용액을 제조하였다. 용액을 실온으로 가온시키고 50.00 ml 의 최종 부피로 희석하였다.
150.0 g 의 열-처리 촉매에, 33.0 ml 의 상기 암모늄 니트레이트 용액을 각각의 첨가 이후 혼합 및 강한 진탕하면서 3 ml 증가로 적가하였다. 생성된 분말을 추가 열처리에 1 시간 동안 공기 중에서 350 ℃ 하에 적용한 후, 공기 중에 1 시간 동안 560 ℃ 에서 하소시켰다. 생성된 하소 분말을 이후 프로필렌 암모니아산화 촉매로서 시험하였다.
촉매 시험
프로필렌의 아크릴로니트릴로의 암모니아산화를 위한 벤치 스케일 반응기에서 모든 촉매를 시험하였다. 모든 시험을 40cc 유동층 반응기에서 수행하였다. 프로필렌을 속도가 0.10 WWH 인 실시예 2 를 제외하고는 0.07 WWH 의 속도로 (즉, 프로필렌 중량/촉매 중량/시간) 반응기에 공급하였다. 반응기 내부의 압력을 10 psig 에서 유지하였다. 반응 온도는 430 ℃ 이었다. 반응 생성물의 샘플을 수 일 시험 이후 수집하였다 (스트림에서 약 140 내지 약 190 시간). 반응기 유출물을 냉각 HCl 용액을 함유하는 버블형 스크러버 (scrubber) 에서 수집하였다. 오프-가스 (off-gas) 속도를 비눗물 막 계량기 (soap film meter) 에 의해 측정하고, 오프-가스 조성을 스플릿 컬럼 기체 분석기가 장착된 기체 크로마토그래피의 도움으로 실행의 마지막에 측정하였다. 회수 실행의 마지막에, 전체 스크러버 액체를 증류수를 사용해 약 200 g 으로 희석하였다. 칭량된 양의 2-부타논을 희석 용액의 ~50 g 부분표본 중에 내부 표준으로서 사용하였다. 2 ㎕ 샘플을 불꽃 이온화 검출기 및 CarbowaxTM 컬럼이 장착된 GC 에서 분석하였다. NH3 의 양을 NaOH 용액에 의해 자유 HCl 과량을 적정하여 측정하였다.
표 1
Figure pct00001
주석:
1. "wwh" 는 공급물에서 시간 당 촉매의 중량 당 프로필렌의 중량임
2. "% C3= Conv" 은 프로필렌 전환임
3. "% AN 수율" 은 아크릴로니트릴 수율임
4. "% HCN 수율" 은 수소 시아나이드 수율임
5. "% 아세토 수율" 은 아세토니트릴 수율임
6. "α" 는 하기와 같음: α = [(%AN + (3 x %HCN) + (1.5 x %ACN)) ÷ %PC] x 100
7. "NH3 소각" 은 반응하지만 아크릴로니트릴, HCN 또는 아세토니트릴을 생성하지 않는 공급물 중 암모니아의 계산된 양임
8. 프로필렌 암모니아산화 촉매는 전형적으로 "Mo12" 기준으로 (즉, Mo 의 아랫첨자 = 12) 기재되는데, 조성을 "Mo12" 기준으로 전환하기 위해, 단순하게 조성의 아랫첨자 각각을 나타낸 Mo 아랫첨자로 나눈 후 12 를 곱함.
표 1 의 데이터는 명백하게 본 발명의 이점을 나타낸다. 구체적으로는, 열-분해성 질소 함유 화합물의 첨가에 의해 제조된 촉매 (실시예 1, 2, 3 및 4) 는 열-분해성 질소 함유 화합물의 첨가 없이 제조된 유사 촉매 (실시예 C1) 에 비해 증가된 α 에 관한 값 및 감소된 암모니아 소각의 양에 의해 나타내어지는 바와 같은 개선된 암모니아 이용 효능을 갖는다.
상기 상세한 설명 및 상기 구현예가 본 발명의 실시에 전형적인 한편, 많은 대안, 개질 및 변형이 본 상세한 설명에 비추어 당업자에게 명백할 것임은 분명하다. 따라서, 모든 상기 대안, 개질 및 변형이 첨부된 청구항의 취지 및 폭넓은 범주에 의해 포함되고 그 이내에 있는 것으로 의도된다.

Claims (21)

  1. 상기 촉매 중의 원소의 상대적 비율이 하기 식에 의해 나타내어지는 금속 산화물의 착물을 포함하는 촉매를 제조하는 방법 (여기서 하나 이상의 열-분해성 질소 함유 화합물이 촉매의 제조 동안 첨가됨):
    Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
    [식 중,
    A 는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    D 는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소이고;
    E 는 크로뮴, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 아르세닉 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    F 는 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마리움, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스칸듐, 이트리움, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    G 는 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄 및 수은으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 는 0.05 내지 7 이고,
    b 는 0.1 내지 7 이고,
    c 는 0.01 내지 5 이고,
    d 는 0.1 내지 12 이고,
    e 는 0 내지 5 이고,
    f 는 0 내지 5 이고,
    g 는 0 내지 0.2 이고,
    h 는 0 내지 5 이고,
    x 는 존재하는 다른 성분 원소의 원자가 요건을 만족시키는데 필요한 산소 원자의 수임].
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매의 제조 방법이 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 금속 산화물 촉매를 포함하는 금속의 근원 화합물을 조합하여 촉매 전구체를 형성하는 단계;
    (b) 촉매 전구체를 건조하여 촉매 입자를 형성하는 단계; 및
    (c) 촉매 입자를 하소시켜 촉매를 수득하는 단계.
  3. 제 2 항에 있어서, 열-분해성 질소 함유 화합물이 건조 전에 촉매 전구체에 첨가되는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 열-분해성 질소 함유 화합물이 하소 전에 촉매 입자에 첨가되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 열-분해성 질소 함유 화합물이 촉매 입자와 열-분해성 질소 함유 화합물을 포함하는 용액을 접촉시킴으로써 촉매 입자에 첨가되어 열-분해성 질소 함유 화합물에 의해 함침된 촉매 입자를 형성하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 촉매 입자가 질소에서 하소되는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 촉매 전구체가 분무 건조되어 마이크로구상 촉매 입자를 형성하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 열-분해성 질소 함유 화합물이 0 < 촉매 중량 당 첨가제 중량 ≤ 0.4 범위의 양으로 첨가되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 열-분해성 질소 함유 화합물이 0.025 < 촉매 중량 당 첨가제 중량 ≤ 0.3 범위의 양으로 첨가되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 열-분해성 질소 함유 화합물이 암모늄 화합물, 니트레이트 화합물, 니트라이트 화합물, 아민 화합물, 아미드 화합물, 니트로 벤조산 화합물, 시클릭 오르가노-질소 화합물 및 암모늄 히드록시드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 열-분해성 질소 함유 화합물이 알킬 암모늄 화합물 및 알킬 암모늄 히드록시드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 열-분해성 질소 함유 화합물이 암모늄 니트레이트, 및 모노-, 디-, 트리- 및 테트라- 알킬 암모늄 니트레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 열-분해성 질소 함유 화합물이 암모늄 니트라이트, 및 모노-, 디- 및 트리- 알킬 암모늄 니트라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 니트라이트 화합물인 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 열-분해성 질소 함유 화합물이 모노-, 디-, 트리- 및 테트라- 알킬 아민, 모노-, 디- 및 트리- 아릴 아민, 및 모노-, 디- 및 트리- 알킬 아릴 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아민 화합물인 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 열-분해성 질소 함유 화합물이 우레아인 방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 열-분해성 질소 함유 화합물이 니트로벤젠인 방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 열-분해성 질소 함유 화합물이 피리딘, 피롤, 피롤리딘 및 피페리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 시클릭 오르가노-질소 화합물인 방법.
  18. 제 10 항에 있어서, 열-분해성 질소 함유 화합물이 히드라진인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, E 가 크로뮴, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 아르세닉, 안티몬, 바나듐 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소인 방법.
  20. 촉매의 존재 하에 분자 산소 함유 기체 및 암모니아와 올레핀을 상승된 온도 및 압력 하에 증기 상 중에서 반응시킴으로써, 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올레핀을 각각 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴 및 이의 혼합물로 전환하는 방법으로서, 상기 촉매 중 원소의 상대적 비율이 하기 화학식으로 나타내어지고, 촉매 제조 방법이 하나 이상의 열분해성 질소 함유 화합물의 첨가를 포함하는 방법:
    Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
    [식 중, A 는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    D 는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    E 는 크로뮴, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 아르세닉, 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    F 는 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마리움, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스칸듐, 이트리움, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    G 는 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄 및 수은으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 는 0.05 내지 7 이고,
    b 는 0.1 내지 7 이고,
    c 는 0.01 내지 5 이고,
    d 는 0.1 내지 12 이고,
    e 는 0 내지 5 이고,
    f 는 0 내지 5 이고,
    g 는 0 내지 0.2 이고,
    h 는 0.01 내지 5 이고,
    x 는 존재하는 다른 성분 원소의 원자가 요건을 만족시키는데 필요한 산소 원자의 수임].
  21. 촉매의 존재 하에 분자 산소 함유 기체와 올레핀을 상승된 온도 및 압력 하에 증기 상 중에서 반응시키는 것에 의한, 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올레핀을 각각 아크롤레인/아크릴산, 메트아크롤레인/메트아크릴산 및 이의 혼합물로 전환하는 방법으로서, 상기 촉매 중 원소의 상대적 비율이 하기 화학식으로 나타내어지고, 촉매 제조 방법이 하나 이상의 열분해성 질소 함유 화합물의 첨가를 포함하는 방법:
    Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
    [식 중, A 는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    D 는 니켈, 코발트, 망간, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 카드뮴 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    E 는 크로뮴, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 아르세닉, 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    F 는 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마리움, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스칸듐, 이트리움, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    G 는 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄 및 수은으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 는 0.05 내지 7 이고,
    b 는 0.1 내지 7 이고,
    c 는 0.01 내지 5 이고,
    d 는 0.1 내지 12 이고,
    e 는 0 내지 5 이고,
    f 는 0 내지 5 이고,
    g 는 0 내지 0.2 이고,
    h 는 0.01 내지 5 이고,
    x 는 존재하는 다른 성분 원소의 원자가 요건을 만족시키는데 필요한 산소 원자의 수임].
KR1020157016938A 2012-11-26 2013-11-22 혼합 금속 산화물 암모니아산화 촉매용 전하소 첨가제 KR102154370B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/685,180 2012-11-26
US13/685,180 US8835666B2 (en) 2012-11-26 2012-11-26 Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts
PCT/US2013/071537 WO2014082022A1 (en) 2012-11-26 2013-11-22 Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150089064A true KR20150089064A (ko) 2015-08-04
KR102154370B1 KR102154370B1 (ko) 2020-09-10

Family

ID=49725397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157016938A KR102154370B1 (ko) 2012-11-26 2013-11-22 혼합 금속 산화물 암모니아산화 촉매용 전하소 첨가제

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8835666B2 (ko)
EP (1) EP2922633B1 (ko)
JP (1) JP6355030B2 (ko)
KR (1) KR102154370B1 (ko)
CN (1) CN104936697B (ko)
RU (1) RU2619943C2 (ko)
TW (1) TWI630955B (ko)
WO (1) WO2014082022A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013129385A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリルの製造方法
CN104136412B (zh) 2012-02-29 2016-12-28 三菱丽阳株式会社 丙烯腈的制造方法
KR101974709B1 (ko) * 2014-05-29 2019-05-02 이네오스 유럽 아게 개선된 선택적 가암모니아산화 촉매
US9844769B2 (en) * 2014-12-17 2017-12-19 Ineos Europe Ag Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US20170114007A1 (en) * 2015-10-21 2017-04-27 Ineos Europe Ag Ammoxidation catalysts containing samarium
JP6905531B2 (ja) 2016-01-09 2021-07-21 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ Ｌｌｃ アクリロニトリル反応器供給物流れでのシアン化水素の直接生成のための触媒組成物および方法
RU2747358C2 (ru) 2016-05-05 2021-05-04 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани КАТАЛИЗАТОР-АДСОРБЕР NOx
US10626082B2 (en) * 2016-10-11 2020-04-21 Ineos Europe Ag Ammoxidation catalyst with selective co-product HCN production
JP6373523B1 (ja) * 2017-06-19 2018-08-15 旭化成株式会社 化合物の製造方法
WO2022117421A1 (en) * 2020-12-02 2022-06-09 Topsoe A/S Production of acetonitrile from ammonia and methanol
KR102482511B1 (ko) * 2020-12-28 2022-12-29 한국과학기술연구원 메탄의 산화이량화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1393285A (zh) * 2001-06-29 2003-01-29 中国石化上海石油化工股份有限公司 丙烯、异丁烯氨氧化催化剂的制备方法
EP1591161A1 (en) * 2003-01-21 2005-11-02 Toagosei Co., Ltd Method for producing metal oxide catalyst
EP1618952A1 (en) * 2003-04-16 2006-01-25 Toagosei Co., Ltd. Method for producing metal oxide catalyst
US20110237820A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 Ineos Usa Llc Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US20110237753A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide ammoxidation catalysts

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3892794A (en) * 1972-02-09 1975-07-01 Standard Oil Co Process for the manufacture of unsaturated aldehydes acids and nitriles from the corresponding olefins
JPS62234548A (ja) * 1986-03-24 1987-10-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 複合酸化物触媒の製造法
US4874738A (en) * 1988-09-09 1989-10-17 The Standard Oil Company Catalyst for ammoxidation of paraffins
JP2747920B2 (ja) 1989-02-16 1998-05-06 日東化学工業株式会社 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法
US5128114A (en) 1989-04-14 1992-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Silica microspheres, method of improving attrition resistance
US5093299A (en) 1990-01-09 1992-03-03 The Standard Oil Company Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5212137A (en) 1990-01-09 1993-05-18 Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5258543A (en) * 1992-06-26 1993-11-02 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of olefins
US5658842A (en) 1993-08-10 1997-08-19 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Ammoxidation catalyst composition, and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same
JP3497558B2 (ja) * 1994-05-12 2004-02-16 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化用触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法
TW431909B (en) * 1995-06-06 2001-05-01 Standard Oil Co Method for preparing improved vanadium antimony oxide based oxidation and ammoxidation catalysts
US5834394A (en) 1996-08-06 1998-11-10 China-Petro-Chemical Corporation Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
JP3943291B2 (ja) 1999-08-04 2007-07-11 株式会社日本触媒 アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
US6458742B1 (en) * 2000-08-17 2002-10-01 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
US6943135B2 (en) 2001-04-12 2005-09-13 Rohm And Haas Company NOx treated mixed metal oxide catalyst
TW548133B (en) * 2001-04-12 2003-08-21 Rohm & Haas NOx treated mixed metal oxide catalyst
JP2003113132A (ja) * 2001-10-05 2003-04-18 Asahi Kasei Corp メタクロレインの製造方法
JP4030740B2 (ja) 2001-10-11 2008-01-09 ダイヤニトリックス株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法
US6914029B2 (en) * 2001-11-02 2005-07-05 California Institute Of Technology Polyoxometallate catalysts and catalytic processes
US20040102318A1 (en) * 2002-11-27 2004-05-27 Brazdil James F. Method for enhancing the productivity of vanadium antimony oxide catalysts
US7071140B2 (en) * 2002-12-02 2006-07-04 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
WO2004078344A1 (ja) 2003-03-05 2004-09-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation 粒状多孔性アンモ酸化触媒
JP4242197B2 (ja) 2003-04-18 2009-03-18 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル合成用触媒
AU2003269532A1 (en) 2003-10-14 2005-04-27 Lg Chem, Ltd. A catalyst for gaseous partial oxidation of propylene and method for preparing the same
JP5188005B2 (ja) 2004-08-30 2013-04-24 旭化成ケミカルズ株式会社 金属酸化物触媒、及びその触媒の製造方法、並びにニトリルの製造方法
JP5008876B2 (ja) 2005-02-22 2012-08-22 ダイヤニトリックス株式会社 触媒の製造方法
JP4630725B2 (ja) 2005-05-09 2011-02-09 京セラミタ株式会社 接続装置、およびそれを備えた画像形成装置とオプション装置
JP4588533B2 (ja) 2005-05-24 2010-12-01 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル合成用触媒
CN100566829C (zh) 2006-09-20 2009-12-09 中国石油化工股份有限公司 氨氧化法制丙烯腈催化剂
ES2449580T3 (es) * 2006-10-26 2014-03-20 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Catalizador de lecho fluidizado para producir acrilonitrilo y procedimiento para producir acrilonitrilo
JP4823950B2 (ja) * 2007-03-26 2011-11-24 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル製造用触媒の製造方法
CN101306372B (zh) * 2007-05-16 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 生产丙烯腈的流化床催化剂
JP5361034B2 (ja) * 2008-05-29 2013-12-04 旭化成ケミカルズ株式会社 流動床用アンモ酸化触媒及びそれを用いたアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法
DE102008042064A1 (de) * 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
JP5491037B2 (ja) * 2009-01-30 2014-05-14 旭化成ケミカルズ株式会社 アクリロニトリルの製造用触媒及びアクリロニトリルの製造方法
JP5582708B2 (ja) 2009-03-13 2014-09-03 株式会社日本触媒 アクロレイン製造用触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法
US8455388B2 (en) * 2010-03-23 2013-06-04 Ineos Usa Llc Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
EP2550097B1 (en) * 2010-03-23 2020-11-11 INEOS Europe AG High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts
JP5678476B2 (ja) * 2010-05-26 2015-03-04 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1393285A (zh) * 2001-06-29 2003-01-29 中国石化上海石油化工股份有限公司 丙烯、异丁烯氨氧化催化剂的制备方法
EP1591161A1 (en) * 2003-01-21 2005-11-02 Toagosei Co., Ltd Method for producing metal oxide catalyst
EP1618952A1 (en) * 2003-04-16 2006-01-25 Toagosei Co., Ltd. Method for producing metal oxide catalyst
US20110237820A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 Ineos Usa Llc Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US20110237753A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide ammoxidation catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
US20140350282A1 (en) 2014-11-27
RU2619943C2 (ru) 2017-05-22
TWI630955B (zh) 2018-08-01
EP2922633B1 (en) 2020-05-06
US20140148610A1 (en) 2014-05-29
RU2015124115A (ru) 2017-01-10
TW201429550A (zh) 2014-08-01
US9295977B2 (en) 2016-03-29
WO2014082022A1 (en) 2014-05-30
CN104936697B (zh) 2018-11-16
EP2922633A1 (en) 2015-09-30
KR102154370B1 (ko) 2020-09-10
US8835666B2 (en) 2014-09-16
JP2015536821A (ja) 2015-12-24
JP6355030B2 (ja) 2018-07-11
CN104936697A (zh) 2015-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102154370B1 (ko) 혼합 금속 산화물 암모니아산화 촉매용 전하소 첨가제
JP6629394B2 (ja) 改良された選択的アンモ酸化触媒
US8455388B2 (en) Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8258073B2 (en) Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8420566B2 (en) High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts
KR102431212B1 (ko) 개선된 혼합 금속 산화물 가암모니아 산화 촉매
JP2022140555A (ja) 選択的副生成物ｈｃｎ生成を有するアンモ酸化触媒
CN107073455B (zh) 改进的选择性氨氧化催化剂
US20170114007A1 (en) Ammoxidation catalysts containing samarium

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant