JPS5944338A - メタクリル酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクリル酸の精製方法に関する。詳しく述べ
ると本発明はインブチレン、ターシャ１ノーブタノール
、メタクロレイン寸たｄ゛イソブチルアルデヒドの接触
気相酸化反応によってメタクリル酸を製造する方法にあ
−いて、高品質高純亀のメタクリル酸をえるだめの￥′
ｆＪ製方法に関する。

インブチレン、ターシャリ−ブタノール、メタクロレイ
ンまだはイソブチルアルデヒドを１段まだの］２段以上
の反応で接触酸化し、メタンＩＪ　／し酸をえる方法に
おいては、い甘だ酸化反応としてその収率が十分に高い
水準に達してし）るとはいえず、そのだめもあって目的
物であるメタクリル酸の（丘かに種々の副生物が反応生
成ガス中に含まれてき、これを冷却し凝縮捕隼してえら
れるメタクリル酸水溶液中にはかなりの杯の副生物の混
入が避けらＪしないのが現状である。メタクリル酸水溶
液中中に含寸れてくる副生物の主なものとしては、たと
えば酢酸、アクロレイン、アセトアルデヒドそれに未反
応のメタクロレインなど、さらに微楢のテレフクール酸
、トルイル酔、安息香酸女どの芳香族化合物やタール状
物質などが知られる。

そしてこれらのうち、メタクリル酸水溶液に溶解する比
較的高沸点の副生物たとえばテレフタール酸などの芳香
族化合物は、以後のメタクリル酸の分離・精製工程にお
いて種々のトラブルの原因となり、工程の連続運転の支
障となってきた。

その解決策の１つとして、たとえば特開昭５０−５２０
２１号公報明細書には、抽出前にメタクリル酸水溶液を
活性炭や特殊なイオン交換樹脂で処理する方法が提案さ
れ、また／ｉ開昭５６−１６４３８号公報明細書には抽
出工程において溶剤と水性層との界面に析出してくる重
合物類をフィルターなどに導ひき除去する方法が提案さ
れている。

そして、本発明者らも特願昭５７−１０２４２号にて抽
出工程に導入する前のメタクリル酸水溶液に重亜硫酸塩
を添加し抽出工程での溶剤と水性層との界面での析出物
発生を防止し、上記トラブルの防止できる方法をすでに
見出し提案した。

しかしながらこれらの提案は抽出工程やその後の精製工
程における操作上のトラブルの解消を目的とするのみで
、高純度高品質のメタクリル酸の取得技術を開示するま
でにｄ、至っていない。

本発明者らは、インブチレン、ターシャリ−ブタノール
、タタクロレイン寸だはイソブチルアルデヒドの接触気
相酸化によってメタクリル酸をえるに際１７％高純度高
品質のメタクリル酸の取得を目的に種々その精製方法を
検討Ｌ７だところ、いくつかの知見をえ、それに基づき
本発明が目的とする高純度高品質のメタクリル酸を製造
するプロセスを開発するに至ったものである。

本発明が対象とする接触気相酸化反応によってのメタク
リル酸の取得は、上述した如く１種々の不純物の分離除
去によって行なわれるのであるが、きわめて除去しにく
い徴用の副生物が混入してくることが見出されたのであ
る。すなわち、グロトアネモニン（以下％ＰＡＮとする
。）である。このＰＡＮｌｄ、プロピレン、アクロレイ
ンの接触気相酸化によってアクリル酸をえるときにも副
生物として見出されているものであるが、インブチレン
、ターシャリ−ブタノール、メタクロレインおよびイソ
ブチルアルデヒドの接触気相酸化反応においてもメタク
リル酸とともに、約２００〜１１０００ｐｐ　（対メタ
クリル酸）副生ずることが見出されたのである。このＰ
ＡＮけ、抽出工程、溶剤回収工程、軽沸点物分離工程１
重質物分離工程といつだ各工程を経てもなおメタクリル
酸に同伴し製品としてのメタクリル酸の重合特性を悪化
させることが知見された。メタクリル酸中の徴用のＰＡ
Ｎを蒸留操作によって分離除去することは設備的（蒸留
段数の増加）Ｋもエネルギー的（高い還流比）にも大き
な経費を要することが判明したのである。

本発明者らは、この微量の副生物であるグロトアネモニ
ン（ＰＡ、Ｎ）を含むメタクリル酸水溶液に重亜硫酸塩
を添加すると、ＰＡＮと重亜硫酸塩が反応し水溶性のＰ
ＡＮ付加物を形成し抽出工程において溶剤に抽出される
割合の減少することを見出し、さらに抽出液中に正寸る
残りのＰＡＮ付加物は再度亜硫酸塩水溶液にて洗滌処理
されることによりほとんどのＰＡＮが該抽出液から分離
除去されることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、メタクリル酸水溶液に重亜硫酸塩を添加する
ことなく抽出工程にかけたところ、ＦＡ、Ｎは７０〜９
０チが抽出されてくるのに対し、重亜硫酸塩を添加する
と抽出率が逆転［７２０〜４０％にまで低下することが
わかった。しかしＰＡＮがこの抽出工程にて完全に分離
除去できるわりではなく、若干量（メタクリル酸に対し
約２０〜４００ｐｐｍ　）が次工程へ移行するので、こ
れを再度亜硫酸塩水溶液にて洗ｆｌｌｔ処理することに
よりほとんどのＰ　Ａ、　Ｎが分離除去せしめられるこ
とが知見され。

ついで軽沸点物分離塔、さらには重質物分離工程に供さ
れ、高純度のかつ高品質のメタクリル酸が製品としてえ
られたのである。

寸だ、本発明者らの知見によると、抽出工程でえられた
抽出液は、なおわずかの耽のＰ　Ａ、　Ｎがフリーの形
で存在することもあり、再度重亜硫酸塩水溶液にて処理
されることは１本発明の目的達成の上で好ましいことが
判明した。

かくして、本発明は以下の如＜　／Ｆｒ定される。

（１）インブチレン、ターシャリ−ブタノール、メタク
ロレインまたはイソブチルアルデヒドを分子状酸素含有
ガスにより接触気相酸化し、ついで該反応生成ガスを冷
却して凝縮せしめ、えもれたメタグリル酸水溶液を抽出
工程、溶剤分離工程、軽沸点物分離工程および重質物分
離工程で処理し。

精製するに際し、抽出工程に供するメタクリル酸水溶液
に重亜硫酸塩を添加して抽出溶剤に、よる抽出を行々い
かつ抽出工程でえられた抽出液をさらに重亜硫酸塩水溶
液にて洗滌処理することを特徴とするメタクリル酸の精
製方法。

（２）抽出液を洗滌処理した重亜硫酸塩水溶液をメタク
リル酸水溶液に添加して抽出工程に供することを特徴と
する上記（１）記載の方法。

次に本発明の態様をより具体的に説明する。

本発明で用いられるメタクリル酸水溶液は、インブチレ
ン、ターシャリ−ブタノール、メタクロレインまたけイ
ソブチルアルデヒドを１段の触媒層ないし２段の触媒層
によって接触気相酸化し、えられた反応生成ガスを急冷
凝縮捕集することによってえられる。このメタクリル酸
水溶液中にはメタクロレイン、アセトアルデヒドなどの
軽沸魚介が含まれているので、−！ず放散塔などで空気
まノζは不活性ガスと接触せしめることにより分血を除
去し、えられるメタクリル酸水溶液に対しＩ■重亜硫酸
塩添加することが好ましい。

本発明で使用する重亜硫酸塩とｔ−、てひ」、ナトリウ
ム、カリウム、セシウムな、どのアルカリ金属による塩
、あるいはアンモニウノ・州が挙げられ、とくにナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好適に使用され
る。これらの塩は通常１０重にチないしその飽和ｊｒｒ
ｋ度才での水溶液の形で添加され、その添加量は対象と
するメタクリル酸水溶液中のメタクリル酸に対し０．１
〜１５重計係、好ましくは０５〜１０重隈％（重亜硫酸
塩として）の範囲である。この添加…・は、−１−記特
原ｌ；昭５７−１０２４２号に記載した抽出界面のスカ
ム防止用に添加する範囲にほぼ重力る。すなわち、１’
ＡＮに対して消費さｉする重亜硫酸塩はこのうちのごく
わずかであり、この添加量の範囲で、スカム防上ならび
にＰＡＮ除去の２つの目的が達成されうるのである。

添加方法はメタクリル酸水溶液と重亜硫酸塩水溶液とを
連続的にラインミキサーで混合したり。

攪拌槽で連続的ないし半連続的に混合１〜で抽出塔に供
給する方法が好ましい。温度は高温度を特別に必要とせ
ず、常温で十分であるが４（）〜６０℃に昇温しで行っ
てもよい。

また、本発明は、抽出処理してえられる抽出液に対して
さらに重亜硫酸塩水溶液で洗滌処理することが好ましい
ことを提案する。この場合にも上記したメタクリル酸水
溶液に対し行ったと同様の添加量および方法が採用され
る。そして、洗滌処理してえられる油層を次の精製工程
へ、水性層はメタクリル酸水溶液に混合して抽出工程に
供される。

重亜硫酸塩を添加したメタクリル酸水溶液は、通常公知
の有機溶剤たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン類
などの芳香族炭化水素、酢酸イソプロピル、酢酸イソブ
チルなどのエステル類やそもちろん抽出装置とか抽出溶
剤によって本発明は制限されない。

抽出液は通常溶剤分離塔に供給され、溶剤ＶＪ塔頂より
回収され再使用される３１次いで缶出液は軽沸点物分離
塔にかけらノ］、軽質物の酢酸、アクリル酸が塔頂より
留出する。乙の操作は通常の方法でよいが、最適には段
数３０段以ヒ、好捷しくは４０段以」二とし、還流比は
１０以上、好甘しくは１５以上で蒸留することが好適で
ある。留出液はさらに酢酸５アクリル酸を分離するだめ
７Ａ密処理され、缶出液は軽沸点分離塔へ循環供給され
る。

かくして次の重質物分離塔で各項よりＰＡＮが２０ｐｐ
ｎｌ以下、さらには１０　ｐｐｍ卯、下の高純度なメタ
クリル酸かえられる。上記の各蒸留塔の操作条件には上
記以外の制限はないが、（や作用力１ｄ通′ホ１００−
Ｈｇ以下がよい。

次に本発明を添付のフローシートに従って説明する。第
１図によれば、酸化反応の生成ガスからえられたメタク
リル酸水溶液は、軽沸点物を除去はライン１より、また
抽出液洗滌塔（洗滌槽でもよい）１０６の下部より排出
される重＋ｌｌｊ　（ｏｆ酪酸塩含有する水溶液にライ
ン１７よりともにラインミキサー１００に入り、ここで
十分混合された後にライン４より抽出塔１．０１の上部
に供給される。

下部のライン５より導入される溶剤によってメタクリル
酸は抽出され５抽残液はライン７より排出される。場合
によりこの抽残液は、溶存する溶剤を回収し・たり、さ
らに酢酸などの有効成分を回収する工程に供される。抽
出塔頂より出る抽出液はライン１６を通って抽出液洗４
１を塔（槽）１０６に入り、ライン１２より導入される
重亜（１１ｆｊ酸塩水溶液とよく接触させ、抽出液中に
わずかに含有しているＰＡＮを除去する。メタクリル酸
の溶剤液はライン６より溶剤分離塔１０２に送られ、塔
頂より溶剤を留出させ抽出塔に送り返される。また缶出
液はライン８および１４より軽沸点物分離塔１０３に供
給され、塔頂よりアクリル酸、酢酸等がメタクリル酸に
伴って留出し、さらにこの留出液は次のメタクリル酸回
収塔１０５に供給され、塔頂（ライン１５）よリーアク
リル酸、酢Ｐｆ１等の軽質物が分Ｐｒ＋ｔされ、メタク
リル酸を主成分とする缶出液はライン１３を経て、ライ
ン１４より塔１０３にリザイクルされる。軽沸点物分離
塔１０３の缶出液はライン９より重質物分１’＋ｌｔ塔
１　ｏ　４　Ｉｔで供給されメタクリル酸がライン１０
より釜残液がう・イン】１よりえられる。

本発明方法は、従来公知の））１合防止剤たとえばハイ
ドロキノン、メトキシハイドロキノン、メチレンプルー
フエッチアジン、ザリチル酸塩、ジアルキルジチオカル
バミン酸塩卦よび分子状酸素の存在下に遂行される。

Ｊ、、Ｊ、下、例をあげて本発明をさらに具体的に説明
する。

実施例１ 前段反応用触媒としてモリブデン系複合酸化物を用い、
後段反応用触媒としてモリブデン−リン系へテロポリ酸
を基盤とする触媒を用いて、イソブチレンを水蒸気の存
在下に空気による接触気相酸化反応を行々い、えもれる
反応生成ガスをノ・イドロキノンを重合防止剤として用
い冷却凝縮せしめ、メククリル酸含有水溶液をえた。え
られた水溶液からメタクロレインなどの軽沸点物質を蒸
留除去し、メタクリル酸２４重惜係、酢酸３６重量％、
フタル酸類（０−、ｌＴｌ−、ｌＩ−）１．４重−吊一
係、マレイン酸０８重量係、タール状物Ｒ１ｏ重量係、
ＰＡ、Ｎ　１００　ｐ＋）！ＴＩを含む水溶液２０　ｋ
ｇ　／　１１ｒをえた。

以下第１図のフローシートによって精製した。

３０重量％の重亜硫酸す）　ＩＪウム水溶液をライン１
２より０．５ｋｇ／■（ｒで供給し、抽出塔１０１上部
からライン１６にょシ流出してくる抽出液約２６ｋｇ／
ｒ■ｒとラインミキサー２００−ｔｌ’混合し、分液槽
１０６に供給した。その下層の水層をライン１から供給
されるメタクリル酸水溶液２０ｋｇ／Ｈｒとラインミキ
サー１ｏｏにより混合しライン４を経て抽出塔１０１に
供給ｊ−た。抽出塔１０１の下部からは溶剤として酢酸
イソブチルを２０　ｋｇ／Ｉ−１ｒの割合でライン５よ
り供給し向流連続的に抽出を行なった。抽出操作は常温
常圧で行なった。抽出塔は内径７０關、全高１８００ｍ
ｖｎの回転円板塔である。抽出は十分に抽出平衡に達せ
しめたのち分液槽ＪＯＧを経てライン６より抽出液（有
機層）として２６　ｋｇ／Ｈｒとライン７より抽残液（
水性層）として１４．６　ｋｇ／Ｉ−Ｔｒをえた。ライ
ン６の抽出液中のＰ　Ａ　Ｎ　＆；ｔ　３１）Ｉ）ｌＴ
ｌであり、ライン７の抽残液中のＰ　ＡＮｌｄ：　１３
４　ｐｐｎｌであった。えられた抽出液をライン６によ
り溶剤分離塔１０２（内径６、シーブトレー３０段、５
ＵＳ３０４）の１５段目に供給１７、塔］Ｂ圧７５　ｍ
ｍ１１ｇ’ｓ還流比１０で蒸留（２’＜９／ｃｎｔｃ１
スヂームリボイラー加熱）した。塔頂より留出した溶剤
のライン５により抽出塔１０１で再使用した。缶出液は
ライン８よりメタクリル酸８８０重−隈チ、西′ｉ酸９
１重量％、アクリル酸】４−取）什チの組成のものとし
てえられ、これにメタクリル酸回収塔１０５の缶出液と
を混合してライン１４をとおって軽沸点物分離塔１０３
（内径６、シーブトレー４０段、ｓｔＪｓ３ｏ４ｍｌ！
Ｉ）の１５段目に供給し塔頂圧３５　ｍｍ）（ｇ　ｓ還
流比１５で蒸留（２ｋｇ／ｖｔＯｙ。

チームリボイラー加熱）した。塔頂からけメタク゛リル
酸５６４０重−隈チ、酢酸３６４重柑係、アクリル酸５
６重量係の組成のものが留出し、さらにこの留出液は次
のメタクリル酸回収塔１０５（内径３Ｐ′、シーブトレ
ー４０段、５ＵＳ３０４）に供給され、塔頂よりメタク
リル酸７８重量係、酢酸８０１重［Ｌアクリル酸１２重
曝チの組成σ２液がライン１５よシ分離された。缶出液
はライン１３および１４により、軽沸点物分部塔１０３
にリサイクルした。この塔１０３の缶出液はライン９に
より重質物分離塔１０４（内径６、シーブトレー１５段
、８ｔＪＳ３０４）の塔底に供給し、塔頂圧３５調Ｈｇ
。

還流比２０で蒸留しライン１０よシ精製メタクリル酸を
えた。ガスクロマトグラフィーで分析したところ製品の
純度は、９９９重量係以Ｊ：　ｐ　Ａ　Ｎυ−７ｐｐｍ
であった。

比較例１ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液を、実施
例】におけると同じ装置および方法で抽出処理した。た
だし重亜硫酸ナトリウムは加えなかった。抽出平衡に達
せしめたのち、抽出液として２　ｓ、　ｓ　ｋｇ／ｌ（
ｒ　、抽残液として１４．２　ｋｇ／Ｈｒがそれぞれえ
られた。抽出液中のＰＡＮは６９　ｐｐｍであり、抽残
液中のＰＡＮは］　５　ｐｐｍであった。えられた抽出
液を実施例ＩＶｌおけると同様に精製処理′［７だが、
ライン１０よりえられるメタクリル酸中にはＩ）　Ａ、
　Ｎが３１０　ｐｐｍ含寸れでいた。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液を実施例
１におけると同じ装置および方法で抽出処理した。ただ
し、重亜硫酸すトリウムのかわりにライン１２より重亜
硫酸アンモニウムの３０重量係濃度の水溶液をｉ、　Ｏ
ｋｇ／ＩＩ　ｒの割合で用い、ラインミキザー１００で
混合し、ライン４により抽出塔１０１に供給した。十分
に抽出平衡に達せしめたのちライン６より抽出液を２６
　ｋｇ／）Ｉ　ｒとライン７より抽残液を１５　ｋｐ／
Ｉ（ｒの割合でえた。抽出液中のＰＡＮは３．５　ｐｐ
ｍであり、抽残液中のＰＡＮは１３３　ｐｐ＋ｎてあっ
た。えられた抽出液を実施例１におけると同様に精製処
理した。ライン１０よりえられる精製メタクリル酸中に
はＰ　Ａ　Ｎが１１ｐｐｎｌ含捷れていた。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明を実施する１つの態様を示す７０−シー
トである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソブチレン、ターシャリ−ブタノール、メタク
   ロレインまたはイソブチルアルデヒドを分子状酸素含有
   ガスにより接触気相酸化し、ついで該反応生成ガスを冷
   却して凝縮せしめ、えられたメタクリル酸水溶液を抽出
   工程、溶剤分離工程、軽沸点物分離工程および重質物分
   離工程で処理し精製するに際し、抽出工程に供するメタ
   クリル酸水溶液に重亜硫酸塩を添加して抽出溶剤による
   抽出を行ないかつ抽出工程でえられた抽出液をさらに重
   亜硫酸塩水溶液にて洗滌処理することを特徴とするメタ
   クリル酸の精製方法。
2. （２）抽出液を洗滌処理した重亜硫酸塩水溶液をメタク
   リル酸水溶液に添加して抽出工程に供することを特徴と
   する特許請求の範囲（１）記載の方法。