JPS644505B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクリル酸（以下MAAと記す。）
の精製方法に関する。詳しく述べると、本発明は
イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メタク
ロレインまたはイソブチルアルデヒド（以下これ
らをC₄類と記す。）の接触気相酸化反応によつて
MAAを製造するプロセスにおいて、酸化反応器
より出たMAA含有反応生成ガスの冷却凝縮操作
によつてえられたMAA水溶液から、高純度およ
び高品質のMAAを工業的に精製取得するための
方法に関する。 上記C₄類を１段または２段以上の反応で接触
気相酸化してMAAを製造しうることは、酸化触
媒の開発やプロセスの開発に関する多くの文献に
より公知である。しかしながらMAAが接触気相
酸化反応によつて工業的に製造されるまでには長
年月を要した。その原因は反応生成ガス中に種々
な多くの副生物が存在していて、該副生物のある
ものが粗MAA溶液に随拌してくるためMAAの
精製プロセスにおいて種々のトラブルを生じた
り、また製品MAAの品質低下を招いたりするこ
とにあつた。換言すれば、反応生成ガス中には、
MAAの他に、メタクロレイン、アクロレイン、
アクリル酸、酢酸、アセトアルデヒド、酸化炭素
類などの如き比較的沸点の低い物質やマレイン
酸、プロトアネモニン、テレフタール酸、トルイ
ン酸、安息香酸などの如き芳香族カルボン酸類お
よびタール状物質などがそれぞれ少量ながら存在
しており、これらのうち粗MAA溶液に溶解して
くる比較的高沸点な副生物（芳香族化合物やター
ル状物質）が以後のMAAの精製工程において
種々のトラブルの原因となつたり、さらにこれら
不純物のため高品質のメタクリル酸を取得するこ
とが困難となることが判明している。 本発明者らは上記した困難を克服するため、該
酸化反応によつてえられたMAA溶液に重亜硫酸
塩を接触させることを特徴とするMAAの精製方
法を種々検討し、これまで特開昭58−128337号、
特開昭59−44337号、特開昭59−44338号、特開昭
59−93027号および特開昭60−152438号等の発明
においてMAAの精製方法を確立し、それぞれ提
案してきた。本発明はこれら提案の改良法に関す
るものである。 前述したごとく該酸化反応によつて主生成物の
MAAの他に数多くの副生物が生成しており、こ
れらがMAAの分離精製工程においてトラブルの
原因となつているが、上記特開昭58−128337号、
特開昭59−44337号、特開昭59−44338号、特開昭
59−93027号および特開昭60−152438号等の発明
は、MAA水溶液あるいはMAA有機溶媒液に重
亜硫酸塩を添加し、MAA水溶液あるいはMAA
有機溶媒液に含有されている副生不純物、とくに
高沸点なアルデヒド類を主成分としたタール状物
質を重亜硫酸塩と反応させ、これら反応物を水性
層に残してMAAを精製することを骨子としたも
のである。これら提案の方法を採用することによ
つて精製プロセスにおけるトラブルが解消し、か
つえられるMAAの品質に関しても重合性能がよ
く、プロトアネモニン、マレイン酸などの含有量
の非常に少ない製品をえることができた。しかし
これらの方法でえたMAAを使用して種々のエス
テルを合成精製したとき、えられたメタクリル酸
エステル類の品質が十分満足できるものとはいえ
ないことが判明した。 すなわち、上記提案の方法によつてえられた精
製MAAと種々のアルコール類とを公知の方法に
より合成精製して、えられるメタクリル酸エステ
ル類を使用して重合物を調製すると重合物が経時
的に着色するという欠点を有することが判明した
のである。 本発明者らは上記欠点を克服すべく鋭意検討を
進めた結果、当該酸化反応によつてえられる
MAAに含有されている微量の不純物が着色原因
物質となることを知見し、その有効な除去法を見
出し、かくして工業的にきわめて効率のよい新規
なMAAの精製法を確立した。 本発明は、C₄類の接触気相酸化反応によりえ
られた粗製MAA中の不純物類をその精製工程に
おいて重亜硫酸塩水溶液で処理したのちに、ヒド
ラジン類化合物で処理することを特徴とする
MAAの精製法を提供する。 すなわち、本発明は以下の如く特定される。 (1) イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メ
タクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接
触気相酸化してメタクリル酸を製造するプロセ
スにおいて、酸化反応器より出るメタクリル酸
含有反応生成ガスの冷却凝縮操作によつてえら
れたメタクリル酸水溶液を、まず該水溶液に含
まれる軽沸点物質を蒸留または放散操作によつ
て除去し、ついでえられたメタクリル酸水溶液
を抽出工程、溶剤分離工程、軽沸点物分離工
程、重質物分離工程および再蒸留精製工程で処
理し精製するに際し、抽出工程に供給されるメ
タクリル酸水溶液および／または該工程からえ
られる抽出溶剤とメタクリル酸とを含有する抽
出液に重亜硫酸塩水溶液を添加混合処理し、さ
らに溶剤分離工程、軽沸点物分離工程、重質物
分離工程および再蒸留精製工程のうち少なくと
も１つの工程でメタクリル酸含有溶液にヒドラ
ジン類化合物を添加混合処理することを特徴と
するメタクリル酸の精製方法。 (2) 重亜硫酸塩がアルカリ金属塩およびアンモニ
ウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種
であることを特徴とする上記(1)記載の方法。 (3) ヒドラジン類化合物が下記の一般式を有する
ものから選ばれた少なくとも１種であることを
特徴とする上記(1)または(2)記載の方法。 （式中、R₁、R₂は水素原子、C_1〜3のアルキル
基、フエニル基、置換基を有するフエニル基あ
るいは脂環式炭化水素基を示す。） 本発明を採用することにより、MAAの分離、
精製工程におけるトラブル、とくに蒸留塔におけ
る重合物の発生およびスケールの析出が大巾に低
減されるし、またえられたMAAの品質に関して
も重合性能がよく、プロトアネモニン、マレイン
酸などの含有量の非常に少ない製品をえることが
できた。さらにこの精製MAAを使用して合成精
製したメタクリル酸エステル類の重合物の経時的
着色性も改善された。 以下、本発明方法の態様について詳しくのべ
る。 モリブデン酸化物またはその複合酸化物を主体
とする酸化触媒を用い、イソブチレン、ターシヤ
リーブタノール、メタクロレインまたはイソブチ
ルアルデヒドを一段酸化ないし多段酸化反応に供
すると、MAAを主体とする反応生成物がえられ
る。そしてMAAは通常は、MAA水溶液として
冷却凝縮捕集される。この水溶液には、若干量の
メタクロレイン、アセトンなどの軽沸点物質が含
有しているので、蒸留操作などの放散工程にかけ
られ、これら軽沸点物質が除去される。ついで、
この粗MAA水溶液は、特定の有機溶媒によつて
抽出され、MAAを含有する抽出液がえられる。
本発明が特定する抽出溶媒としては実質的に水に
不溶性で水と共沸組成を形成するものが挙げら
れ、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン
類、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素や酢酸
エステル、メタクリル酸メチルなどのエステル
類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素
類およびイソホロン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類などが使用でき、とくに上記芳香族
化合物および脂肪族炭化水素類が好適に使用され
る。 抽出装置、抽出条件などに関しては通常の方法
を広く用いることができる。 本発明方法においては、これら工程において
MAAを含有する水溶液または抽出液に重亜硫酸
塩水溶液を添加して、よく混合接触させた後二層
に分離し、えられる有機層は後工程の蒸留精製操
作にかけられる。 本発明で使用する重亜硫酸塩としては、ナトリ
ウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属に
よる塩、あるいはアンモニウム塩が挙げられ、と
くにナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
が好適に使用される。これらの塩は通常10重量％
ないしその飽和濃度までの水溶液の形で添加さ
れ、その添加量は対象とする粗MAAに対し0.05
〜15重量％、好ましくは0.1〜８重量％（重亜硫
酸塩として）の範囲である。重亜硫酸塩の水溶液
を添加処理された粗製MAAからMAAを分離回
収するには、抽出溶媒を共存せしめ二層に分液す
ればよく、とくに水不溶性の有機溶媒の存在が不
可欠であり、二層分離後、大部分のMAAが油層
に残るように溶媒層を決定し、また水層へ移行す
るMAAの割合が10重量％以下、好ましくは５重
量％以下となるように重亜硫酸塩に伴つて添加さ
れる水量を決定する必要がある。したがつて、そ
のためには、有機溶媒量は全体の10〜50重量％、
好ましくは20〜40重量％となるように共存せしめ
られねばならない。 本発明方法を最も容易に実施する方法としては
MAA含有の抽出液に重亜硫酸塩の水溶液を混合
接触する方法がある。この場合、両溶液をライン
ミキサーあるいは連続的ないしは半連続的な撹拌
槽で十分混合させた後、二層分離槽に送り分液す
るやり方とか、塔式の連続抽出装置を使用する方
法が好ましい。さらにこの水性層を上記撹拌槽に
リサイクル使用することもできる。両液の接触時
間は混合方法によつて変わるが通常0.1〜１時間
でよい。また接触温度は特別な高温度を必要とせ
ず、通常は常温〜60℃の範囲である。 ヒドラジン類化合物の添加方法は、重亜硫酸塩
水溶液で処理されたあとのMAA含有液であれば
特に限定されない。 抽出液、抽剤分離、軽沸分離、高沸分離の各蒸
留塔のいずれの工程で添加しても効果がえられる
が、とくに高沸分離塔の留出液に添加して再精製
蒸留するのがすぐれて好ましい。 本発明に用いるヒドラジン類化合物は、下記の
一般式を有する。 （式中、R₁、R₂は水素原子、C_1〜3のアルキル基、
フエニル基、置換基を有するフエニル基あるいは
脂環式炭化水素基を示す。） 特に、これらのヒドラジン類化合物の中でも、
モノ置換ヒドラジン類化合物が好ましい結果を与
える。具体的にはヒドラジンヒドレート、フエニ
ルヒドラジン、ｐ−ニトロフエニルヒドラジン、
２，４−ジニトロフエニルヒドラジンなどが効果
的である。 これらのヒドラジン類化合物は１種類でもよい
が２種以上の混合物として添加してもよい。また
添加量は処理されるMAAに対して0.001〜１重量
％、好ましくは0.01〜0.5重量％の範囲である。 本発明方法は、従来公知の重合防止剤たとえば
ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、メチ
レンブルー、フエノチアジン、サリチル酸塩、ジ
アルキルジチオカルバミン酸塩および分子状酸素
の存在下に遂行される。 以下、例をあげて本発明をさらに具体的に説明
する。 実施例 １ 前段反応用触媒としてモリブデン系複合酸化物
を用い、後段反応用触媒としてモリブデン−リン
系ヘテロポリ酸を基盤とする触媒を用いてイソプ
チレンを水蒸気の存在下に空気による接触気相酸
化反応を行ない、えられる反応生成ガスをハイド
ロキノンを重合防止剤として用い冷却凝縮せし
め、メタクリル酸含有水溶液をえた。えられた水
溶液からメタクロレインなどの軽沸点物質を蒸留
除去し、メタクリル酸24重量％、酢酸3.6重量％、
フタル酸類（ｏ−、ｍ−、ｐ−）1.4重量％、マ
レイン酸0.8重量％、タール状物質1.0重量％、プ
ロトアネモニン（以下PANと略す）100ppmを含
む水溶液20Kg／Hrをえた。 この水溶液を抽出塔上部より供給し、抽出塔下
部からはトルエンを20Kg／Hrの割合で供給し向
流連続的に抽出を行なつた。抽出操作は常温常圧
にて行なつた。抽出塔は内径70mm、全高1800mmの
回転円板塔である。抽出は十分に抽出平衡に達せ
しめたのち、抽出塔上部より抽出液（有機層）を
24.9Kg／Hrと抽出塔下部より抽残液（水性層）
を15.1Kg／Hrの割合でえた。抽出液中のPANは
78ppmであつた。 えられた抽出液には35重量％濃度の重亜硫酸ナ
トリウム水溶液を0.075Kg／Hrの割合でラインミ
キサーにより混合して撹拌槽に供給し、0.5時間
の接触時間を保つたのち二層分離槽で有機層24.9
Kg／Hrと水性層0.085Kg／Hrに分離した。えられ
た有機層を溶剤分離塔（内径6^B、シープトレー30
段、SUS304製）の15段目に供給し、塔頂圧75mm
Hg、還流比1.0で蒸留（２Kg／cm²Ｇスチームリボ
イラー加熱）した。塔頂より留出した溶剤は抽出
塔で再使用した。缶出液としては98.2重量％のメ
タクリル酸がえられた。この缶出液はさらに軽沸
点物分離塔（内径6^B、シーブトレー40段、
SUS304製）の15段目に供給し塔頂圧35mmHg、還
流比15で蒸留（２Kg／cm²Ｇスチームリボイラー加
熱）した。 缶出液は重質物分離塔（内径6^B、シーブトレー
15段、SUS304製）の塔底に供給し、塔頂圧35mm
Hg、還流比0.5で蒸留（２Kg／cm²Ｇスチームリボ
イラー加熱）した。 留出液にヒドラジンヒドレート80％水溶液をメ
タクリル酸に対して0.1重量％になるように添加
し、精製塔（内径6^B、シーブトレー15段、
SUS304製）の塔底に供給し、塔頂圧35mmHg還流
比2.0で蒸留（２Kg／cm²Ｇスチームリボイラー加
熱）し、精製メタクリル酸をえた。ガスクロマト
グラフイーで分析したところ製品の純度は99.9重
量％以上であつた。 えられた精製メタクリル酸を使用してｎ−ブタ
ノールとエステル化反応（硫酸触媒、ベンゼンエ
ントレーナー使用）を行い、蒸留精製したｎ−ブ
チルメタクリレート（BMA）をキシレン溶媒中
で重合開始剤として２，2′−アゾビスブチロニト
リル（AIBN）を用いて、115℃で５時間溶液重
合を行い、えられた重合物の色相の経時変化を50
℃でテストしたところ第１表のような結果をえ
た。 比較例 １ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を実施例１におけると同じ装置および方法で精製
処理した。ただしヒドラジンヒドレートは加えな
かつた。 えられた精製メタクリル酸を用いて実施例１と
同様にしてえられたBMAの重合物の色相変化テ
ストをしたところ第１表のような結果をえた。 実施例 ２ 実施例１でえられた精製メタクリル酸を使用し
てメタクリル酸鉄触媒下でエチレンオキサイドを
付加させてエステル化反応を行い、蒸留精製して
えられる２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（HEMA）をブタノール溶媒中でAIBNを重合開
始剤として、95℃で５時間溶液重合を行い、えら
れた重合物の色相変化テストは第１表のような結
果をえた。 比較例 ２ 比較例１でえられた精製メタクリル酸を用いて
実施例２と同様にしてえられたHEMAの重合物
の色相変化テストは第１表のような結果をえた。 比較例 ３ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を実施例１におけると同じ装置および方法で重亜
硫酸ナトリウムは加えず精製処理した。すると、
溶剤分離塔、軽沸点物分離塔および重質物分離塔
の各リボイラーで重合が起り、精製操作を10時間
で停止せざるをえなかつた。なお、えられた精製
MAAを用いて実施例２におけると同様に
HEMAを合成したがすぐれた色相のHEMAの重
合物はえられなかつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メ
   タクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触
   気相酸化してメタクリル酸を製造するプロセスに
   おいて、酸化反応器より出るメタクリル酸含有反
   応生成ガスの冷却凝縮操作によつてえられたメタ
   クリル酸水溶液を、まず該水溶液に含まれる軽沸
   点物質を蒸留または放散操作によつて除去し、つ
   いでえられたメタクリル酸水溶液を抽出工程、溶
   剤分離工程、軽沸点物分離工程、重質物分離工程
   および再蒸留精製工程で処理し精製するに際し、
   抽出工程に供給されるメタクリル酸水溶液およ
   び／または該工程からえられる抽出溶剤とメタク
   リル酸とを含有する抽出液に重亜硫酸塩水溶液を
   添加混合処理し、さらに溶剤分離工程、軽沸点物
   分離工程、重質物分離工程および再蒸留精製工程
   のうち少なくとも１つの工程でメタクリル酸含有
   溶液にヒドラジン類化合物を添加混合処理するこ
   とを特徴とするメタクリル酸の精製方法。 ２ 重亜硫酸塩がアルカリ金属塩およびアンモニ
   ウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種で
   あることを特徴とする特許請求の範囲１記載の方
   法。 ３ ヒドラジン類化合物が下記の一般式を有する
   ものから選ばれた少なくとも１種であることを特
   徴とする特許請求の範囲１または２記載の方法。 （式中、R₁、R₂は水素原子、C_1〜3のアルキル基、
   フエニル基、置換基を有するフエニル基あるいは
   脂環式炭化水素基を示す。）