JP2003113132A - メタクロレインの製造方法 - Google Patents
メタクロレインの製造方法Info
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- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 第三級ブチルアルコールからメタクロレ
インを製造する方法における廃水の処理量を低減するこ
と。 【解決手段】 第三級ブチルアルコールを原料とし、分
子状酸素の存在下で気相接触反応してメタクロレインを
製造する方法において、第三級ブチルアルコールを予め
イソブテンと水とに脱水分解し、脱水分解により得られ
た水を除去した後のイソブテンを分子状酸素の存在下で
気相接触反応させてメタクロレインを製造する。このよ
うに脱水分解工程後に水を分離することにより、プロセ
ス全体における廃水の処理負担を低減することができ
る。
インを製造する方法における廃水の処理量を低減するこ
と。 【解決手段】 第三級ブチルアルコールを原料とし、分
子状酸素の存在下で気相接触反応してメタクロレインを
製造する方法において、第三級ブチルアルコールを予め
イソブテンと水とに脱水分解し、脱水分解により得られ
た水を除去した後のイソブテンを分子状酸素の存在下で
気相接触反応させてメタクロレインを製造する。このよ
うに脱水分解工程後に水を分離することにより、プロセ
ス全体における廃水の処理負担を低減することができ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願発明は、第三級ブチルア
ルコールを原料として、気相接触反応によりメタクロレ
インを製造する方法、より詳しくは、第三級ブチルアル
コールの脱水分解反応を行ってイソブテンを製造し、次
いでこのイソブテンを原料として触媒の存在下に気相接
触酸化してメタクロレインを製造する方法に関する。ま
た、本願発明は、上記製造方法によって得たメタクロレ
インを酸化及びエステル化することによりメタクリル酸
メチルを製造する方法に関する。
ルコールを原料として、気相接触反応によりメタクロレ
インを製造する方法、より詳しくは、第三級ブチルアル
コールの脱水分解反応を行ってイソブテンを製造し、次
いでこのイソブテンを原料として触媒の存在下に気相接
触酸化してメタクロレインを製造する方法に関する。ま
た、本願発明は、上記製造方法によって得たメタクロレ
インを酸化及びエステル化することによりメタクリル酸
メチルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】第三級ブチルアルコールを原料とし、接
触気相反応によりメタクリル酸を生成し、メタクリル酸
メチルを製造する方法において、第三級ブチルアルコー
ルを接触気相反応した反応生成ガスを、冷却、凝縮して
水溶液として捕集し、この水溶液から有機溶媒を用いて
メタクリル酸を抽出し、次いで蒸留等で精製し、エステ
ル化する方法が一般的である。接触気相反応の反応生成
ガス中にはメタクリル酸以外の高沸点有機酸、重合物等
の種々の副生物が存在し、反応生成ガスを冷却、凝縮し
て得られる水溶液中に懸濁したり、抽出操作の際に、界
面にスカムとして析出して抽出操作を困難にしたりし、
メタクリル酸の分離操作に支障を来している。
触気相反応によりメタクリル酸を生成し、メタクリル酸
メチルを製造する方法において、第三級ブチルアルコー
ルを接触気相反応した反応生成ガスを、冷却、凝縮して
水溶液として捕集し、この水溶液から有機溶媒を用いて
メタクリル酸を抽出し、次いで蒸留等で精製し、エステ
ル化する方法が一般的である。接触気相反応の反応生成
ガス中にはメタクリル酸以外の高沸点有機酸、重合物等
の種々の副生物が存在し、反応生成ガスを冷却、凝縮し
て得られる水溶液中に懸濁したり、抽出操作の際に、界
面にスカムとして析出して抽出操作を困難にしたりし、
メタクリル酸の分離操作に支障を来している。
【０００３】これらの問題解決の為に、種々の方法が提
案されている。このような方法の例としては、反応生成
ガスを冷却する前に予め高沸点物質を凝縮させる方法
（特開昭５８−５２２３９号公報）、反応生成ガスを凝
縮させ、凝縮液中のメタクリル酸を多段階で炭化水素溶
媒で抽出し回収する方法（特公平３−３３１４３号公
報）メタクリル酸水溶液に重亜流酸塩を添加して予めス
カムを分離する方法（特公昭６２−４５２１８号公報）
等を挙げることができる。
案されている。このような方法の例としては、反応生成
ガスを冷却する前に予め高沸点物質を凝縮させる方法
（特開昭５８−５２２３９号公報）、反応生成ガスを凝
縮させ、凝縮液中のメタクリル酸を多段階で炭化水素溶
媒で抽出し回収する方法（特公平３−３３１４３号公
報）メタクリル酸水溶液に重亜流酸塩を添加して予めス
カムを分離する方法（特公昭６２−４５２１８号公報）
等を挙げることができる。
【０００４】しかし、これらの方法は、高沸点物質の処
理が困難であったり、抽出分離操作が煩雑であった。し
かも、第三級ブチルアルコール原料は接触気相反応の過
程で、イソブテンと水に分解すること、第三級ブチルア
ルコールと水は、共沸混合物となる為、通常の第三級ブ
チルアルコールの製造方法では、１２〜１５ｗｔ％の共
沸水を同伴しているため、反応生成ガスを冷却、凝縮
し、水溶液として捕集した際の水溶液は多量となり、抽
出操作によりメタクリル酸を取り出した後の水相中に
は、なお高濃度の高沸点有機酸、重合物等を含み、廃水
処理に過大な設備を必要とするという課題を残してい
た。
理が困難であったり、抽出分離操作が煩雑であった。し
かも、第三級ブチルアルコール原料は接触気相反応の過
程で、イソブテンと水に分解すること、第三級ブチルア
ルコールと水は、共沸混合物となる為、通常の第三級ブ
チルアルコールの製造方法では、１２〜１５ｗｔ％の共
沸水を同伴しているため、反応生成ガスを冷却、凝縮
し、水溶液として捕集した際の水溶液は多量となり、抽
出操作によりメタクリル酸を取り出した後の水相中に
は、なお高濃度の高沸点有機酸、重合物等を含み、廃水
処理に過大な設備を必要とするという課題を残してい
た。
【０００５】また、第三級ブチルアルコールを接触気相
反応してメタクロレインを生成した後、生成したメタク
ロレインをメタノールと酸素により、液相にて酸化的エ
ステル化してメタクリル酸メチルを製造する方法におい
ても、第三級ブチルアルコールを原料とする場合は、高
沸点物質を含む多量の廃水の発生は避けられず過大な廃
水処理設備を必要とした。
反応してメタクロレインを生成した後、生成したメタク
ロレインをメタノールと酸素により、液相にて酸化的エ
ステル化してメタクリル酸メチルを製造する方法におい
ても、第三級ブチルアルコールを原料とする場合は、高
沸点物質を含む多量の廃水の発生は避けられず過大な廃
水処理設備を必要とした。
【０００６】一方、特開昭６３−２１６８３５号公報で
は、第三級ブチルアルコールを供給原料とした場合と、
イソブテンを原料とした場合とを、同一触媒、同一操作
条件で比較したところ、前者の場合は、後者の場合に比
して触媒寿命が短くなり、この触媒寿命の差異は、第三
級ブチルアルコールが接触脱水分解を受けてイソブテン
と水とに分解する現象が大きく影響しているという知見
を得て、第三級ブチルアルコールを供給原料とする場合
には、予め第三級ブチルアルコールをイソブテンと水と
に脱水分解してから反応器に供給して酸化反応触媒と接
触させることにより触媒の短寿命化を防ぐという改良方
法を提案している。
は、第三級ブチルアルコールを供給原料とした場合と、
イソブテンを原料とした場合とを、同一触媒、同一操作
条件で比較したところ、前者の場合は、後者の場合に比
して触媒寿命が短くなり、この触媒寿命の差異は、第三
級ブチルアルコールが接触脱水分解を受けてイソブテン
と水とに分解する現象が大きく影響しているという知見
を得て、第三級ブチルアルコールを供給原料とする場合
には、予め第三級ブチルアルコールをイソブテンと水と
に脱水分解してから反応器に供給して酸化反応触媒と接
触させることにより触媒の短寿命化を防ぐという改良方
法を提案している。
【０００７】しかしながら、前記特開昭６３−２１６８
３５号公報に記載の方法では、第三級ブチルアルコール
を脱水分解して得られるイソブテンと水とをそのまま反
応器に供給しているため、反応器からの流出ガス中に多
くの水が混じっている。このため、この水を生成メタク
ロレイン及び／又はメタクリル酸から分離すると共に、
廃水処理するためには、過大な処理設備を必要とすると
いう問題は残っていた。
３５号公報に記載の方法では、第三級ブチルアルコール
を脱水分解して得られるイソブテンと水とをそのまま反
応器に供給しているため、反応器からの流出ガス中に多
くの水が混じっている。このため、この水を生成メタク
ロレイン及び／又はメタクリル酸から分離すると共に、
廃水処理するためには、過大な処理設備を必要とすると
いう問題は残っていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本願発明は、第三級ブ
チルアルコールからメタクロレインを工業的かつ経済的
に効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
チルアルコールからメタクロレインを工業的かつ経済的
に効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決し、メタクロレインを工業的にかつ効率よ
く製造するという目的を実現するため、種々検討した結
果、原料第三級ブチルアルコールを予めイソブテンと水
とに脱水分解した後、生成した水をイソブテンから分離
して、このイソブテンを気相接触反応器に供給すること
により、上記課題を解決できることを見いだして本願発
明を完成するに至った。
な課題を解決し、メタクロレインを工業的にかつ効率よ
く製造するという目的を実現するため、種々検討した結
果、原料第三級ブチルアルコールを予めイソブテンと水
とに脱水分解した後、生成した水をイソブテンから分離
して、このイソブテンを気相接触反応器に供給すること
により、上記課題を解決できることを見いだして本願発
明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本願発明の構成は次のとおりで
ある。 （１）第三級ブチルアルコールを原料とし、分子状酸素
の存在下で気相接触反応し、得られる反応生成ガスをメ
タクロレイン含有ガスと、水及び高沸点物質を含む液状
流体とに凝縮分離するメタクロレインの製造方法におい
て、第三級ブチルアルコールを予めイソブテンと水とに
脱水分解し、脱水分解により得られた水相を除去した後
のイソブテンを分子状酸素の存在下で気相接触反応させ
ることを特徴とするメタクロレインの製造方法。 （２）前記第三級ブチルアルコールをイソブテンと水と
に脱水分解して得られた水相を廃水として活性汚泥処理
するとともに、前記気相接触反応により得られた反応生
成ガスを、メタクロレイン含有ガスと水及び高沸点物質
を含む液状流体とに凝縮分離し、得られた高沸点物質を
含む液状流体を廃水として焼却処理することを特徴とす
る上記（１）に記載のメタクロレインの製造方法。 （３）上記（１）または（２）に記載の方法によって得
られたメタクロレインを、メタノールと酸素により、液
相にて酸化的エステル化してメタクリル酸メチルとする
ことを特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法。
ある。 （１）第三級ブチルアルコールを原料とし、分子状酸素
の存在下で気相接触反応し、得られる反応生成ガスをメ
タクロレイン含有ガスと、水及び高沸点物質を含む液状
流体とに凝縮分離するメタクロレインの製造方法におい
て、第三級ブチルアルコールを予めイソブテンと水とに
脱水分解し、脱水分解により得られた水相を除去した後
のイソブテンを分子状酸素の存在下で気相接触反応させ
ることを特徴とするメタクロレインの製造方法。 （２）前記第三級ブチルアルコールをイソブテンと水と
に脱水分解して得られた水相を廃水として活性汚泥処理
するとともに、前記気相接触反応により得られた反応生
成ガスを、メタクロレイン含有ガスと水及び高沸点物質
を含む液状流体とに凝縮分離し、得られた高沸点物質を
含む液状流体を廃水として焼却処理することを特徴とす
る上記（１）に記載のメタクロレインの製造方法。 （３）上記（１）または（２）に記載の方法によって得
られたメタクロレインを、メタノールと酸素により、液
相にて酸化的エステル化してメタクリル酸メチルとする
ことを特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】図１は、本願発明のメタクロレイ
ンの製造方法の工程図について一例を示すものである
が、本願発明はこの具体例に限定されるものではない。
以下、図１に基づいて本願発明を説明する。
ンの製造方法の工程図について一例を示すものである
が、本願発明はこの具体例に限定されるものではない。
以下、図１に基づいて本願発明を説明する。
【００１２】含水第三級ブチルアルコール１を、蒸発器
Ａに供給して蒸発し、第三級ブチルアルコールの蒸気２
を脱水分解反応部Ｂに導入する。脱水分解反応部Ｂにお
いて、第三級ブチルアルコールがイソブテンと水とに脱
水分解される。この場合、第三級ブチルアルコールを脱
水分解する方法は特に限定されず、無触媒法でも良い
し、脱水活性を有する触媒の存在下で行ってもよいが、
工業的には脱水触媒を用いる方法が有利である。
Ａに供給して蒸発し、第三級ブチルアルコールの蒸気２
を脱水分解反応部Ｂに導入する。脱水分解反応部Ｂにお
いて、第三級ブチルアルコールがイソブテンと水とに脱
水分解される。この場合、第三級ブチルアルコールを脱
水分解する方法は特に限定されず、無触媒法でも良い
し、脱水活性を有する触媒の存在下で行ってもよいが、
工業的には脱水触媒を用いる方法が有利である。
【００１３】なお、図示した例では、第三級ブチルアル
コールを蒸発させたのち、脱水分解反応部Ｂに供給して
気相で脱水分解反応を行っているが、別法として、第三
級ブチルアルコール１を液相で脱水分解反応部Ｂに供給
して脱水分解し、生成したイソブテンと水とを分離する
ようにしても良い。第三級ブチルアルコールを脱水分解
してイソブテンを得る方法としては公知の方法を用いる
ことができる。このような方法に関する文献としては、
特開昭５８−１１６４２７号公報及び特開昭５２−１５
１１０３号公報を挙げることができる。
コールを蒸発させたのち、脱水分解反応部Ｂに供給して
気相で脱水分解反応を行っているが、別法として、第三
級ブチルアルコール１を液相で脱水分解反応部Ｂに供給
して脱水分解し、生成したイソブテンと水とを分離する
ようにしても良い。第三級ブチルアルコールを脱水分解
してイソブテンを得る方法としては公知の方法を用いる
ことができる。このような方法に関する文献としては、
特開昭５８−１１６４２７号公報及び特開昭５２−１５
１１０３号公報を挙げることができる。
【００１４】脱水分解反応部Ｂにおいて生成したイソブ
テンと水とをイソブテン分離部Ｃで分離する。分離され
た水相からは、例えば蒸留によるか、希釈ガス７の一部
を導入してストリッピングすることによって、溶解して
いる第三級ブチルアルコールを回収する。蒸留やストリ
ッピング後の水は、イソブテン含有炭化水素に含まれる
イソブテンから第三級ブチルアルコールを水和反応によ
って生成する場合には、原料水としてリサイクルするこ
とも可能であるし、廃水として排出する場合であって
も、この廃水は反応副生物による汚染度が低く活性汚泥
処理のような簡易な方法で処理することができるので廃
水処理負担が軽減される。なお、脱水分解反応部Ｂの反
応装置として、イソブテンと水とが分離した形で得られ
るような反応装置を用いる場合には、このイソブテン分
離部Ｃを設ける必要はなく、脱水分解反応部Ｂで得られ
るイソブテンを次工程の気相接触反応部Ｄにそのまま供
給することができる。
テンと水とをイソブテン分離部Ｃで分離する。分離され
た水相からは、例えば蒸留によるか、希釈ガス７の一部
を導入してストリッピングすることによって、溶解して
いる第三級ブチルアルコールを回収する。蒸留やストリ
ッピング後の水は、イソブテン含有炭化水素に含まれる
イソブテンから第三級ブチルアルコールを水和反応によ
って生成する場合には、原料水としてリサイクルするこ
とも可能であるし、廃水として排出する場合であって
も、この廃水は反応副生物による汚染度が低く活性汚泥
処理のような簡易な方法で処理することができるので廃
水処理負担が軽減される。なお、脱水分解反応部Ｂの反
応装置として、イソブテンと水とが分離した形で得られ
るような反応装置を用いる場合には、このイソブテン分
離部Ｃを設ける必要はなく、脱水分解反応部Ｂで得られ
るイソブテンを次工程の気相接触反応部Ｄにそのまま供
給することができる。
【００１５】イソブテン分離部Ｃで分離されたイソブテ
ンガス５は、空気６及び窒素、二酸化炭素等の希釈ガス
７と混合された後、気相接触反応部Ｄに供給され、気相
接触反応によってメタクロレインが生成される。気相接
触触媒としてはメタクロレイン選択率に優れた公知の触
媒を用いることができる。このような方法に関する文献
としては、特許第２７８９１３５号公報を挙げることが
できる。
ンガス５は、空気６及び窒素、二酸化炭素等の希釈ガス
７と混合された後、気相接触反応部Ｄに供給され、気相
接触反応によってメタクロレインが生成される。気相接
触触媒としてはメタクロレイン選択率に優れた公知の触
媒を用いることができる。このような方法に関する文献
としては、特許第２７８９１３５号公報を挙げることが
できる。
【００１６】気相接触反応部Ｄで得られた気相接触反応
生成ガス８を、凝縮分離部Ｅに供給し、生成メタクロレ
イン流体９と高沸点物質含有液１０とに分離する。この
高沸点物質含有液１０は水及び高沸点物質等を含んでい
るため、活性汚泥では処理できないので焼却等の処理を
行う。なお、既にイソブテン分離部Ｃで水が分離されて
いるため、高沸点物質含有液１０中の水は半分以下に低
減されており焼却処理施設における要処理廃水量が少な
く、廃水処理の負担が軽減される。
生成ガス８を、凝縮分離部Ｅに供給し、生成メタクロレ
イン流体９と高沸点物質含有液１０とに分離する。この
高沸点物質含有液１０は水及び高沸点物質等を含んでい
るため、活性汚泥では処理できないので焼却等の処理を
行う。なお、既にイソブテン分離部Ｃで水が分離されて
いるため、高沸点物質含有液１０中の水は半分以下に低
減されており焼却処理施設における要処理廃水量が少な
く、廃水処理の負担が軽減される。
【００１７】以下に、実施例により本願発明の方法を具
体的に説明するが、本願発明はこの実施例によりその範
囲を限定されるものではない。なお、％及びｐｐｍは表
示のない限り重量基準によるものである。また全有機物
濃度の測定には、島津製作所製の全有機体炭素計ＴＯＣ
−５０００を使用した。
体的に説明するが、本願発明はこの実施例によりその範
囲を限定されるものではない。なお、％及びｐｐｍは表
示のない限り重量基準によるものである。また全有機物
濃度の測定には、島津製作所製の全有機体炭素計ＴＯＣ
−５０００を使用した。
【００１８】
【実施例１】装置として図１に示す装置を製作した。ま
ず、装置の詳細について説明する。蒸発器Ａは、ジャケ
ット及び内部コイルを備え、スチームにて加熱し蒸発器
Ａに供給される含水第三級ブチルアルコール１の全量を
蒸発できるようにした。蒸気２の配管は流量計を備え、
脱水分解反応部への蒸気の供給量を一定に保つようにし
た。脱水分解反応器Ｂは内径２２ｍｍ長さ２ｍのステン
レス製管であり、熱媒油を流通できるジャケットを有し
ている。内部に直径３〜６ｍｍの球状のγ−アルミナ粒
子３００ｃｃを充填した。
ず、装置の詳細について説明する。蒸発器Ａは、ジャケ
ット及び内部コイルを備え、スチームにて加熱し蒸発器
Ａに供給される含水第三級ブチルアルコール１の全量を
蒸発できるようにした。蒸気２の配管は流量計を備え、
脱水分解反応部への蒸気の供給量を一定に保つようにし
た。脱水分解反応器Ｂは内径２２ｍｍ長さ２ｍのステン
レス製管であり、熱媒油を流通できるジャケットを有し
ている。内部に直径３〜６ｍｍの球状のγ−アルミナ粒
子３００ｃｃを充填した。
【００１９】イソブテン分離部Ｃは、図２に示すよう
に、油水分離部Ｃ１と第三級ブチルアルコール回収部Ｃ
２とを備える。脱水反応部Ｂから流出する脱水分解生成
流体３は、冷却水にて凝縮された後、油水分離部Ｃ１に
入る。第三級ブチルアルコール回収部Ｃ２は、ステンレ
ス製充填塔型蒸留塔を使用した。油水分離部Ｃ１からの
分離水１１は、液面調節弁を通り、第三級ブチルアルコ
ール回収部Ｃ２へ供給した。
に、油水分離部Ｃ１と第三級ブチルアルコール回収部Ｃ
２とを備える。脱水反応部Ｂから流出する脱水分解生成
流体３は、冷却水にて凝縮された後、油水分離部Ｃ１に
入る。第三級ブチルアルコール回収部Ｃ２は、ステンレ
ス製充填塔型蒸留塔を使用した。油水分離部Ｃ１からの
分離水１１は、液面調節弁を通り、第三級ブチルアルコ
ール回収部Ｃ２へ供給した。
【００２０】気相部ガス１２は、圧力調節弁を通り、塔
頂蒸気１３と合流させてイソブテンガス流れ５とした。
イソブテンガス流れ５を希釈ガス７及び空気６と合流さ
せた後、熱媒油にて加熱できる２重管型加熱器を通過さ
せてから気相接触反応部Ｄに導入するようにした。気相
接触反応部Ｄは、内径２２ｍｍ長さ５ｍのステンレス製
管であり、熱媒油を流通できるジャケットを有してい
る。ジャケットは入口部より長さ１ｍおよび３ｍ部分に
て３分割し、個別に温度調節できるようにした。
頂蒸気１３と合流させてイソブテンガス流れ５とした。
イソブテンガス流れ５を希釈ガス７及び空気６と合流さ
せた後、熱媒油にて加熱できる２重管型加熱器を通過さ
せてから気相接触反応部Ｄに導入するようにした。気相
接触反応部Ｄは、内径２２ｍｍ長さ５ｍのステンレス製
管であり、熱媒油を流通できるジャケットを有してい
る。ジャケットは入口部より長さ１ｍおよび３ｍ部分に
て３分割し、個別に温度調節できるようにした。
【００２１】気相接触反応部Ｄのステンレス製管の内部
には、軸方向に複数の測定点をもつ熱電対を管内壁に接
触しないように設置し、反応温度を測定できるようにし
た。内部には、特許第２７８９１３５号公報に記載の触
媒の中で、Ｍｏ12Ｂｉ1.6Ｃｅ0.4Ｆｅ1.0Ｃｏ8.0Ｃｓ
0.4Ｋ0.2で表される触媒組成物を該実施例１に記載の方
法で調製し、充填した。凝縮分離部Ｅは、高沸点物質含
有液１０の一部を冷却した後に凝縮分離部Ｅに循環する
ことで、気相接触反応生成ガス８の一部を凝縮させるよ
うにした。凝縮分離部Ｅは液面計を有し、高沸点物質含
有液１０を液面一定になるように抜き出せるようにし
た。
には、軸方向に複数の測定点をもつ熱電対を管内壁に接
触しないように設置し、反応温度を測定できるようにし
た。内部には、特許第２７８９１３５号公報に記載の触
媒の中で、Ｍｏ12Ｂｉ1.6Ｃｅ0.4Ｆｅ1.0Ｃｏ8.0Ｃｓ
0.4Ｋ0.2で表される触媒組成物を該実施例１に記載の方
法で調製し、充填した。凝縮分離部Ｅは、高沸点物質含
有液１０の一部を冷却した後に凝縮分離部Ｅに循環する
ことで、気相接触反応生成ガス８の一部を凝縮させるよ
うにした。凝縮分離部Ｅは液面計を有し、高沸点物質含
有液１０を液面一定になるように抜き出せるようにし
た。
【００２２】次に、上記装置を使用したメタクロレイン
の製造例について説明する。水１４％を含む第三級ブチ
ルアルコールを毎時４５０ｇ蒸発器Ａに供給した。脱水
分解反応部Ｂの温度を２００℃に保って第三級ブチルア
ルコールを脱水分解した。油水分離部Ｃ１の気相部ガス
１２に設けた圧力調節弁を通して気相部ガスを抜き出し
た。また油水分離部Ｃ１の分離水１１を第三級ブチルア
ルコール回収部Ｃ２へ供給し、塔頂より塔頂蒸気１３を
抜き出した。希釈ガス７として窒素を毎時１１３５リッ
トル供給した。空気６は、毎時５６０リットル供給し
た。気相部ガス１２と塔頂蒸気１３、希釈ガス７、空気
６を合流した後、３００℃に加熱して、気相接触反応部
Ｄへ供給した。熱媒油温度は、各ジャケットとも、気相
接触反応部温度が３３０℃となるように調整して運転し
た。凝縮分離部Ｅの温度は８０℃、圧力は０．０６メガ
パスカルゲージであった。
の製造例について説明する。水１４％を含む第三級ブチ
ルアルコールを毎時４５０ｇ蒸発器Ａに供給した。脱水
分解反応部Ｂの温度を２００℃に保って第三級ブチルア
ルコールを脱水分解した。油水分離部Ｃ１の気相部ガス
１２に設けた圧力調節弁を通して気相部ガスを抜き出し
た。また油水分離部Ｃ１の分離水１１を第三級ブチルア
ルコール回収部Ｃ２へ供給し、塔頂より塔頂蒸気１３を
抜き出した。希釈ガス７として窒素を毎時１１３５リッ
トル供給した。空気６は、毎時５６０リットル供給し
た。気相部ガス１２と塔頂蒸気１３、希釈ガス７、空気
６を合流した後、３００℃に加熱して、気相接触反応部
Ｄへ供給した。熱媒油温度は、各ジャケットとも、気相
接触反応部温度が３３０℃となるように調整して運転し
た。凝縮分離部Ｅの温度は８０℃、圧力は０．０６メガ
パスカルゲージであった。
【００２３】３日間連続して運転を継続した結果、第三
級ブチルアルコール回収部Ｃ２の塔底より、脱水分解生
成水４を毎時１４０ｇ回収した。全有機物濃度を測定し
たところ、４３０ｐｐｍであり、活性汚泥による廃水処
理が可能であった。一方、凝縮分離部Ｅの塔底からは、
高沸点物質含有液１０を毎時１００ｇ抜き出した。この
高沸点物質含有液１０中の全有機物濃度は５．５％で、
活性汚泥処理は困難な濃度であり焼却処理を必要とし
た。凝縮分離部Ｅは、全有機物が高濃度に濃縮している
にもかかわらず、閉塞することもなく安定して高沸点物
質含有液１０を抜き出すことができた。
級ブチルアルコール回収部Ｃ２の塔底より、脱水分解生
成水４を毎時１４０ｇ回収した。全有機物濃度を測定し
たところ、４３０ｐｐｍであり、活性汚泥による廃水処
理が可能であった。一方、凝縮分離部Ｅの塔底からは、
高沸点物質含有液１０を毎時１００ｇ抜き出した。この
高沸点物質含有液１０中の全有機物濃度は５．５％で、
活性汚泥処理は困難な濃度であり焼却処理を必要とし
た。凝縮分離部Ｅは、全有機物が高濃度に濃縮している
にもかかわらず、閉塞することもなく安定して高沸点物
質含有液１０を抜き出すことができた。
【００２４】
【比較例１】脱水分解反応部Ｂ、イソブテン分離部Ｃを
使用せず、含水第三級ブチルアルコール１を蒸発器Ａに
て蒸発させて得た蒸気をイソブテンガス５に替えて希釈
ガス７、空気６と混合させた他は実施例１と同様にして
３日間連続運転した。凝縮分離部Ｅの塔底からは高沸点
物質含有液１０を毎時２４０ｇ抜き出した。この高沸点
物質含有液１０の全有機物濃度は２．６％で、活性汚泥
処理は困難な濃度であり、全量焼却処理を必要とした。
凝縮分離部Ｅは、閉塞することもなく安定して高沸点物
質含有液１０を抜き出すことができた。
使用せず、含水第三級ブチルアルコール１を蒸発器Ａに
て蒸発させて得た蒸気をイソブテンガス５に替えて希釈
ガス７、空気６と混合させた他は実施例１と同様にして
３日間連続運転した。凝縮分離部Ｅの塔底からは高沸点
物質含有液１０を毎時２４０ｇ抜き出した。この高沸点
物質含有液１０の全有機物濃度は２．６％で、活性汚泥
処理は困難な濃度であり、全量焼却処理を必要とした。
凝縮分離部Ｅは、閉塞することもなく安定して高沸点物
質含有液１０を抜き出すことができた。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、第三級ブチルアルコー
ルを原料とし、気相接触反応によってメタクロレインを
製造するに際し、製造工程から発生する廃水を効果的に
低減し廃水処理設備を効率化することができる。
ルを原料とし、気相接触反応によってメタクロレインを
製造するに際し、製造工程から発生する廃水を効果的に
低減し廃水処理設備を効率化することができる。
【図１】本発明のメタクロレインの製造工程の一例を示
す図である。
す図である。
【図２】本発明におけるイソブテン分離部の装置の一例
を示す図である。
を示す図である。
Ａ 蒸発器
Ｂ 脱水分解反応部
Ｃ イソブテン分離部
Ｃ１ 油水分離部
Ｃ２ 第三級ブチルアルコール回収部
Ｄ 気相接触反応部
Ｅ 凝縮分離部
１ 含水第三級ブチルアルコール
２ 蒸気
３ 脱水分解生成流体
４ 脱水分解生成水
５ イソブテンガス
６ 空気
７ 希釈ガス
８ 気相接触反応生成ガス
９ 生成メタクロレイン流体
１０ 高沸点物質含有液
１１ 分離水
１２ 気相部ガス
１３ 塔頂蒸気
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｊ
67/03 67/03
69/54 69/54
// Ｃ０２Ｆ 1/02 Ｃ０２Ｆ 1/02 Ａ
3/12 3/12 Ｖ
Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4D028 AB00
4D034 AA26 CA02
4D076 AA15 BC06 BC27 FA02 FA04
FA12 HA03 JA03
4H006 AA02 AB84 AC25 AC45 AD18
BA02 BA04 BA08 BA09 BA13
BA14 BA19 BA20 BA30 BC13
BD70 BE30
4H039 CA21 CA62 CC30 CL25
Claims (3)
- 【請求項１】 第三級ブチルアルコールを原料とし、分
子状酸素の存在下で気相接触反応し、得られる反応生成
ガスをメタクロレイン含有ガスと、水及び高沸点物質を
含む液状流体とに凝縮分離するメタクロレインの製造方
法において、第三級ブチルアルコールを予めイソブテン
と水とに脱水分解し、脱水分解により得られた水相を除
去した後のイソブテンを分子状酸素の存在下で気相接触
反応させることを特徴とするメタクロレインの製造方
法。 - 【請求項２】 前記第三級ブチルアルコールをイソブテ
ンと水とに脱水分解して得られた水相を廃水として活性
汚泥処理するとともに、前記気相接触反応により得られ
た反応生成ガスを、メタクロレイン含有ガスと水及び高
沸点物質を含む液状流体とに凝縮分離し、得られた高沸
点物質を含む液状流体を廃水として焼却処理することを
特徴とする請求項１に記載のメタクロレインの製造方
法。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の方法に
よって得られたメタクロレインを、メタノールと酸素に
より、液相にて酸化的エステル化してメタクリル酸メチ
ルとすることを特徴とするメタクリル酸メチルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001309938A JP2003113132A (ja) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | メタクロレインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001309938A JP2003113132A (ja) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | メタクロレインの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003113132A true JP2003113132A (ja) | 2003-04-18 |
Family
ID=19129006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001309938A Pending JP2003113132A (ja) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | メタクロレインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003113132A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2006046540A1 (ja) * | 2004-10-25 | 2008-05-22 | 株式会社日本触媒 | Ｎ−ビニルカルバゾール類の製法 |
| US20140350282A1 (en) * | 2012-11-26 | 2014-11-27 | Ineos Usa Llc | Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| JP2018527376A (ja) * | 2015-09-16 | 2018-09-20 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | メタクロレインをベースとするアルキルメタクリレートからのメタクリル酸の合成 |
-
2001
- 2001-10-05 JP JP2001309938A patent/JP2003113132A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2006046540A1 (ja) * | 2004-10-25 | 2008-05-22 | 株式会社日本触媒 | Ｎ−ビニルカルバゾール類の製法 |
| JP4503021B2 (ja) * | 2004-10-25 | 2010-07-14 | 株式会社日本触媒 | Ｎ−ビニルカルバゾール類の製法 |
| US20140350282A1 (en) * | 2012-11-26 | 2014-11-27 | Ineos Usa Llc | Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| US9295977B2 (en) * | 2012-11-26 | 2016-03-29 | Ineos Usa Llc | Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| JP2018527376A (ja) * | 2015-09-16 | 2018-09-20 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | メタクロレインをベースとするアルキルメタクリレートからのメタクリル酸の合成 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040303 |