TWI633082B - 製備甲基丙烯醛及其調理／去水以進行直接氧化性酯化的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於藉由甲基丙烯醛的直接氧化性酯化以製備甲基丙烯酸甲酯的方法以及甲基丙烯醛的製備。相較於經由一連串不同蒸餾步驟的先前技術，此新穎方法的特徵在於其可顯著增加製程的產量與效率。

Description

製備甲基丙烯醛及其調理/去水以進行直接氧化性酯化的方法
本發明係關於藉由甲基丙烯醛的直接氧化性酯化以製備甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)的方法以及甲基丙烯醛的製備。相較於經由一連串不同蒸餾步驟的先前技術，此新穎方法的特徵在於其可顯著增加製程的產量與效率。
甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)係大量用於製備聚合物以及與其他可聚合化合物的共聚物。此外，對於以甲基丙烯酸(methacrylic acid，MAA)為基底之各種特別酯類(其係以例如MAA與適當醇類的酯化所製備)，甲基丙烯酸甲酯是重要的合成單元。
目前，主要係從氰化氫(hydrogen cyanide)與丙酮經由形成中心中間物的丙酮氰醇(acetone cyanohydrin，ACH)而製備MMA。此方法的缺點在於會得到非常大量的硫酸銨，以及這些製程的成本非常高。在相關的專利文 獻中已經描述使用非ACH的原料基底之其他製程，並且目前已實施於生產規模。在此文中，C4基底的原料，例如異丁烯或三級丁醇(TBA)目前已作為反應物，其以數個製程階段轉化為所欲之甲基丙烯酸衍生物。
通常，異丁烯或三級丁醇於此係在第一階段先氧化為甲基丙烯醛(methacrolein)，而後其與氧氣轉化為甲基丙烯酸。所得到的甲基丙烯酸而後與甲醇轉化為MMA。此製程之進一步詳細內容係特別說明於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim,Methacrylic Acid and Derivatives,DOI：10.1002/14356007.a16_441.pub2以及“Trends and Future of Monomer-MMA Technologies”,SUMITOMO KAGAKU 2004-II。
在此製備方法的一變化中，非來自例如異丁烯之C4單元，而亦可由乙烯來進行，其係先與合成氣體反應，得到丙醛，而後與甲醛形成甲基丙烯醛(methacrolein)。所得到的甲基丙烯醛在氣相中以異質催化劑(heterogeneous catalyst)而與空氣氧化成為甲基丙烯酸，並且與甲醇酯化成為MMA(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim,Methacrylic Acid and Derivatives,DOI：10.1002/14356007.a16_441.pub2“Methacrylic Acid from Ethylene”)。
在另一製程中，係藉由異丁烯或TBA在氣相中於異 質催化劑下與大氣氧氣的氧化作用得到甲基丙烯醛(methacrolein)，而後使用甲醇進行甲基丙烯醛之氧化性酯化反應而得到MMA。ASAHI所發展的此製程特別描述於美國專利案號US 5,969,178與US 7,012,039中。
上述所有製程的其他問題亦尤其為相對不符合要求的產量、氧化步驟中的高損失，因而通常關聯於形成副產物-例如CO2-其使得需要複雜的製程步驟以分離產物。因此，從異丁烯或相當的C4基底原料如TBA或甲基三級丁基酯(MTBE)，在氣相中於異質催化系統下所進行的所有製程，其產率皆低於90%。相關文獻描述從異丁烯製備甲基丙烯醛的產率係低於85%(例如，上述之Ullmann’s Encyclopedia中的表5)。
此外，專利申請案CN 101074192描述製備MMA的方法，其中初始係在40至45℃的溫度範圍從丙醛與甲醛形成甲基丙烯醛，其反應時間為30至100分鐘，而後以甲醇氧化為MMA。Yuchao Li et al.“Synthesis of methacrolein by condensation of propionaldehyde with formaldehyde”,Advance Materials Research vols.396-398(2012),pp.1094-1097亦提出類似的製程。此公開內容明確不建議在高溫或高壓進行反應。此製程的缺點在於需要大量的酸與胺，用以催化該反應。由於在這些條件下，胺會明顯受到破壞，因而此製程會產生大量的廢料。使得催化劑失活的副反應之一係Eschweiler-Clarke反應，其會形成甲基化的三級胺，其無法再催化Mannich反應( US 4,408,079，第2欄第15行之後)。例如，二甲基胺會變成三甲基胺。為了解決這些問題，歐洲專利申請案案號13002076.1提出第一階段於相對高壓下進行Mannich反應，並且在第二階段使用貴金屬催化劑。
然而，直接結合第一階段中用於甲基丙烯醛合成的Mannich反應與後續第二階段中與甲醇的氧化性酯化之另一非常大的缺點在於，在第二階段形成越來越多的甲基丙烯酸成為副產物，造成粗甲基丙烯醛的水分含量增加。為了使MMA標的產物能以高選擇性製備且使所用之催化劑具有長使用壽命，必須用相對大量的鹼性助劑，例如NaOH，將此甲基丙烯酸部分或是完全中和。因此，廢料的量增加，且增加處置廢料的成本與不便。從如此中和之混合物中回收游離MMA或有價值的轉化產物(MMA)又使得需要使用酸，並且造成廢料形成增加。此甲基丙烯酸不僅需以昂貴且不便的方式移除而造成產率降低的效果，且亦對第二階段中所使用的催化劑有害。這造成更頻繁停機以及整體更高的進料消耗。JP 2003-192632係描述水含量與甲基丙烯酸形成之間的連結。然而，其僅指出應在用於氧化性酯化之前，降低甲基丙烯醛的水含量。
關於較不受偏好的習知方法，其中在第一階段中(根據公開文獻US 5,969,178與US 7,012,039)異丁烯或三級丁醇在氣相中轉化為甲基丙烯醛，亦同樣存在關於水含量與甲基丙烯酸形成的問題。因此，US 5,969,178與US 7,012,039教示在產物可轉送至設備進行氧化性酯化之 前，必須以非常昂貴且不便、多階段的製程純化來自第一階段的甲基丙烯醛且尤其需以昂貴且不便的方式去水(dewater)。
直接結合Mannich反應與用甲醇的氧化性酯化之另一缺點在於原料與副產物係從第一階段被轉移至第二階段的氧化性酯化，並且對於空間-時間產率(space-time yield)及/或催化劑使用壽命及/或甲醇消耗具有不利的影響。這些原料或副產物(以及已經討論過的水)，特別為二聚合(dimeric)的甲基丙烯醛，以及甲醛及其轉化產物，特別是寡聚物或是聚合物。
於給定的有限催化劑效能，二聚合的甲基丙烯醛與甲醇之直接氧化性酯化係與單體甲基丙烯醛的相同反應競爭，因而降低主要反應的空間-時間產率。這特別具有重要性，因為在氧化性酯化中，二聚合的甲基丙烯醛比單體甲基丙烯醛更容易被轉化。
在經由Mannich縮合反應製備甲基丙烯醛中作為反應物的甲醛，及其轉化產物(特別是寡聚物與聚合物)，在甲基丙烯醛的直接氧化性酯化中造成許多問題。甲醛本身具有還原作用，其會導致對氧化性酯化所用之催化劑的損害，因而縮短催化劑的使用壽命。此外，在氧化條件下，會形成甲酸，亦同樣會傷害催化劑。已知甲醛會可逆地形成一系列的寡聚物與聚合物(例如，三聚甲醛(paraformaldehyde))。來自甲醛之此寡聚物與聚合物的羥基末端基團在氧化性酯化過程中係與甲基丙烯醛反 應，其會導致後續為穩定且不溶的聚合物。此可由反應溶液的混濁證實，並且在催化劑床中發現固體沉積物，其會接著造成裝置堵塞且縮短催化劑使用壽命。
問題
鑒於先前技術，本發明所欲解決的問題係提供不為習知方法之缺點所苦的製備MMA之技術改良的方法。
更具體地，相較於先前技術，本發明能以增加的產量與設備作業時間(plant occupation time)而以多階段製程由丙醛與甲醛製備MMA。
更具體地，為此目的，在甲基丙烯醛與甲醇的直接氧化性酯化而產生MMA的過程中之甲基丙烯酸的形成係減少，因而調整pH的助劑鹼(auxiliary base)的消耗減少。
更具體地，本發明所欲解決的問題係經由甲基丙烯醛合成之副產物(例如二聚合的甲基丙烯醛)的氧化性酯化減少甲醇的消耗。
本發明所欲解決的另一問題係減少甲醛與其轉化產物對於甲基丙烯醛之直接氧化性酯化的不利影響。
此外，經由對現存之習知設備非常簡單且不昂貴的修飾而達成製程的改良，且僅需在這些設備之操作上的低維持成本。
本發明所欲解決的另一問題係該製程所製備的MMA 以及由其所製備的聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA)具有特別淡的顏色(low colour)。
可由本說明書的整體內容以及其後之申請專利範圍，清楚瞭解未明確提及的其他目的。
方案
藉由製備MMA的新穎方法解決這些問題，該方法包括以下步驟：A)在胺鹽(amine salt)的存在下，由丙醛與甲醛製備甲基丙烯醛，B)藉由在第一蒸餾管柱中蒸餾以單離粗甲基丙烯醛(crudemethacrolein)，而後與水相分離，C)於甲醇的存在下，在第二蒸餾管柱中蒸餾得自於步驟B)的粗甲基丙烯醛，D)在包括金屬及/或金屬氧化物之含有貴金屬的異質氧化催化劑的存在下，接著在反應器中以甲醇與氧，氧化性酯化得自於步驟C)的甲基丙烯醛，以及E)在蒸餾管柱中蒸餾得自於步驟D)的產物，以及將包括甲基丙烯醛與甲醇的餾出物再循環至步驟D)的反應器中。
圖1係以圖式方式顯示在具有分別用於步驟C)與E)的蒸餾管柱之具體實施例中之用於實施根據本發明之方法的最重要設備組成。
(1)‧‧‧步驟A)的反應器
(2)‧‧‧步驟D)的反應器
(3)‧‧‧步驟B)的蒸餾管柱
(4)‧‧‧蒸餾管柱(3)的冷凝器
(5)‧‧‧步驟B)的相分離器
(6)‧‧‧步驟C)的蒸餾管柱
(7)‧‧‧步驟E)的蒸餾管柱
(8)‧‧‧水相與有機相的分離(隨意)
(9)‧‧‧高沸點組分的移除(隨意)
(10)‧‧‧低沸點組分的移除
(11)‧‧‧甲醇饋入(如所需要)至蒸餾管柱(6)及/或至反應器(2)；亦隨意饋送穩定劑溶液
(12)‧‧‧空氣或氧饋送
(13)‧‧‧饋送其他製程物質，例如助劑鹼等等
(14)‧‧‧廢水，隨意將全部或一些再循環至(1)、(3)或(5)
(15)‧‧‧隨意的排氣
(16)‧‧‧排氣
(17)‧‧‧排氣
(18)‧‧‧廢水
(19)‧‧‧高沸點廢料
(20)‧‧‧預純化的MMA用以隨意地進一步純化，例如進一步蒸餾
(21)‧‧‧饋送來自(6)(階段C))的餾出物(包含甲基丙烯醛與甲醇的混合物)至(2)
(22)‧‧‧饋送來自(7)(階段E))的餾出物(包含甲基丙烯醛與甲醇的混合物)至(2)
(23)‧‧‧饋送來自(2)(階段D))的反應混合物至(7)(於階段E))
(24)‧‧‧將來自階段E)(7)之含有MMA的底部物送至分離階段(8)
(25)‧‧‧將來自(8)的有機相送至蒸餾管柱(9)
(26)‧‧‧將來自(9)的餾出物送至管柱(10)
(27)‧‧‧將來自(3)的蒸氣送至冷凝器(4)
(28)‧‧‧將來自(4)的冷凝液送至相分離器(5)
(29)‧‧‧廢水，隨意地將全部或一些再循環至(1)
(30)‧‧‧隨意地饋送水或酸水溶液至(8)
(31)‧‧‧饋送來自步驟B)之相分離器(5)的有機相至步驟C)的蒸餾管柱(6)
圖2係以圖式方式顯示在具有用於步驟C)與E)的共同蒸餾管柱之較佳具體實施例中之用於實施根據本發明之方法的最重要設備組成。
(1)‧‧‧步驟A)的反應器
(2)‧‧‧步驟D)的反應器
(3)‧‧‧步驟B)的蒸餾管柱
(4)‧‧‧蒸餾管柱(3)的冷凝器
(5)‧‧‧步驟B)的相分離器
(8)‧‧‧水相與有機相的分離(隨意)
(9)‧‧‧移除高沸點組分(隨意)
(10)‧‧‧移除低沸點組分
(12)‧‧‧空氣或氧饋送
(13)‧‧‧饋送其他製程物質，例如助劑鹼等等
(16)‧‧‧排氣
(17)‧‧‧排氣
(18)‧‧‧廢水
(19)‧‧‧高沸點廢料
(20)‧‧‧預純化的MMA用於隨意地進一步純化，例如進一步蒸餾
(22)‧‧‧饋送來自(33)(階段E))的餾出物(包含甲基丙烯醛與甲醇之混合物)至(2)
(23)‧‧‧饋送來自(2)(階段D))的反應混合物至(33)(於階段E))
(24)‧‧‧將來自階段E)(33)之包含MMA的底部物送至分離階段(8)
(25)‧‧‧將來自(8)的有機相送至蒸餾管柱(9)
(26)‧‧‧將來自(9)的餾出物送至蒸餾管柱(10)
(27)‧‧‧將來自(3)的蒸氣送至冷凝器(4)
(28)‧‧‧將來自(4)的冷凝液送至相分離器(5)
(29)‧‧‧廢水，隨意地將全部或一些再循環至(1)
(30)‧‧‧隨意地饋送水或酸水溶液至(8)
(32)‧‧‧饋送來自步驟B)之相分離器(5)的有機相至步驟C)的蒸餾管柱(33)
(33)‧‧‧步驟C)與E)的蒸餾管柱
(34)‧‧‧甲醇饋入(如所需要)至蒸餾管柱(33)及/或至反應器(2)；亦隨意饋送穩定劑溶液
(35)‧‧‧來自相分離器(5)之次流進入反應器(2)的隨意管線
圖1係以圖式方式顯示在具有分別用於步驟C)與 E)的蒸餾管柱之具體實施例中之用於實施根據本發明之方法的最重要設備組成。
圖2係以圖式方式顯示在具有用於步驟C)與E)的共同蒸餾管柱之較佳具體實施例中之用於實施根據本發明之方法的最重要設備組成。
特別地，相較於先前技術，步驟C)係新穎的。令人驚訝的是根據本發明可經由步驟B)與D)之間另外的蒸餾，以減少方法步驟D)中甲基丙烯酸的含量。同時，減少方法步驟D)中甲基丙烯酸之形成。在此方式中，亦令人驚訝的是可改善步驟D)中催化劑的壽命，因而改善設備作業時間而毋需為了維持操作(尤其是為了催化劑再生(catalyst renewal))而停機(shutdown)。此外，令人驚訝的是相較於先前技術，可進一步增加製程的產率，並且減少助劑鹼例如氫氧化鈉的消耗。
在本文中，特別令人驚訝的是特別藉由在步驟C)中在甲醇存在下的蒸餾，可增加MMA的整體產率。
在本發明的特別較佳具體實施例中，用於步驟C)與E)中的蒸餾管柱係相同的蒸餾管柱。因此，令人驚訝的是藉由本發明的此具體實施例，可僅藉由非常小的修飾而實施新方法，特別是藉由對用於由丙醛與甲醛經由Mannich反應及後續與甲醇的直接氧化性酯化(direct oxidative esterification)以製備MMA的現有設備中之管 線的修飾。
更佳地，在此具體實施例中，步驟C)中的甲醇係源於步驟D)的反應器。在此例子中，此甲醇係與來自步驟D)中之氧化性酯化的產物一起進入步驟E)的蒸餾管柱中-以及步驟C)的蒸餾管柱中。隨意地，取代或是除了於步驟D)之反應器導入甲醇，此處可另將甲醇添加至此第二蒸餾管柱。
更佳地，本發明的步驟A)至E)係以連續方法進行。
透過根據本發明的方法，能以無法預期的方式提供製備MMA的方法，其不具有習知方法之缺點。更具體地，能以相對低的能量需求而獲得MMA。再者，相較於先前技術，能以更具環境責任(environmentally responsible)之方式進行該方法，其具有較少量的所得廢料以及顯著增加的原子經濟(atom economy)。
根據本發明之方法的另一顯著優點係，在甲基丙烯醛合成中形成為副產物之二聚合的甲基丙烯醛(dimeric methacrolein)不需要以額外費用與不便而在方法步驟B)中或是方法步驟B)之前移除，而是(在根據本發明之方法的較佳變異中)於方法步驟C)(其係已存在於任何例子中)中移除。這是由於若此副產物會進入方法步驟D)的反應器，則其伴隨甲醇消耗而轉化為對應的甲基酯副產物。因此，令人驚訝的是可透過本發明的方法進一步減少甲醇使用量。
令人驚訝的是亦已發現，根據本發明所製備的MMA與由其製備的聚合物，比起藉由結合Mannich反應與氧化性酯化所製備之習知產物，具有較低的色數(colour number)。
步驟C)與E)
在步驟C)的蒸餾中，來自步驟B)的有機相，含有粗甲基丙烯醛，係直接被導入第二蒸餾管柱，較佳係導入至其中間部分(middle part)。如前所解釋，此第二蒸餾管柱較佳係與來自步驟D)的產物轉移至步驟E)的蒸餾管柱相同。在此管柱中，係於甲醇存在下實行蒸餾，該甲醇係直接通至該管柱中，或是，在較佳具體實施例中，係從步驟D)饋入，並且隨意地補充以其他饋入材料。
在此蒸餾中，得到至少兩餾分(fraction)。餾出物(distillate)包含甲醇與甲基丙烯醛的共沸混合物(azeotropic mixture)。此餾出物被送入步驟D)的反應器。來自步驟E)此管柱的底部物主要含有MMA與甲醇、步驟B)的蒸餾之後仍留在粗甲基丙烯醛中的水，以及其他較高沸點組分，例如二聚合的甲基丙烯醛。此外，來自步驟C)或E)管柱的底部物含有甲醛及其轉化產物。甲醛的轉化產物可尤其為甲醛水合物(甲二醇(methanediol))，以及甲醛的寡聚物與聚合物。
在較佳具體實施例中，其中步驟C)與E)係在相同管柱中進行，係可隨意地將來自步驟B)(尤其是來自相 分離器)的粗甲基丙烯醛(crude methacrolein)之次流(substream)，直接送至步驟D)的反應器中，或是送至來自步驟E)管柱的甲基丙烯醛與甲醇的共沸混合物之饋料(進入步驟D)的反應器)。此具體實施例尤其適於達成在步驟D)中較高的甲基丙烯醛濃度。在此方式中，少量的水與二聚合的甲基丙烯醛另外送至該反應器。然而，即使使用此具體實施例，仍可減少甲基丙烯酸的形成以及甲醇的消耗。通常，來自步驟B)之物流中的甲基丙烯醛之量對來自步驟B)和E)之甲基丙烯醛之量之總和的比例，係小於0.7，較佳係小於0.5，更加係小於0.3，以及最佳係小於0.1。
在步驟C)與E)為不同管柱的具體實施例中，也可將來自方法步驟B)的次流直接導至步驟D)的反應器中。
較佳地，亦從步驟C)或E)的蒸餾管柱取出第三餾分。此第三餾分係低沸點物流(low boiler stream)，其係在管柱C)或E)的頂部被移出且捨棄。在方法步驟E)中，此低沸點物流包含例如甲酸甲酯。此外，來自管柱C的低沸點物流可包含小量的甲醛之二甲縮醛(methylal)、二甲醇縮乙醛(dimethyl acetal)。為了分離第一餾分(其係於前段中稱作餾出物)，較佳係在管柱的最上面三分之一中取出此第一餾分成為側流(sidestream)，而不是在管柱的頂部取出，而低沸點物流則在管柱的頂部以氣體形式或是濃縮形式直接移出，並 且送去例如焚化(incineration)。
在第一選擇中，包括尤其是MMA與甲醇的來自方法步驟E)之管柱底部物係被饋送至萃取。在此萃取裝置中，饋入水，底部物流(bottoms stream)係被分為有機相與水相。水相係移出且送去例如熱氧化器(thermal oxidizer)中焚化(incineration)，或是送至另一種廢水處理操作中。
根據本發明的方法之另外、其他之優點係，在方法步驟C)或E)中，無法避免會在方法步驟A)中形成、且為兩個甲基丙烯醛分子之Diels-Alder反應產物之二聚合的甲基丙烯醛，係在其送至方法步驟D)之氧化性酯化的反應空間之前被移出。在方法步驟D)中，如同於本技術領域已知的方法，此二聚合的甲基丙烯醛會被轉化為對應的甲基酯。透過根據本發明的方法，尤其可減少整體方法之甲醇消耗，這是由於在方法步驟D)中，二聚合的甲基丙烯醛被酯化到較小量(如果有的話)。此外，於給定的有限催化劑效能，二聚合的甲基丙烯醛會與單體甲基丙烯醛的氧化性酯化競爭，因而更降低空間-時間產率。這特別具有重要性，因為在氧化性酯化中，二聚合的甲基丙烯醛比單體甲基丙烯醛更容易被轉化。
此外，在方法步驟D)中，二聚合的甲基丙烯醛也會形成對應的酸。類似於甲基丙烯酸，此酸對於催化劑使用壽命具有不利的影響，因而必須用助劑鹼中和(如對於甲基丙烯酸之描述)。此外，此酸或其鹽會留在方法步驟 E)的管柱底部物中，並且會在方法之後續(例如在蒸餾管柱中)中造成沉積物。根據本發明的方法也可避免此問題。
本申請案中所指為二聚合的甲基丙烯醛(dimeric methacrolein)或同義之二甲基丙烯醛(dimethacrolein)的化合物，是2,5-二甲基-3,4-二氫-2H-哌喃-2-甲醛(2,5-dimethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carbaldehyde)。
根據本發明，二甲基丙烯醛(dimethacrolein)的甲基酯(其為先前技術方法中的主要問題)係很少形成(如果有的話)。由於共沸物的形成以及水溶性差，此甲基酯係傳送至用於MMA純化的管柱。在這些管柱中所具條件下，有部分的逆-Diels-Alder反應(retro-Diels-Alder reaction)其亦形成(以及MMA的相當物(equivalent))甲基丙烯醛的相當物(equivalent)，其現為分裂的(disruptive)。此聚合-活性的(polymerization-active)甲基丙烯醛可進入其中的側反應，其後續造成寡聚型組分(oligomeric constituent)的形成以及降低終產物的純度。後者尤其會造成終產物的色數(colour number)提高。再者，甲基丙烯醛即使是小量存在終產物中仍有與毒性及一般產物性質相關的問題。
本發明的另一優點係在方法步驟C)或E)中，來自方法步驟A)與B)的甲醛殘留物亦被移除，因而不會被傳送至方法步驟D)中。係在個別管柱的底部實行移除，以甲基丙烯醛的形式及/或以甲醛的寡聚物與聚合物之形 式。甲醛會在方法步驟D)中造成許多問題。
甲醛本身具有還原作用，其會對氧化性酯化中所使用的催化劑造成損害，因而縮短催化劑的使用壽命。此外，在氧化條件下會形成甲酸，其也會傷害催化劑。已知甲醛會可逆地形成一系列的寡聚物與聚合物(三聚甲醛(paraformaldehyde))。來自甲醛之此寡聚物與聚合物的羥基末端基團在氧化性酯化過程中係藉由甲基丙烯醛轉化，其會導致後續為穩定且通常不溶的聚合物。這些聚合物後續會造成裝置堵塞且縮短催化劑的使用壽命。
在一具體實施例中，其中步驟C)與E)的管柱並不相同，來自步驟C)管柱之底部物較佳係捨棄為廢水。然而，亦可將這些底部物完全或部分送至步驟B)的管柱或至步驟A)的反應器。
例如，JP2006-225401描述步驟E)的管柱之操作，其中僅有來自步驟D)的反應混合物，而無來自步驟B)的粗甲基丙烯醛，被饋入步驟E)的管柱中。此處亦說明將反應混合物饋入管柱的中段是有利的。依照此教示，根據本發明，對應較佳的是步驟D)的反應混合物以及，在較佳具體實施例中，步驟B)的粗甲基丙烯醛，係皆被送至步驟E)之管柱的中段。在有步驟C)與E)的兩個分別的管柱的另一具體實施例中，對應較佳的是饋入各個管柱的中段。
在第二選擇中，無關乎本發明之其餘具體實施例，方法步驟E)的蒸餾管柱之底部物係被傳送至相分離器。所 導入之含有MMA的底部物係在其中被分為有機相與水相。此選擇特別係作為底部物之水含量較高的例子之選項。
為了MMA之進一步後處理(workup)，從這些選擇所得到的有機相可進入另外的一至四串連的蒸餾管柱。在此例子中，例如，含有MMA的相可先獲得為個別管柱的餾出物，而後為管柱的底部物。在此方式中，較高沸點與低沸點雜質皆可從MMA實質完全移除。
根據本發明，較佳為來自步驟C)或E)傳送至步驟D)之反應器的物流-於前文稱為第二蒸餾管柱之餾出物-係包含(以及甲醇與甲基丙烯醛)比來自步驟B)之粗甲基丙烯醛中水量少的水量。
更佳地，從步驟C)或E)送出至步驟D)的側流係具有小於0.5重量%的水含量，更加係小於0.1重量%，特佳係小於500ppm。
在本發明中，對所使用之蒸餾管柱之設計沒有特別限制。可使用任何所欲形式的慣用蒸餾管柱、層板塔(tray column)或是填充管柱(packed column)。
然而，因為於步驟C)或E)中導入蒸餾塔之粗甲基丙烯醛係容易聚合的化合物，故而較佳係使用具有不會發生聚合產物阻塞及/或可易於移除聚合產物之結構的蒸餾器。蒸餾塔的具體實例包括具備篩板(sieve tray)、階式層板(cascade tray)、渦流柵層板(turbogrid tray)、波紋層板(ripple tray)或類似物之層板塔(tray column)，以及以一般方式(例如Sulzer的Mellapak)或者非一般方式(例如Raschig的Raschig Superring)填充填充材料的填充管柱。
根據本發明之方法，蒸餾塔中合適的蒸餾溫度係以蒸餾壓力、蒸餾塔中之液體組成、蒸餾塔中的層板數目等等的函數而變化。然而，為了將構成甲基丙烯醛或MMA之產率損失的前述聚合產物之形成以及高沸點化合物之形成限制到最小，較佳為蒸餾溫度係盡可能低。然而，如果所選擇的蒸餾溫度太低，會發生缺點。此等之一實例為所選擇的蒸餾壓力也必須低。因此，可能需要使用尺寸不利的蒸餾塔。此外，可能需要使用冷卻劑以在蒸餾塔最上部冷凝(condensation)該氣相。蒸餾溫度或是管柱中的液體溫度之較佳範圍係自20至100℃，更佳係自40至85℃。蒸餾壓力係從這個溫度產生。
除非另明確指明，否則本文中所有詳細說明係應用於步驟C)與E)為不同的蒸餾塔之具體實施例，以及步驟C)與E)之蒸餾塔為相同裝置之具體實施例兩者。
此外，應指明在本文中「蒸餾塔(distillation tower)」、「蒸餾管柱(distillation column)」以及「管柱(column)」係同義用語。
步驟A)與B)
根據本發明之方法係包括，在方法步驟A)中，藉由丙醛與甲醛透過醛醇縮合或Mannich縮合之反應以製備甲 基丙烯醛。此處可使用例如福馬林(formalin)形式的甲醛。適於此目的之方法為本領域中的技術人士已知且為相應回顧文章之主題，例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim,Acrolein and Methacrolein,DOI：10.1002/14356007.a01_149.pub2。更具體地，此步驟A)的特佳版本亦可參考如歐洲專利申請案號13002076.1中所述者。
較佳地，方法步驟A)中的轉化係在0.1至20mol%之有機鹼、較佳為二級胺，以及0.1至20mol%之酸的存在下(於各情況中以丙醛為基準計)，於100至300℃的溫度及5至100bar的壓力進行。
在由丙醛與甲醛製備甲基丙烯醛中，步驟B)的反應混合物被饋入管柱並於其內提取(strip)，較佳係與物流(stream)一起。甲基丙烯醛在管柱頂部與水一起離開。混合物被濃縮，且較佳係藉由相分離器，特別是藉由相分離槽(phase separation vessel)，而分離為上層相(upper phase)與下層相(lower phase)。上層相包含甲基丙烯醛，殘留之甲醛、丙醛以及二甲基丙烯醛(dimethacrolein)副產物，並且被向前送入步驟C)的蒸餾中，而後至步驟D)的氧化性酯化，以獲得MMA。下層相主要係由水組成。其較佳可至少部分再循環回管柱中以移除仍溶於其中的甲基丙烯醛。
通常，冷凝器亦存在於蒸餾管柱與相分離器之間。
來自步驟B)的粗甲基丙烯醛(crude methacrolein)之水含量能以溫度之函數而變化。較佳地，甲醛與丙醛反應之後所得到的反應混合物係因此被冷卻至建立甲基丙烯醛相中水含量的溫度。較佳地，相分離器中的溫度可設定為0與50℃，較佳為5至30℃之間，更佳為10至25℃之間。
可在管柱底部取出催化劑水溶液與反應中形成的水以及來自於所用之甲醛溶液的水。關於進一步的處理，如果使用非常少的胺及/或酸，因而沒有回收催化劑之價值，則可丟棄底部物液體。
然而，在底部物輸出中有較高濃度之胺及/或酸的例子中，亦可藉由蒸餾而部分移除水，並且將所餘之催化劑溶液再循環回反應器中。也可將底部物輸出分為兩個次流以使一個次流恰好攜載形成於反應中且與起始材料一起導入的水量。而後排出該次流，剩餘部分再循環(recycle)至反應器中。亦可分別預熱甲醛與丙醛水溶液，並饋入反應器。亦可藉由一或多個膜分離階段而從底部物輸出中分離出水。
步驟D)
根據本發明，於步驟A)得到且於步驟B)與C)後處理(work up)的甲基丙烯醛係在步驟D)的直接氧化性酯化反應中被轉化成MMA。在本發明之文中，直接氧化性酯化反應係理解為意指在甲醇與氧化劑(較佳為氧) 的存在下，將甲基丙烯醛直接轉化成MMA(亦即不形成任何大量的甲基丙烯酸)的方法。更具體地，此步驟D)之特佳版本亦可參考如歐洲專利申請案案號13002076.1所述者。
在步驟D)的氧化性酯化反應中，較佳係使用異質氧化催化劑(heterogeneous oxidation catalyst)，其包括一或多種超細分(ultrafinely distributed)金屬，其平均粒度(average particle size)<20奈米(nm)。此等金屬較佳為金、鈀、釕、銠或銀，或其混合物。更佳地，係在1至100bar、較佳為2至50bar的壓力下，於液相，進行步驟D)的反應。較佳地，步驟D)中的反應溫度係在10至200℃的範圍。
較佳地，係以甲醇對甲基丙烯酸之莫耳比為1：1至50：1來實行步驟D)中的氧化性酯化反應。
根據本發明，於步驟D)的氧化性酯化反應中，從甲基丙烯醛形成的游離甲基丙烯酸(free methacrylic acid)係不超過2重量%、較佳為不超過1重量%、更佳為不超過0.5重量%，且其係部分或完全地以鹼性助劑(例如氫氧化鈉)中和。
較佳地，步驟D)的氧化性酯化之穩定狀態中存在的反應混合物之水含量係不超過5.0重量%。此水大部分為步驟D)的氧化性酯化中所形成者。
在上述條件下的氧化性酯化提供含有MMA作為主要反應產物的反應混合物。除了MMA之外，所得之反應混 合物亦包含未轉化的甲基丙烯醛與未轉化的甲醇以及反應中所形成的水且也許有一些上述之副產物甲基丙烯酸。反應混合物亦可包含其他成分與副產物包括非常小量的二聚合的甲基丙烯醛、其甲基酯以及其他。由於此等組分的可聚合性(polymerizability)，較佳為添加一或多種聚合抑制劑(polymerization inhibitor)至方法中，尤其是添加至方法步驟C)及/或E)的蒸餾塔中。聚合抑制劑例如氫醌(hydroquinone)、氫醌醚(hydroquinone ether)例如氫醌單甲基醚(hydroquinone monomethyl ether)或二-三級丁鄰苯二酚(di-tert-butylcatechol)、啡噻(phenothiazine)、N,N’-(二苯基)-對苯二胺(N,N’-(diphenyl)-p-phenylenediamine)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl)、對苯二胺(p-phenylenediamine)、亞甲藍(methylene blue)或是空間受阻酚(sterically hindered phenol)係在專家領域中所通曉的。此等化合物可個別使用或是以混合物的形式使用，並且通常可商業購得。穩定劑的效果通常係它們作為在聚合作用中產生之自由基的自由基捕獲劑(free-radical scavenger)。進一步細節係參考標準專家文獻，尤其是Römpp-Lexikon Chemie[Römpp's Chemistry Lexicon]；editors：J.Falbe,M.Regitz；Stuttgart,New York；10th edition(1996)；under the heading“Antioxidantien”[Antioxidants]以及其所引用的參考文獻。
關於圖式，應注意本領域技術人士已知的其他組件可另外存在於實施根據本發明之方法的設備中。例如，各個管柱細部通常具有冷凝器。在圖式中，僅顯示用於進行方法步驟B)之第一管柱(3)的對應冷凝器(4)。
亦應注意並非每一個較佳具體實施例皆包含於圖式中。例如，具有用於方法步驟C)與E)之分別的管柱(6)與(7)的根據圖1之具體實施例，亦可具有使來自相分離器(5)之次流進入反應器(2)的隨意管線(35)，即使圖1中未示此管線(35)。
饋送的位置並非指其實際位置，而僅係指出進行饋送的裝置。

Claims (16)

  1. 一種製備甲基丙烯酸甲酯的方法，其包括下列步驟：A)在胺鹽(amine salt)的存在下，由丙醛與甲醛製備甲基丙烯醛，B)藉由在第一蒸餾管柱中蒸餾以單離液態粗甲基丙烯醛(crude methacrolein)，而後與水相分離，C)於甲醇的存在下，在第二蒸餾管柱中蒸餾得自於步驟B)的粗甲基丙烯醛，D)在包括金屬及/或金屬氧化物之含有貴金屬的異質氧化催化劑的存在下，接著在反應器中以甲醇與氧，氧化性酯化得自於步驟C)的甲基丙烯醛，以及E)在蒸餾管柱中蒸餾得自於步驟D)的產物，以及將包括甲基丙烯醛與甲醇的餾出物再循環至步驟D)的反應器中，其中，步驟C)與E)的蒸餾管柱係相同蒸餾管柱。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，來自步驟E)之蒸餾管柱的甲醇與甲基丙烯醛之混合物係被再循環至步驟D)的反應器，以及隨意地添加另外的甲醇至步驟E)的第二蒸餾管柱。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，來自步驟B)的粗甲基丙烯醛之次流係被送至步驟D)的反應器，以及此次流對從步驟E)之蒸餾管柱進入步驟D)之反應器的物流的比例係在1：2與1：20之間。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在方法步驟C)或E)中，二甲基丙烯醛(dimethacrolein)係與管柱底部物一起被移除，以及比從方法步驟B)導入方法步驟C)的物流的量少之量的二甲基丙烯醛係導入方法步驟D)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，用於步驟D)之氧化性酯化反應的異質氧化催化劑(heterogeneous oxidation catalyst)係包括平均粒度<20nm之一或多種超細分金屬，其係選自於由金、鈀、釕、銠與銀所組成的群組，以及步驟D)中的反應係於液體相中在1至100bar的壓力進行。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，步驟D)中的轉化係於液體相中在2至50bar的壓力與10至200℃的溫度進行。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在步驟E)的蒸餾管柱中，包括甲酸甲酯的低沸點物流係從頂部移出且捨棄。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，係以甲醇對甲基丙烯醛之莫耳比為1：1至50：1來實行步驟D)中的氧化性酯化反應。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，步驟A)至E)係以連續方法進行。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，來自步驟E)之第二蒸餾管柱的底部物係被送至萃取，其中係 用水以將物流分離為有機相與水相。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，來自步驟E)之第二蒸餾管柱的底部物係被送至相分離器並且於其中被分離為有機相與水相。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之方法，其中，個別的有機相係在至少一另外的蒸餾步驟中進一步純化。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，包括甲醇與甲基丙烯醛、被送至步驟D)之反應器的來自步驟C)或E)的物流，其所含的水量係少於來自步驟B)的粗甲基丙烯醛中的水量。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，步驟B)後之與水相分離，係於相分離器中實行。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，方法步驟A)中的轉化係在於各情況中以丙醛為基準計為0.1至20mol%之有機鹼，以及0.1至20mol%之酸的存在下，於100至300℃的溫度及5至100bar的壓力進行。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中，該有機鹼為二級胺。
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