JPS6245221B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクリル酸の精製方法に関する。詳
しく述べると本発明はイソブチレン、ターシヤリ
ーブタノール、メタクロレインまたはイソブチル
アルデヒドの接触気相酸化反応によつてメタクリ
ル酸を製造する方法において、高品質高純度のメ
タクリル酸をえるための精製方法に関する。

イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メタ
クロレインまたはイソブチルアルデヒドを１段ま
たは２段以上の反応で接触酸化し、メタクリル酸
をえる方法においては、いまだ酸化反応としてそ
の収率が十分に高い水準に達しているとはいえ
ず、そのためもあつて目的物であるメタクリル酸
のほかに種々の副生物が反応生成ガス中に含まれ
てき、これを冷却し凝縮捕集してえられるメタク
リル酸水溶液中にはかなりの量の副生物の混入が
避けられないのが現状である。メタクリル酸水溶
液中に含まれてくる副生物の主なものとしては、
たとえば酢酸、アクロレイン、アセトアルデヒド
それに未反応のメタクロレインなど、さらに微量
のテレフタール酸、トルイル酸、安息香酸などの
芳香族化合物やタール状物質などが知られる。

そしてこれらのうち、メタクリル酸水溶液に溶
解する比較的高沸点の副生物たとえばテレフター
ル酸などの芳香族化合物は、以後のメタクリル酸
の分離・精製工程において種々のトラブルの原因
となり、工程の連続運転の支障となつてきた。

その解決策の１つとして、たとえば特開昭50−
52021号公報明細書には、抽出前にメタクル酸水
溶液を活性炭や特殊なイオン交換樹脂で処理する
方法が提案され、また特開昭56−16438号公報明
細書には抽出工程において溶剤と水性層との界面
に析出してくる重合物類をフイルターなどに導び
き除去する方法が提案されている。

そして、本発明者らも特願昭57−10242号にて
抽出工程に導入する前のメタクリル酸水溶液に重
亜硫酸塩を添加し抽出工程での溶剤と水性層との
界面での析出物発生を防止し、上記トラブルの防
止できる方法をすでに見出し提案した。

しかしながらこれらの提案は抽出工程やその後
の精製工程における操作上のトラブルの解消を目
的とするのみで、高純度高品質のメタクリル酸の
取得技術を開示するまでには至つていない。

本発明者らは、イソブチレン、ターシヤリーブ
タノール、メタクロレインまたはイソブチルアル
デヒドの接触気相酸化によつてメタクリル酸をえ
るに際し、高純度高品質のメタクリル酸の取得を
目的に種々その精製方法を検討したところ、いく
つかの知見をえ、それに基づき本発明が目的とす
る高純度高品質のメタクリル酸を製造するプロセ
スを開発するに至つたものである。

本発明が対象とする接触気相酸化反応によつて
のメタクリル酸の取得は、上述した如く、種々の
不純物の分離除去によつて行なわれるのである
が、きわめて除去しにくい微量の副生物が混入し
てくることが見出されたのである。すなわち、プ
ロトアネモニン（以下、PANとする。）である。
このPANは、プロピレン、アクロレインの接触
気相酸化によつてアクリル酸をえるときにも副生
物として見出されているものであるが、イソブチ
レン、ターシヤリーブタノール、メタクロレイン
およびイソブチルアルデヒドの接触気相酸化反応
においてもメタクリル酸とともに、約200〜
1000ppm（対メタクリル酸）副生することが見
出されたのである。このPANは、抽出工程、溶
剤回収工程、軽沸点物分離工程、重質物分離工程
といつた各工程を経てもなおメタクリル酸に同伴
し製品としてのメタクリル酸の重合特性を悪化さ
せることが知見された。メタクリル酸中の微量の
PANを蒸留操作によつて分離除去することは設
備的（蒸留段数の増加）にもエネルギー的（高い
還流比）にも大きな経費を要することが判明した
のである。

本発明者らは、この微量の副生物であるプロト
アネモニン（PAN）を含むメタクリル酸水溶液
に重亜硫酸塩を添加すると、PANと重亜硫酸塩
が反応し水溶性のPAN付加物を形成し抽出工程
において溶剤に抽出される割合の減少することを
見出し、さらに抽出液中に止まる残りのPAN付
加物は再度重亜硫酸塩水溶液にて洗滌処理される
ことによりほとんどのPANが該油出液から分離
除去されることを見出し本発明を完成するに至つ
た。

すなわち、メタクリル酸水溶液に重亜硫酸塩を
添加することなく抽出工程にかけたところ、
PANは70〜90％が抽出されてくるのに対し、重
亜硫酸塩を添加すると抽出率が逆転し20〜40％に
まで低下することがわかつた。しかしPANがこ
の抽出工程にて完全に分離除去できるわけではな
く、若干量（メタクリル酸に対し約20〜
400ppm）が次工程へ移行するので、これを再度
亜硫酸塩水溶液にて洗滌処理することによりほと
んどのPANが分離除去せしめられることが知見
され、ついで軽沸点物分離塔、さらには重質物分
離工程に供され、高純度のかつ高品質のメタクリ
ル酸が製品としてえられたのである。

また、本発明者らの知見によると、抽出工程で
えられた抽出液は、なおわずかの量のPANがフ
リーの形で存在することもあり、再度重亜硫酸塩
水溶液にて処理されることは、本発明の目的達成
の上で好ましいことが判明した。

かくして、本発明は以下の如く特定される。

(1) イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メ
タクロレインまたはイソブチルアルデヒドを分
子状酸素含有ガスにより接触気相酸化し、つい
で該反応生成ガスを冷却して凝縮せしめ、えら
れたメタクリル酸水溶液を抽出工程、溶剤分離
工程、軽沸点物分離工程および重質物分離工程
で処理し精製するに際し、メタクリル酸水溶液
に重亜硫酸塩を添加して当該メタクリル酸水溶
液に含まれるプロトアネモニンと反応させて水
溶性付加物に変えた後抽出工程に供し抽出溶剤
による抽出を行ないプロトアネモニンの抽出率
を抑制し、かつ抽出工程でえられた抽出液をさ
らに重亜硫酸塩水溶液にて洗滌して当該抽出液
に残存する前記水溶性付加物を分離除去するこ
とを特徴とするメタクリル酸の精製方法。

(2) 抽出液を洗滌処理した重亜硫酸塩水溶液をメ
タクリル酸水溶液に添加して抽出工程に供する
ことを特徴とする上記(1)記載の方法。

次に本発明の態様をより具体的に説明する。

本発明で用いられるメタクリル酸水溶液は、イ
ソブチレン、ターシヤリーブタノール、メタクロ
レインまたはイソブチルアルデヒドを１段の触媒
層ないし２段の触媒層によつて接触気相酸化し、
えられた反応生成ガスを急冷凝縮捕集することに
よつてえられる。このメタクリル酸水溶液中には
メタクロレイン、アセトアルデヒドなどの軽沸点
分が含まれているので、まず放散塔などで空気ま
たは不活性ガスと接触せしめることにより分離離
除去し、えられるメタクリル酸水溶液に対し重亜
硫酸塩を添加することが好ましい。

本発明で使用する重亜硫酸塩としては、ナトリ
ウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属に
よる塩、あるいはアンモニウム塩が挙げられ、と
くにナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
が好適に使用される。これらの塩は通常10重量％
ないしその飽和濃度までの水溶液の形で添加さ
れ、その添加量は対象とするメタクリル酸水溶液
中のメタクリル酸に対し0.1〜15重量％、好まし
くは0.5〜10重量％（重亜硫酸塩として）の範囲
である。この添加量は、上記特願昭57−10242号
に記載した抽出界面のスカム防止用に添加する範
囲にほぼ重なる。すなわち、PANに対して消費
される重亜硫酸塩はこのうちのごくわずかであ
り、この添加量の範囲で、スカム防止ならびに
PAN除去の２つの目的が達成されうるのであ
る。

添加方法はメタクリル酸水溶液と重亜硫酸塩水
溶液とを連続的にラインミキサーで混合したり、
撹拌槽で連続的ないし半連続的に混合して抽出塔
に供給する方法が好ましい。温度は高温度を特別
に必要とせず、常温で十分であるが40〜60℃に昇
温して行つてもよい。

また、本発明は、抽出処理してえられる抽出液
に対してさらに重亜硫酸塩水溶液で洗滌処理する
ことが好ましいことを提案する。この場合にも上
記したメタクリル酸水溶液に対し行つたと同様の
添加量および方法が採用される。そして、洗滌処
理してえられる油層を次の精製工程へ、水性層は
メタクリル酸水溶液に混合して抽出工程に供され
る。

重亜硫酸塩を添加したメタクリル酸水溶液は、
通常公知の有機溶剤たとえば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン類などの芳香族炭化水素、酢酸イソ
プロピル、酢酸イソブチルなどのエステル類やそ
の他ケトン類、環状炭化水素類などで抽出され
る。もちろん抽出装置とか抽出溶剤によつて本発
明は制限されない。

抽出液は通常溶剤分離塔に供給され、溶剤は塔
頂より回収され再使用される。次いで缶出液は軽
沸点物分離塔にかけられ、軽質物の酢酸、アクリ
ル酸が塔頂より留出する。この操作は通常の方法
でよいが、最適には段数30段以上、好ましくは40
段以上とし、還流比は10以上、好ましくは15以上
で蒸留することが好適である。留出液はさらに酢
酸、アクリル酸を分離するため蒸留処理され、缶
出液は軽沸点分離塔へ循環供給される。かくして
次の重質物分離塔で塔頂よりPANが20ppm以
下、さらには10ppm以下の高純度なメタクリル
酸がえられる。上記の各蒸留塔の操作条件には上
記以外の制限はないが、操作圧力は通常100mmHg
以下がよい。

次に本発明を添付のフローシートに従つて説明
する。第１図によれば、酸化反応の生成ガスから
えられたメタクリル酸水溶液は、軽沸点物を除去
され、軽沸点物を除去されたメタクリル酸水溶液
はライン１より、また抽出液洗滌塔（洗滌槽でも
よい）１０６の下部より排出される重亜硫酸塩を
含有する水溶液はライン１７よりともにラインミ
キサー１００に入り、ここで十分混合された後に
ライン４より抽出塔１０１の上部に供給される。
下部のライン５より導入される溶剤によつてメタ
クリル酸は抽出され、抽残液はライン７より排出
される。場合によりこの抽残液は、溶存する溶剤
を回収したり、さらに酢酸などの有効成分を回収
する工程に供される。抽出塔頂より出る抽出液は
ライン１６を通つて抽出液洗滌塔（槽）１０６に
入り、ライン１２より導入される重亜硫酸塩水溶
液とよく接触させ、抽出液中にわずかに含有して
いるPANを除去する。メタクリル酸の溶剤液は
ライン６より溶剤分離塔１０２に送られ、塔頂よ
り溶剤を留出させ抽出塔に送り返される。また缶
出液はライン８および１４より軽沸点物分離塔１
０３に供給され、塔頂よりアクリル酸、酢酸等が
メタクリル酸に伴つて留出し、さらにこの留出液
は次のメタクリル酸回収塔１０５に供給され、塔
頂（ライン１５）よりアクリル酸、酢酸等の軽質
物が分離され、メタクリル酸を主成分とする缶出
液はライン１３を経て、ライン１４より塔１０３
にリサイクルされる。軽沸点物分離塔１０３の缶
出液はライン９より重質物分離塔１０４に供給さ
れメタクリル酸がライン１０より釜残液がライン
１１よりえられる。

本発明方法は、従来公知の重合防止剤たとえば
ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、メチ
レンブルーフエノチアジン、サリチル酸塩、ジア
ルキルジチオカルバミン酸塩および分子状酸素の
存在下に遂行される。

以下、例をあげて本発明をさらに具体的に説明
する。

実施例 １ 前段反応用触媒としてモリブデン系複合酸化物
を用い、後段反応用触媒としてモリブデン−リン
系ヘテロポリ酸を基盤とする触媒を用いて、イソ
ブチレンを水蒸気の存在下に空気による接触気相
酸化反応を行ない、えられる反応生成ガスをハイ
ドロキノンを重合防止剤として用い冷却凝縮せし
め、メタクリル酸含有水溶液をえた。えられた水
溶液からメタクロレインなどの軽沸点物質を蒸留
除去し、メタクリル酸24重量％、酢酸3.6重量
％、フタル酸類（ｏ−、ｍ−、ｐ−）1.4重量
％、マレイン酸0.8重量％、タール状物質1.0重量
％、PAN100ppmを含む水溶液20Kg／Hrをえた。
以下第１図のフローシートによつて精製した。

30重量％の重亜硫酸ナトリウム水溶液をライン
１２より0.5Kg／Hrで供給し、抽出塔１０１上部
からライン１６により流出してくる抽出液約26
Kg／Hrとラインミキサー２００で混合し、分液
槽１０６に供給した。その下層の水層をライン１
から供給されるメタクリル酸水溶液20Kg／Hrと
ラインミキサー１００により混合しライン４を経
て抽出塔１０１に供給した。抽出塔１０１の下部
からは溶剤として酢酸イソブチルを20Kg／Hrの
割合でライン５より供給し向流連続的に抽出を行
なつた。抽出操作は常温常圧で行なつた。抽出塔
は内径70mm、全高1800mmの回転円板塔である。抽
出は十分に抽出平衡に達せしめたのち分液槽１０
６を経てライン６より抽出液（有機層）として26
Kg／Hrとライン７より抽残液（水性層）として
14.6Kg／Hrをえた。ライン６の抽出液中のPAN
は3ppmであり、ライン７の抽残液中のPANは
134ppmであつた。えられた抽出液をライン６に
より溶剤分離塔１０２（内径６^B、シーブトレー
30段、SUS304）の15段目に供給し、塔頂圧75mm
Hg、還流比1.0で蒸留（２Kg／cm²Ｇスチームリボ
イラー加熱）した。塔頂より留出した溶剤はライ
ン５により抽出塔１０１で再使用した。缶出液は
ライン８よりメタクリル酸88.0重量％、酢酸9.1
重量％、アクリル酸1.4重量％の組成のものとし
てえられ、これにメタクリル酸回収塔１０５の缶
出液とを混合してライン１４をとおつて軽沸点物
分離塔１０３（内径６^B、シーブトレー40段、
SUS304製）の15段目に供給し塔頂圧35mmHg、還
流比15で蒸留（２Kg／cm²Ｇスチームリボイラー加
熱）した。塔頂からはメタクリル酸56.0重量％、
酢酸36.4重量％、アクリル酸5.6重量％の組成の
ものが留出し、さらにこの留出液は次のメタクリ
ル酸回収塔１０５（内径３^B、シーブトレー40
段、SUS304）に供給され、塔頂よりメタクリル
酸7.8重量％、酢酸80.1重量％、アクリル酸12重
量％の組成の液がライン１５より分離された。缶
出液はライン１３および１４により、軽沸点物分
離塔１０３にリサイクルした。この塔１０３の缶
出液はライン９により重質物分離塔１０４（内径
６^B、シーブトレー15段、SUS304）の塔底に供給
し、塔頂圧35mmHg、還流比2.0で蒸留しライン１
０より精製メタクリル酸をえた。ガスクロマトグ
ラフイーで分析したところ製品の純度は、99.9重
量％以上PANは7ppmであつた。

比較例 １ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を、実施例１におけると同じ装置および方法で抽
出処理した。ただし重亜硫酸ナトリウムは加えな
かつた。抽出平衡に達せしめたのち、抽出液とし
て25.8Kg／Hr、抽残液として14.2Kg／Hrがそれ
ぞれえられた。抽出液中のPANは69ppmであ
り、抽残液中のPANは15ppmであつた。えられ
た抽出液を実施例１におけると同様に精製処理し
たが、ライン１０よりえられるメタクリル酸中に
はPANが310ppm含まれていた。

実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を実施例１におけると同じ装置および方法で抽出
処理した。ただし、重亜硫酸ナトリウムのかわり
にライン１２より重亜硫酸アンモニウムの30重量
％濃度の水溶液を1.0Kg／Hrの割合で用い、ライ
ンミキサー１００で混合し、ライン４により抽出
塔１０１に供給した。十分に抽出平衡に達せしめ
たのちライン６より抽出液を26Kg／Hrとライン
７より抽残液を15Kg／Hrの割合でえた。抽出液
中のPANは3.5ppmであり、抽残液中のPANは
133ppmであつた。えられた抽出液を実施例１に
おけると同様に精製処理した。ライン１０よりえ
られる精製メタクリル酸中にはPANが11ppm含
まれていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する１つの態様を示すフ
ローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メ
   タクロレインまたはイソブチルアルデヒドを分子
   状酸素含有ガスにより接触気相酸化し、ついで該
   反応生成ガスを冷却して凝縮せしめ、えられたメ
   タクリル酸水溶液を抽出工程、溶剤分離工程、軽
   沸点物分離工程および重質物分離工程で処理し精
   製するに際し、メタクリル酸水溶液に重亜硫酸塩
   を添加して当該メタクリル酸水溶液に含まれるプ
   ロトアネモニンと反応させて水溶性付加物に変え
   た後抽出工程に供し抽出溶剤による抽出を行ない
   プロトアネモニンの抽出率を抑制し、かつ抽出工
   程でえられた抽出液をさらに重亜硫酸塩水溶液に
   て洗滌して当該抽出液に残存する前記水溶性付加
   物を分離除去することを特徴とするメタクリル酸
   の精製方法。 ２ 抽出液を洗滌処理した重亜硫酸塩水溶液をメ
   タクル酸水溶液に添加して抽出工程に供すること
   を特徴とする特許請求の範囲１記載の方法。