JPS5837290B2 - アルデヒド、ケトンの除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸製造時に副生するアルデヒド、ケト
ン及び水を含むアクリル酸溶液より無水のアクリル酸あ
るいは無水の酢酸を含有するアクリル酸を得る方法に関
する。

さらに詳しくは、プロピレンあるいはアクロレインを酸
化して、アクリル酸を製造する際に酢酸などの副生物以
外に、かなりのアルデヒド、ケトン類が副生ずるが、こ
れらアルデヒド、およびケトンを含有するアクリル酸の
凝縮液あるいは水吸収液、あるいはその他の方法による
捕集液から、水を除去する際にアクリル酸と同程度の揮
発性のアルデヒドおよび／あるいはケトンをヒドラジン
ヒドラードあるいはヒドラジンの誘導体と反応せしめ、
不揮発性物質とし、次いで蒸留により、無水のアクリル
酸、あるいは無水の酢酸を含むアクリル酸を取得する方
法に関する。

すなわち、本発明は酢酸を含むアクリル酸水溶液より、
水あるいは水と酢酸とを蒸留塔頂より留出除去する際に
、前記アクリル酸水溶液に含有されるアクリル酸と同程
度乃至それ以下の揮発性を有するアルデヒドおよび／あ
るいはケｌ・ンと該蒸留塔の回収部乃至塔底に供給され
るヒドラジンヒドラーｌ・あるいはヒドラジンの誘導体
とを反応させて、前記アルデヒドおよびあるいはケトン
をヒドラゾンおよびあるいはアジンに変換せしめ、実質
的に水を含まない酢酸を含むアクリル酸あるいはアクリ
ル酸を塔底より得、次いで該塔底液を蒸留することによ
りヒドラゾンおよびアジンをも含まない酢酸を含む無水
のアクリル酸あるいは無水のアクリル酸を取得する方法
をその要旨とするものである。

プロピレンあるいは、アク口レインを酸化してアクリル
酸を製造する際に各種のアルデヒドおよび／あるいはケ
トンが副生ずる。

アルデヒドおよび／あるいはケトンは、低分子量の物質
の場合、比較的揮発度が大きいので、簡単な蒸留操作で
、除去しえる。

しかるに副生アルデヒドおよび／あるいはケトンの中に
は、アクリル酸と同程度の揮発成分が含まれており、通
常の蒸留では分離困難なものが混在する。

この様なアルデヒドおよび／あるいはケトンを除去する
場合に、これらの物質が比較的反応性に富むことを利用
して、例えば亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳ０ ３）
と付加反応を行なわしめ、亜硫酸塩化合物を生或させる
、あるいはヒドロキシルアミン（Ｈ２ＮＯＨ）と反応さ
せてオキシムを形或させる事が考えられる。

しかしこれらの反応はアクリル酸あるいは酢酸が存在し
ていると容易には完結せず、十分な結果が得られない。

ところでこの様なアクリル酸あるいは酢酸が存在してい
ても、アルデヒドおよび／あるいはケドンと反応するも
のとしてヒドラジンあるいはヒドラジンの誘導体が知ら
れている。

それ故、アクリル酸より揮発性の大きいアルデヒドおよ
び／あるいはケトンを除去したアクリル酸水溶液を例え
ば、特公昭４６−１８９６７あるいは特公昭４６１８９
６６の如き発明に従って無水のアクリル酸あるいは無水
の酢酸を含むアクリル酸を得、次いでアクリル酸と同程
度の揮発性を有するアルデヒドおよび／あるいはケトン
を除去するためにヒドラジンあるいはヒドラジンの誘導
体を添加し該アルデヒドおよび／あるいはケトンと反応
せしめ揮発性の低いヒドラゾンおよび／あるいはアジン
とし、蒸留により該アルデヒドおよび／あるいはケトン
を含まない、アクリル酸あるいは酢酸を含むアクリル酸
を得ることが出来る。

しかるに無水のヒドラジンは非常に危険な物質で通常水
加ヒドラジンの形で取り扱われるのが安全であり、この
様な場合アクリル酸あるいは酢酸を含むアクリル酸には
水が混入する、さらにヒドラジンあるいはその誘導体が
アルデヒドおよび／あるいはケトンと反応し、ヒドラゾ
ンおよび／あるいはアジンを形成する際に同時に水を生
成しやはりアクリル酸あるいは酢酸を含むアクリル酸に
水を混入する。

ところで以上の操作で生或したヒドラゾンおよび／ある
いはアジン、および水のうち、ヒドラゾンおよび／ある
いはアジンは蒸留によりアクリル酸あるいは酢酸を含む
アクリル酸と分離することは容易であるが、水の分離は
容易でない。

即ちアクリル酸一水系、酢酸一水系の比揮発度が１に近
《分離が著しく困難であって、多くの段数を有する塔と
、還流を大きくする操作が必要になり、これを工業的に
実施しようとすれば分離不十分のため、塔頂からアクリ
ル酸の損失が多く、しかもその場合においてもなお多く
の段階を使用することになるため生ずる圧損失により、
塔底温度が上昇し、アクリル酸の低分子量または高分子
量の重合物が生威し、そのためアクリル酸の損失が避け
られない。

そこでヒドラジンあるいはヒドラジンの誘導体はアクリ
ル酸の水溶液に対し、抽出あるいは共沸蒸留にて脱水す
る工程の前工程で添加することが考えられるが、経済的
に有利でない。

即ち、脱水工程以前、例えば反応生成物を凝縮する場合
に、ヒドラジンあるいはヒドラジンの誘導体を添加する
場合、反応生成物のすべてのアルデビドおよびケトンと
、反応せしめるため、かなり多量必要となることによる
。

以上の観点から鋭意研究した結果、脱水工程にて、ヒド
ラジンあるいはその誘導体を共沸蒸留塔の塔底あるいは
実質的に揮発性アルデヒドが存在しない回収段に添加し
た処、アクリル酸と同程度の揮発性を有するアルデヒド
および／あるいはケトンのみを対応するヒドラゾンおよ
び／あるいはアジンとなし得、脱水蒸留塔の塔底からは
実質的に水のないアクリル酸あるいは酢酸を含むアクリ
ル酸を取得しえ、且つこの際、揮発性に富むアルデヒド
および／あるいはケトンは、ヒドラジンあるいはヒドラ
ジンの誘導体と反応することなく、脱水塔々頂より留出
しえる。

またヒドラジンあるいはヒドラジンの誘導体とアクリル
酸と同程度の揮発性を有するアルデヒドおよび／あるい
はケ）・ンとの反応は極めて速やかに完結する特徴が認
められた。

またこれら塔底液に関して蒸留操作を行なった処、留出
物中には、アクリル酸あるいは酢酸を含むアクリル酸が
存在するのみで、水、ヒドラジンあるいはヒドラジンの
誘導体、ヒドラゾンあるいはアジンのいずれも存在しな
かった。

以下に、本発明の方法を実施例をあげて説明する。

百分率（％）はすべて重量百分率である。実施例 フロピレンの気相接触酸化で生或するガスを凝縮して得
られたアクリル酸および酢酸を含む水溶液（アクリル酸
５０．０％、酢酸３．４２％、アク口レイン０．９２％
、アセトアルデヒド０．２３％、ホルムアルデヒド０．
７８％、アクリル酸と同程度の揮発性を有するカルボニ
ル基を有する物質０．１０％）にフエノチアジン及びハ
イドロキノンを加え１ ２ ０ ′？／Ｈｒで、塔底３
５間、２５段の棚段塔の塔頂から１５段目に連続的に供
給した。

エントレーナーとして酢酸ｎ−ブチル５８１を使用した
。

ヒドラジンヒドラード（８０％）を０． ４ ０ ？ｌ
Ｈｒ連続的に棚段塔々底に供給した。

棚段塔は６０７ＷｆｆｌＨｇ（絶対圧）、塔頂温度４４
．１℃、塔底温度８９℃で操作し、塔頂のエントレーナ
一層全量及び水層のうち３０′？／Ｈｒを還流した。

残りの水層は重合防止剤を加えて抜き出され、アクロレ
イン、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドの殆んどが
塔頂の水層を抜き出した液の中にあり、一方塔底からは
酢酸０．０５％、水０．０４％、酢酸ｎ−ブチル０．０
８％および不揮発戒分その他０．４３％を含む実質的に
無水のアクリル酸を６ ０．０ ５ Ｐ／Ｈｒで連続的
に得た。

次いで罐出液６０ｒｎ７ＭＨｇで蒸留したところ上記不
揮発或分を含まない純度９９、９％のアクリル酸を取得
しえた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酢酸を含むアクリル酸水溶液より、水あるいは水と
   酢酸とを蒸留塔項より留出除去する際に、前記アクリル
   酸水溶液に含有されるアクリル酸と同程度の揮発性を有
   するアルデヒドおよび／あるいはケトンと該蒸留塔の回
   収部乃至塔底に供給されるヒドラジンヒドラートあるい
   はヒドラジンの誘導体とを反応させて、前記アルデヒド
   およびあるいはケトンをヒドラゾンおよびあるいはアジ
   ンに変換せしめ、実質的に水を含まない酢酸を含むアク
   リル酸あるいはアクリル酸を塔底より得、次いで該塔底
   液を蒸留することによりヒドラゾンおよびアジンをも含
   まない酢酸を含む無水のアクリル酸あるいは無水のアク
   リル酸を取得する方法。