JPS5821896B2 - ハイスイノ リヨウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は廃水の利用方法に関する。

詳しく述べると、本発明は炭素数３以上のオレフィンま
たは相当する不飽和アルデヒドを水蒸気の存在下分子状
酸素により接触気相酸化して相当する不飽和アルデヒド
または不飽和カルボン酸を製造するプロセスにおいて発
生する廃水の有効な利用方法を提供するものである。

さらに詳しく述べると本発明は、炭素数３以上のオレフ
ィン、たとえばプロピレンやインブチレン、または相当
する不飽和アルデヒド、たとえばアクロレインやメタク
ロレインを水蒸気の存在下分子状酸素含有ガスにより接
触気相酸化して相当する不飽和アルデヒド、たとえばア
クロレインやメタクロレイン、または相当する不飽和カ
ルボン酸、たとえばアクリル酸やメタクリル酸を製造す
るプロセスにおいて、発生する廃水を１００°Ｃ以下、
好ましくは５０〜１００℃の温度に保持しつつ放散塔内
に供給し、当該接触気相酸化反応に用いる分子状酸素含
有ガスと向流的に接触させて廃水中の水を放散せしめて
なる当該廃水より水を有効に再使用することを特徴とす
る廃水の利用方法を提供するものである。

従来、オレフィンまたは不飽和アルデヒド、とくにプロ
ピレンやイソブチレンまたはアクロレインやメタクロレ
インを接触気相酸化して相当する不飽和アルデヒドまた
は不飽和カルボン酸を生成する反応において、大量の水
蒸気の存在が不可欠であることが知られ、反応生成ガス
中の大量の水蒸気の存在はその冷却凝縮時の大量の水の
発生の因となっている。

反応生成物はしたがって水溶液、多くの場合１０〜６０
重量％の反応生成物を含んだ水溶液の形で捕集されるの
が通常で、この水溶液中の水は反応系に供給した水蒸気
が大部分で反応によって生成した水は一部をなすにすぎ
ないことも事実である。

この水溶液から溶剤による抽出操作、共沸蒸留操作など
によって水を分離して、反応生成物の不飽和アルデヒド
や不飽和カルボン酸が濃縮される。

一方、大部分が水からなる残液は、溶解して残存する溶
剤や軽沸点化合物などをストリッピングによって回収し
、ついで廃水として排出される。

この廃水中には、通常未回収の不飽和カルボン酸や副生
の酢酸などの水の沸点より高い有機化合物が１〜５重量
％の範囲で含まれているほか、副生アルデヒド類から導
びかれるアルデヒド化合物、水溶性の低重合度の重合体
、そのほか重合防止剤などが含まれている。

しかしこのような廃水をそのまま廃棄することは不可能
で、活性汚泥法などの生物化学的処理を経て廃棄する必
要がある。

現在ではこの活性汚泥法は設備費も高くかつその処理も
完全ではなく、さらに後処理をすることも要求され、総
合してきわめて経費のかかる方法となっている。

本発明は、このような活性汚泥去を必要としない廃水の
処理方法を提供することを目的とするもので、上記廃水
を無公害的に処理する方法に関する。

すなわち、本発明は廃水から水蒸気を回収し有効に再利
用しかつ濃縮された有機物を焼却処理せしめるという有
害物質を系外に排出しないいわゆるクローズシステムに
よる廃水の処理方法に関するものである。

本発明は、炭素数３以上のオレフィンまたは不飽和アル
デヒドを水蒸気の存在下分子状酸素により接触気相酸化
して相当する不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸
を製造するプロセスにおいて、発生する廃水を１００℃
以下の温度にて放散塔中で当該接触気相酸化反応に用い
る分子状酸素含有ガスと向流的に接触させて廃水中の水
を放散回収し当該接触気相酸化反応に供することを特徴
とする廃水の利用方法を提供するものである。

本発明が対象とする炭素数３以上のオレフィンとして、
プロピレン、インブチレンなどが挙げられ、炭素数３以
上の不飽和アルデヒ下としては、アクロレイン、メタク
ロレインなどが挙げられる。

したがって、えられる反応生成物としては、アクロレイ
ン、メタクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸などの
炭素数３以上の化合物が対象となる。

反応に用いられる分子状酸素源としては、空気が最適で
あるが、純酸素ガスを用いて接触気相酸化用のガス組成
に調製して用いることも有効である。

本発明で使用される放散塔は、充填塔、プレート塔、格
子基など種々の形式を採用しうるが、水の蒸発のため降
下液の温度が低下するので、効率的に放散させるために
は塔に加熱装置を備えて、放散温度を１００℃以下常温
以上とくに５０〜１００℃に調節するのがよい。

加熱装置としては塔の外壁をジャケット化したり、塔外
に多管式の加熱器を備えたり、内部にコイル方式の加熱
器を挿入する方式のほか、直接塔内に生蒸気を吹き込ん
でもよい。

放散塔に供給される廃水は予熱された方が好ましいが１
００℃を越えてはならない。

予熱方法は通常の方法でよいが、プロセス内の比較的低
温の廃熱、たとえば接触気相酸化反応生成ガスの凝縮熱
などを利用することは有利である。

放散温度が１００℃を越えることは好ましくない。

１００℃を越えると廃水中に存在する有機物。重合防止
剤などが分解反応を起して有害な含有窒化合物や含硫黄
化合物となって、水蒸気と共に接触気相酸化反応器に供
給され触媒の活性劣化を早め、生成する不飽和アルデヒ
ドや不飽和カルボン酸の品質をも低下せしめる原因とな
るからである。

本発明者らの知見によれば、たとえばプロピレンを原料
としてアクリル酸を製造するプロセスにおいて発生する
廃水を再使用する試みにおいて、この廃水を蒸気発生用
のボイラーに供給し発生する水蒸気を反応器に供給した
ところ、酸化反応用の触媒の活性低下およびえられるア
クリル酸の重合性能および色調が悪化するのみならず、
ステンレス鋼製ボイラー伝熱管の短期間での腐蝕が生起
した。

この原因を検討したところボイラー中では温度が１２０
〜１５０℃となっているため、含有される未回収のアク
リル酸や副生の酢酸、副生のアルデヒド類より導びかれ
るアルデヒド化合物その他の重合物などが濃縮され、＝
部分解して飛散することに起因する触媒活性や製品品質
への影響および高温下での腐蝕の発生などが認められた
のである。

しかしながらこの廃水の放散処理を１００℃以下で行な
えば、上述のような事態も起らず廃水からの水蒸気回収
が有効に行なえることが判明した。

このアクリル酸の製造プロセスにおいて排出されてくる
廃水は、接触気相酸化反応生成ガスを凝縮せしめてえら
れるアクリル酸水溶液から溶剤抽出法などによってえら
れろ水性相を、蒸留操作により溶剤などの軽沸点物を分
離してえられるもので通常は常温以上の水溶液の形であ
る。

この廃水を前記の放散塔に供給して、水蒸気を回収する
のであるが、放散の条件は接触気相酸化反応に用いられ
る原料ガス中の水蒸気量が放散によってえられるように
選ばれ、通常は反応に供される原料空気全量に対し５〜
２５０容量％、好ましくは１０〜１００容量％の範囲の
濃度になるように放散回収される。

もつとも、上記廃水中には１〜５重量％の有機物が含ま
れており、この有機物濃度が高くなると水蒸気や空気に
同伴して飛散する不純物の量が多くなって種々の障害を
起こすので放散塔塔底液中の有機物の濃度としては２０
重量％以下、好ましくは５〜１５重量％に調整されるこ
とが望ましい。

このような濃度であれば、そのまに焼却処理できるので
きわめて取扱いが容易となる。

次に第１図を示して本発明の態様の１例を説明する。

すなわち、第１図はプロピレンを原料とするアクリル酸
の製造プロセスフローシートであるが、酸化反応器１０
０を出たガスはライン５を経て予冷器１０１に入り冷却
されたのちライン６を通りアクリル酸捕集工程１０２に
供給される。

この工程１０２には主として凝縮基、吸収塔さらに場合
により軽沸点物留去基よりなるものである。

ここで捕集されない窒素、酸素、炭酸ガスなどはライ：
／８を経て系外へ放出されたり、脱臭のため燃焼装置な
どで処理される。

一方、捕集されたアクリル酸を主成分とする水溶液はラ
イン７を通ってアクリル酸分離精製工程１０３に送られ
製品のアクリル酸はライン９よりえられ、分離精製工程
１０３より排出される廃水（すでにアクリル酸分離精製
工程において溶剤などの分離処理を経た廃水）はライン
１０を通り予熱器１０４で予熱されたのち、ライン１１
より放散塔１０５に供給される。

放散塔１０５の底部よりライン１３を経て分子状酸素含
有ガス（通常は空気）が導入され廃水と向流接触して水
を放散せしめる。

濃縮された廃水はライン１４より抜出され焼却処理に供
される。

回収された水蒸気を必要量含有した原料ガスはライン１
２により酸化反応器１００に供給されるが、途中プロピ
レン（ライン１）その他必要物質を加えて、目的とする
反応用原料ガス組成として調製される。

（ここで必要物質とは、反応原料ガス組成を所望の範囲
にするために必要な空気（ライン２）、水蒸気（ライン
３）を指すものである。

）また、アクリル酸捕集工程１０２において吸収水を用
いる場合には、ライン１０の廃水の１部をライン１５、
ライン１６を通ってアクリル酸捕集工程に循環すること
もできる。

この場合高沸点有機物が蓄積しやすいので、ライン１５
の側流を蒸発器１０６に通して高沸点有機物を除去する
工程を加えてお（とよい。

蒸発器１０６の塔底液は放散塔１０５の塔底液と同様に
焼却処理される。

本発明で利用する廃水は、このようにアクリル酸の冷却
捕集時に凝縮してえられる、水分を大量に含むアクリル
酸水溶液を抽出や蒸留操作によりアクリル酸を分離し、
さらに溶存する溶剤や軽沸点物を回収除去したのちの水
溶液を指すものであるが、その細分離精製プロセスにお
いて発生する水を含んでもよい。

上記アクリル酸精製工程において、アクリル酸水溶液か
らアクリル酸を分離する方法として、アクリル酸と溶剤
との共沸蒸留分離の方法も公知であるが、これを本発明
に適用する場合、共沸蒸留工程の留出液を２層に分離し
た水相中に溶解している溶剤を回収する分離塔の缶液を
そのまま放散塔１０５に供給すればよい。

以上、第１図にしたがってプロピレンを出発としてアク
リル酸を製造するプロセスについて説明したが、これは
アクロレインよりアクリル酸をえるプロセスにおいても
、インブチレンやメタクロレインよりメタクリル酸をえ
るプロセスにおいても有利に採用しうる廃水の利用方法
となる。

一方、本発明の方法は、オレフィンたとえばプロピレン
より不飽和アルデヒド、たとえばアクロレインを製造す
るプロセスにおいても有用である。

すなわち、アクロレイン製造プロセスにおいては、反応
生成ガスは水蒸気凝縮工程にて大部分の水蒸気と副生ア
クリル酸が凝縮し、その廃ガスはアクロレインの吸収塔
に送られアクロレインが水吸収されて捕集される。

えられるアクロレイン水溶液はアクロレイン分離塔にか
けられ、水から分離され、さらにアセトアルデヒドなど
の軽質物およびポリマーなどの重質物を除去してアクロ
レインの製品となる。

このアクロレインの製造プロセスにおいて排出される廃
水は主として水蒸気凝縮工程の凝縮液であって、その他
アクロレイン水溶液の分離塔などから排出される。

アクロレイン製造プロセスにおける廃水は、廃水中の副
生アクリル酸の濃度が高く、かつアクロレインも溶解し
ているため本発明方法によって水蒸気を回収するとアク
ロレインも効率的に回収され、また同時に副生アクリル
酸が濃縮され回収が容易となるメリットがでて（る。

実施例 １ 第１図に示すようなプロピレンよりアクリル酸を製造す
るプロセスにおいて、分離精製工程１０３より排出され
てくる廃水（平均してアクリル酸１．０重量％、酢酸１
．５重量％、その他高沸点有機化合物１．５重量％を含
有）、２０００ｋｇ１時を第１表の設定温度に予熱した
のち内径７５０７ｎ７１で２インチのラシヒリングを１
，５ｍの高さに充填した放散塔（材質５ＵＳ３０４）の
頭部に供給した。

この放散塔は外部スチーム加熱器３個を備えたもので、
塔内の降下液を取り出し加熱して再び塔に返して操作温
度が第１表の設定温度になるように調節して運転された
。

塔底のノズルより空気を４１２０ｋｙ／時導入し廃水を
放散処理し、かくしてえられた塔頂ガスにプロピレンを
混合してアクリル酸製造プロセスを運転した。

結果は第１表に示す通りであった。

実施例 ２ 実施例１において操作圧力および操作温度を変えたほか
は同様に行なったところ、第１表に示す結果をえた。

比較例 １ 実施例１において操作温度が１３０℃となるように加熱
温度をあげて廃水を処理した。

なお、この場合蒸発のみを行なわせ空気は供給しなかっ
た。

第１表に結果を示すが、高温度で蒸発せしめた廃水より
の水蒸気は触媒活性の低下が著るしく、製品アクリル酸
の品質低下および装置の腐蝕をもたらした。

実施例 ３ 第１図に示すようなプロセスに従ってイソブチレンより
メタクリル酸を製造した。

この場合は、イソブチレンの酸化反応器が１００、メタ
クリル酸捕集工程が１０２、メタククリル酸分離精製工
程が１０３であり、製品のメタクリル酸はライン９より
えられる。

分離精製工程１０３より排出されてくる廃水（平均して
メタクリル酸０．７重量％、酢酸４重量％、その他高沸
点有機化合物２．５重量％を含有）２７ｋｙ／時を８０
℃に予熱した後内径１５０ｍｍで、３／４インチのラシ
ヒリングを１．０ｍの高さに充填した放散塔（材質５Ｕ
Ｓ３０４）の頭部に供給した。

この放散塔は外部スチームジャケットを備えたもので、
操作温度が塔頂温度８０°Ｃ１塔底温度が７５℃になる
ようにして運転をした。

この時塔頂ガス組成は空気３０に９／時および水７．７
ｋｙ／時で微量の有機物が含まれていた。

尚、操作圧力は塔頂で１．６気圧であり塔底有機物濃度
１０重量％であった。

このようにして２ケ月間連続運転を続けたが、酸化触媒
への悪影響もな（、えられたメタクリル酸の品質色調に
対する悪影響もなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１つの実施の態様を示すフローシート
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数３以上のオレフィンまたは不飽和アルデヒド
   を水蒸気の存在下分子状酸素により接触気相酸化して相
   当する不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸を製造
   するプロセスにおいて、発生する廃水を１００℃以下の
   温度にて放散塔中で当該接触気相酸化反応に用いる分子
   状酸素含有ガスと向流的に接触させて廃水中の水を放散
   回収し、当該接触気相酸化反応に供することを特徴とす
   る廃水の利用方法。