KR102567215B1 - 메타크롤레인을 제조하는 방법 - Google Patents

메타크롤레인을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

메탄올의 포획을 최대화하는 건조 메타크롤레인을 제조하는 방법이 제공된다. 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법이 또한 제공된다.

Description

메타크롤레인을 제조하는 방법
본 발명은 건조 메타크롤레인을 제조하는 방법 및 메틸메타크릴레이트를 생산하는 방법에 관한 것이다.
메타크롤레인(2-메틸프로프-2-엔알; "MA")은 메틸메타크릴레이트("MMA") 생산에서 일반적인 중간체이다. MA는 에틸렌(C2) 공급원료로부터, 예컨대 US 4,496,770에 개시된 액상 프로피온알데히드 축합을 통해 제조될 수 있다. MA 생성물 스트림은 프로피온알데히드 축합에 사용되는 포름알데히드와 함께 공급되는 메탄올을 함유한다. 이러한 메탄올은 US 5,969,178, US 6,107,515 및 US 6,040,472에 개시된 바와 같이, 메탄올 존재 하에서 MA를 단일 단계로 MMA로 전환시키는 후속적인 산화 에스테르화(oxidative esterification; "OER") 공정에서 유리할 수 있다. 그러나, MA 생성물 스트림은 또한 물을 함유하며, 이는 후속적인 OER 공정에 해로울 수 있다. 따라서, 통상적인 공정으로부터의 MA 스트림은, 충분한 메탄올을 포함하고, OER 공정의 효율에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 소정의 불순물(예를 들면 프로피온알데히드, 포름알데히드, 아세트산 및 비제한적으로 프로피온, 메타크롤레인 이량체, 2-메틸-2-펜테날, 및 기타 메타크롤레인 올리고머를 포함한 중질 유기물)의 실질적인 부재를 갖는 이외에도, 하류 OER 공정에 대한 공급 스트림으로서 사용되기에 충분히 건조되어야 한다.
건조 MA를 제조하는 공정은 당해 기술분야에서 기술되었다. 예를 들어, US 2016/0229779는 (a) MA, 메탄올 및 적어도 8 중량%의 물을 함유하는 습식 MA 스트림을 상 분리기에 제공하는 단계, (b) MA 스트림을 유기 및 수성 상으로 분리하는 단계, (c) 유기상을 증류시켜 MA 및 제1 오버헤드 스트림을 함유하는 생성물 스트림을 생성하는 단계, (d) 제1 오버헤드 스트림을 상 분리기로 다시 이송하는 단계, 및 (e) 수성상을 증류하여 상 분리기로 다시 재순환되는 제2 오버헤드 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 공정을 기술한다. 그러나, 종래 기술은 하류 OER 공정에 사용하기 위해 메탄올 포획을 추가로 최대화하거나 OER 공정의 효율에 부정적인 영향을 줄 수 있는 소정의 불순물을 추가로 최소화하는 공정을 개시하지 않는다.
따라서, 에틸렌(C2) 공급원료로부터 제조된 습식 MA를 건조하고, 여기서 메탄올은 유해한 불순물을 제거하면서 하류 OER 공정에 대해 효율적으로 포집되는 공정을 개발할 필요가 있다.
(a) 물과 아민-산 촉매를 혼합하여 촉매 스트림[10]을 제공하는 단계, (b) 촉매 스트림 및 프로피온알데히드, 포름알데히드 및 메탄올을 포함하는 반응 스트림[20]을 반응기[200]에 이송하여 메타크롤레인, 메탄올 및 적어도 8 중량%의 물을 포함하는 제1 중간 스트림[30]을 생성하는 단계, (c) 제1 중간 스트림[30]을 상 분리기[300]에 제공하여 (i) (A) 4 중량% 미만의 물, 및 (B) 적어도 70 중량%의 메타크롤레인을 포함하는 유기상[40], 및 (ii) 메타크롤레인, 메탄올, 아민-산 촉매 및 적어도 70 중량%의 물을 포함하는 수성상[50]을 생성하는 단계로, 여기서 상 분리기[300]는 25℃ 미만의 온도에서 작동되는 단계, (d) 유기상을 제1 증류 칼럼[400]에서 증류하여 (i) (A) 적어도 95 중량%의 조합된 양의 메타크롤레인 및 메탄올, (B) 4 중량% 미만의 물, 및 (C) 아세트산, 프로피온산, 메타크롤레인 이량체 및 2-메틸-2-펜테날 중 하나 이상을 포함하는 1 중량% 미만의 불순물을 포함하는 제1 생성물 스트림[60], 및 (ii) 제1 폐기물 스트림[41]을 생성하는 단계, (e) 제2 증류 칼럼[500]에서 수성상[50]을 증류시켜 (i) 메타크롤레인, 메탄올 및 5 중량% 미만의 물을 포함하는 제2 생성물 스트림[70], (ii) 아민-산 촉매를 포함하는 하부 스트림[51], 및 (iii) 물 및 2 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 측면 인출 스트림[52]을 생성하는 단계, 및 (h) 하부 스트림[51]의 적어도 일부를 촉매 스트림[10]으로 재순환시키는 단계를 포함하는 메타크롤레인의 제조 방법.
본 발명의 다른 양태에서, 프로피온알데히드는 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 에틸렌을 CO 및 H2와 접촉시킴에 의해 제조된다.
본 발명의 다른 양태는 산화 에스테르화 촉매의 존재 하에서 메타크롤레인을 메탄올 및 산소-함유 가스와 접촉시켜 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 단계를 포함하는 공정에 제1 생성물 스트림의 적어도 일부 및 제2 생성물 스트림의 적어도 일부를 제공하는 단계를 추가로 포함한다.
도 1은 본 발명의 구현예의 개략도이다.
본 발명자들은 놀랍게도 에틸렌(C2) 공급원료로부터 제조된 습식 메타크롤레인("MA")을 건조하는 방법을 이제 발견하였으며, 여기서 메탄올은 유해한 불순물을 또한 제거하면서 하류 산화 에스테르화 반응("OER") 공정에 대해 효율적으로 포획된다.
본 발명의 일 구현예가 도 1에 도시되어 있다. 물과 아민-산 촉매를 혼합함에 의해 촉매 스트림(10)이 제공된다. 특정 구현예에서, 물 및 촉매는 촉매 탱크(100)에서 혼합된다. 아민-산 촉매는 메타크롤레인으로의 프로피온알데히드 및 포름알데히드의 만니히 축합을 촉진시킬 수 있다. 만니히 축합 공정은 예를 들어 미국 특허 번호 4,496,770 및 미국 특허 번호 7,141,702에 기술된 바와 같이 당해 업계에 공지되어 있다. 적합한 아민-산 촉매는, 예를 들어, 2차 아민, 예를 들어 디메틸아민 및 산, 예를 들어 아세트산을 포함하는 것들을 포함한다.
아민-산 촉매의 적합한 산은, 예를 들어 무기산 및 유기 모노-, 디- 또는 폴리카르복실산을 포함한다. 적합한 카르복실산은, 예를 들어, 지방족 C1-C10 모노카르복실산, C2-C10 디카르복실산, C2-C10 폴리카르복실산을 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 산은 아세트산, 프로피온산, 메톡시아세트산, n- 부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 무기산은, 예를 들어, 황산 및 인산을 포함한다.
아민-산 촉매의 적합한 아민은, 예를 들어, 화학식 NHR2R3의 것들을 포함하며, 여기서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬로, 이는 선택적으로 에테르, 하이드록실, 2차 아미노 또는 3차 아미노 기로 치환된 것이거나 또는 R2 및 R3은 인접한 질소와 함께 선택적으로 추가의 질소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하고 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 하이드록시알킬로 선택적으로 치환된 C5-C7 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다. 특정 구현예에서, 아민은 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸이소부틸아민, 메틸-sec-부틸아민, 메틸-(2-메틸펜틸)-아민, 메틸-(2-에틸헥실)-아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피페라진, N-하이드록시에틸피페라진, 피페라진, 헥사메틸렌이민, 디에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸시클로헥실아민, 메틸시클로펜틸아민 및 디시클로헥실아민 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다.
특정 구현예에서, 아민-산 촉매는 디메틸아민 및 아세트산을 포함한다. 특정 구현예에서, 아민 대 산의 몰비는 생성된 pH가 2.5 내지 7이 되도록 한다. 예를 들어, 특정 구현예에서 아민-산 촉매는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 그리고 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:1.2의 양으로 디메틸아민 대 아세트산의 몰비를 함유한다.
만니히 축합 반응은 촉매 스트림(10) 및 프로피온알데히드, 포름알데히드 및 메탄올을 함유하는 반응 스트림(20)을 반응기(200)로 이송하여 만니히 축합 반응을 통해 메타크롤레인, 메탄올 및 물을 함유하는 제1 중간 스트림(30)을 생성함으로써 수행된다. 반응은 반응이 진행되는 임의의 적합한 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 적어도 20℃의 온도 및 적어도 대기압에서 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 반응은 100℃ 이상, 예를 들어 150-220℃, 초 대기압, 예를 들어 10-80 bar, 및 반응기 체류 시간 0.01 내지 30 분에서 액상에서 수행된다. 프로피온알데히드 대 포름알데히드의 몰비는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 특정 구현예에서 반응 스트림(20)은 1.1:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.5, 그리고 보다 바람직하게는 1.05:1 내지 1:1.05의 양으로 프로피온알데히드 대 포름알데히드의 비를 함유한다. 제1 중간 스트림(30)은 제1 중간 스트림(30)의 총 중량을 기준으로 적어도 8 중량%, 또는 적어도 10 중량%의 물, 또는 적어도 20 중량%의 물, 또는 적어도 40 중량%의 물을 포함한다는 점에서 "습식" 메타크롤레인 스트림으로 간주된다. 특정 구현예에서, 반응 스트림(20)에 존재하는 메탄올 및 포름알데히드는 포르말린 형태로 제공된다. 특정 구현예에서, 본 발명의 공정에서 사용된 포르말린은 포르말린의 총 중량을 기준으로 약 37 중량%의 양의 포름알데히드 및 10 내지 15 중량%의 양의 메탄올을 함유하는 포화 수용액이다. 포르말린에 존재하는 메탄올은 메탄올의 존재 하에 메타크롤레인을 메틸 메타크릴레이트로 전환시키는 후속 산화 에스테르화 공정에서 유리할 수 있다. 특정 구현예에서, 메탄올은 공정에서의 다양한 위치에 도입될 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도 후속 산화 에스테르화 공정에 대한 공급원으로서 사용된 제1 중간 공급물 스트림(30)으로부터 메탄올의 효율적인 포획이 본 발명의 공정에 의해 유리하게 달성된다는 것을 발견하였다.
따라서, 제1 중간 스트림(30)은 상 분리기(300)로 보내져 유기상(40) 및 수성상(50)을 생성한다. 유기상(40)은 물, 메탄올 및 주로 메타크롤레인을 함유한다. 특정 구현예에서, 메타크롤레인은 유기상(40)의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상의 양으로 유기상(40)에 존재한다. 특정 구현예에서, 메탄올은 유기상(40)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 그리고 보다 바람직하게는 2.5 중량% 미만의 양으로 유기상(40)에 존재한다. 특정 구현예에서, 물은 유기상의 총 중량을 기준으로 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 그리고 보다 바람직하게는 2 중량% 미만의 양으로 유기상(40)에 존재한다. 이론에 구속되기를 원하지는 않지만, 상 분리기(300)를 저온에서 작동시키는 것은 더 적은 양의 물을 함유하는 유기상(40)을 초래하며, 이는 임의의 하류 산화 에스테르화 공정에 유리한 것으로 여겨진다. 따라서, 특정 구현예에서 상 분리기(300)는 15℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 5℃ 미만의 온도에서 작동된다. 수성상(50)은 메타크롤레인, 메탄올, 아민-산 촉매 및 주로 물을 함유한다. 특정 구현예에서, 물은 수성상(50)의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 그리고 보다 바람직하게는 80 중량% 이상의 양으로 수성상(50)에 존재한다.
그런 다음 유기상(40)을 제1 증류 칼럼(400)에서 증류시켜 제1 생성물 스트림(60) 및 폐기물 스트림(41)을 생성한다. 제1 생성물 스트림(60)은 물, 메탄올 및 주로 메타크롤레인을 함유한다. 특정 구현예에서, 메타크롤레인은 제1 생성물 스트림(60)의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 양으로 제1 생성물 스트림(60)에 존재한다. 특정 구현예에서, 메탄올은 제1 생성물(60)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 그리고 보다 바람직하게는 2 중량% 미만의 양으로 제1 생성물 스트림(60)에 존재한다. 특정 구현예에서, 메타크롤레인 및 메탄올은 제1 생성물 스트림(60)에 95 중량% 이상, 바람직하게는 96 중량% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상의 조합된 양으로 존재한다. 특정 구현예에서, 물은 제1 생성물 스트림 60)의 총 중량을 기준으로 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 그리고 보다 바람직하게는 2 중량% 미만의 양으로 제1 생성물 스트림(60)에 존재한다. 특정 구현예에서, 제1 생성물 스트림(60)은 제1 생성물 스트림(60)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 그리고 더 바람직하기로는 0.2 중량% 미만의 조합된 양으로 아세트산, 프로피온산, 메타크롤레인 이량체 및 2-메틸-2-펜테날 중 하나 이상을 포함하는 불순물을 함유한다. 폐기물 스트림(41)은 공정으로부터의 바람직하지 않은 유기 화합물, 예를 들어 공정으로부터의 메타크롤레인 이량체, 2-메틸-2-펜테날, 억제제, 및 기타 중질 유기 화합물을 함유한다.
수성상(50)은 제3 증류 칼럼(500)에서 증류되어 제2 생성물 스트림(70), 하부 스트림(51) 및 측면 인출 스트림(52)을 생성한다. 제2 생성물 스트림(70)은 물, 메탄올 및 메타크롤레인을 함유한다. 특정 구현예에서, 물은 제2 생성물 스트림(70)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 양으로 제2 생성물 스트림(70)에 존재한다. 특정 구현예에서, 메타크롤레인은 제2 생성물(70)의 총 중량을 기준으로 25 중량% 초과, 바람직하게는 35 중량% 초과, 그리고 보다 바람직하게는 45 중량% 초과의 양으로 제2 생성물 스트림(70)에 존재한다. 특정 구현예에서, 메탄올은 제2 생성물 스트림(70)의 총 중량을 기준으로 25 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과, 그리고 보다 바람직하게는 55 중량% 초과의 양으로 제2 생성물 스트림(70)에 존재한다. 하부 스트림(51)은 본 발명의 방법을 통해 회수되는 촉매 스트림(10)의 아민-산 촉매를 함유한다. 특정 구현예에서, 하부 스트림(51)의 적어도 일부는 촉매 스트림(10)으로 재순환되며, 이는 바람직한 구현예에서 촉매 탱크(100)에서 혼합된다. 측면 인출 스트림(52)은 주로 물 및 공정으로부터의 소정의 유기 화합물을 함유한다. 특정 구현예에서, 측면 인출 스트림(52)은 메탄올을 2 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 그리고 보다 바람직하게는 1 중량% 미만의 양으로 함유한다.
억제제는 하나 이상의 위치, 예를 들어 촉매 탱크(100), 반응기(200), 상 분리기(300), 제1 증류 컬럼(400), 제2 증류 컬럼(500), 제 1 생성물 스트림(60) 및 제2 생성물 스트림(70)을 통해 공정 안으로 도입될 수 있다. 적합한 억제제는, 예를 들어, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-히드록시-TEMPO)를 포함한다.
특정 구현예에서, 반응 스트림(10)의 프로피온알데히드는 에틸렌의 히드로포르밀화에 의해 제조된다. 히드로포르밀화 공정은 예를 들어 미국 특허 번호 4,427,486, 미국 특허 번호 5,087,763, 미국 특허 번호 4,716,250, 미국 특허 번호 4,731,486 및 미국 특허 번호 5,288,916에 기술된 바와 같이 당해 업계에 공지되어 있다. 프로피온알데히드로의 에틸렌의 히드로포르밀화는 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 에틸렌을 CO 및 수소와 접촉시키는 것을 포함한다. 적합한 히드로포르밀화 촉매는, 예를 들어, 금속-유기인 리간드 착물을 포함한다. 적합한 유기인 리간드는, 예를 들어, 오르가노포스핀, 오르가노포스파이트 및 오르가노포스포라미다이트를 포함한다. 특정 구현예에서, CO 대 수소의 비는 1:10 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 범위이다. 특정 구현예에서, 히드로포르밀화 반응은 -25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 반응 온도에서 수행된다.
특정 구현예에서, 제1 생성물 스트림(60) 및 제2 생성물 스트림(70) 중 어느 하나 또는 둘 모두는 하류 산화 에스테르화("OER") 공정에 이용된다. OER 공정은 메틸 메타크릴레이트를 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 산화 에스테르화 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 메탄올 및 산소 함유 가스와 접촉시키는 것을 포함한다. OER 공정은, 예를 들어, 미국 특허 번호 5,969,178, 미국 특허 번호 6,107,515, 미국 특허 번호 5,892,102, 미국 특허 번호 4,249,019 및 미국 특허 번호 4,518,796에 기술된 바와 같이 당해 업계에 공지되어 있다. 특정 구현예에서 메타크롤레인 및 메탄올은 제1 생성물 스트림(60)에 의해 OER 공정에 공급된다. 특정 구현예에서, 메타크롤레인 및 메탄올은 제2 생성물 스트림(70)에 의해 OER 공정에 공급된다. 특정 구현예에서 메타크롤레인 및 메탄올은 제1 생성물 스트림(60) 및 제2 생성물 스트림(70)에 의해 OER 공정에 공급된다. 제1 생성물 스트림(60) 및 제2 생성물 스트림(70) 각각에서의 적은 양의 물은 각각의 스트림을 OER 공정에 대한 공급원 공급물로서 특히 유리하게 한다. 또한, 제2 생성물 스트림(70) 내의 공정으로부터 회수된 메탄올은 또한 OER 공정에 대한 공급원 공급물로서 특히 유리하게 한다. OER 공정에 사용되는 메탄올 대 메타크롤레인의 몰비는 특별히 제한되지 않고, 1:10 내지 1,000:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1과 같은 광범위한 몰비에 걸쳐 수행될 수 있다. OER 공정에 적합한 산소-함유 가스는, 예를 들어, 산소 가스, 또는 산소 가스 및 반응에 대해 불활성인 희석제(예를 들어, 질소, 이산화탄소 등)를 포함하는 혼합 가스를 포함한다. 특정 구현예에서, 공기는 OER 공정에 적합한 산소-함유 가스로서 사용될 수 있다. 적합한 OER 촉매는, 예를 들어, 팔라듐계 촉매, 금계 촉매 및 2종 이상의 금속의 조합을 함유하는 금속간 화합물을 포함한다. 촉매 요소는 담체, 예를 들어, 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있다. 특정 구현예에서, OER 공정은 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃의 반응 온도에서 수행된다.
다음으로, 본 발명의 일부 구현예가 다음의 실시예에서 상세하게 기술될 것이다.
실시예
실시예 1
메타크롤레인의 제조
29" 길이 및 0.1315" 내부 직경의 정적 혼합기가 반응기로 사용되었다. 디메틸 아민, 아세트산 및 물을 4.5 중량% 디메틸 아민 및 스트림 pH를 5.5로 유지하기에 충분한 양의 아세트산을 함유하는 출구 흐름이 550 g/h인 촉매 혼합 용기에서 혼합하였다. 10-15% 메탄올을 또한 함유하는 물 내 프로피온알데히드 및 37 중량% 포름알데히드 용액을 포함하는 스트림(1:1 프로피온알데히드:포름알데히드 몰비)을 1575 g/h의 총 유량에서 촉매 수용액과 혼합하고 반응기에 첨가한 후 160℃로 가열하고 900 psig로 유지하였다.
물 내 8 중량% 4-하이드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액을 20 g/h의 유속으로 반응기에 첨가하였다. 반응기 출구를 25℃로 냉각시키고, 1 atm으로 감압하고, 그리고 내부 온도가 7℃이고 압력이 1 atm인 상 분리기로 이송하였다. 상 분리기로부터의 유기상 유속은 705 g/h이었고, 이것은 94 중량% 메타크롤레인, 3.2 중량% 물 및 1.6 중량% 메탄올을 함유하였다. 유기상은 22개 트레이를 구비한 증류 칼럼으로 이송되고, 여기서 증류물은 하류 산화 에스테르화 공정으로 이송되고 하부 스트림은 폐기물로 보내졌다. 메탄올 내 8 중량% 4-하이드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액을 10 g/h의 유속으로 증류 칼럼의 응축기에 첨가하였다. 증류물은 93 중량% 메타크롤레인, 3.9 중량% 물, 3.3 중량% 메탄올 및 0.2 중량% 미만의 바람직하지 않은 조합된 불순물(예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 메타크롤레인 이량체 및 2-메틸-2-펜테날)로 구성되었다. 이 칼럼으로부터의 하부 스트림 유속은 30 g/h였다. 수성상은 84 중량% 물을 함유하고 30개의 트레이를 구비한 증류 칼럼으로 보내졌다. 이 칼럼으로부터의 증류물 흐름은, 하류 산화 에스테르화 공정에 전송된, 54 중량% 메탄올, 46 중량% 메타크롤레인, 0.1 중량% 물로 이루어진 230 g/h였다. 메탄올 내 8 중량% 4-하이드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액을 8 g/h의 유속으로 증류 칼럼의 응축기에 첨가하였다. 증류 칼럼으로부터의 측면-인출 흐름은 주로 물 및 0.8 중량% 메탄올을 포함하는 715 g/h였다. 메탄올 내 8 중량% 4-하이드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액을 2 g/h의 유속으로 증류 칼럼의 측면-인출 리시버에 첨가하였다. 증류 칼럼으로부터의 하부 스트림은 주로 물 및 회수된 아민-산 촉매를 함유하였다. 증류 칼럼으로부터의 하부 스트림 중 0.9의 분획은 촉매 혼합 용기로 재순환되었다.
본 실시예는 본 발명의 방법이 또한 하류 산화 에스테르화 공정에 사용하기 위해 포르말린 공급원료에 함유된 메탄올을, 이전에 종래 기술의 다양한 방법에 의해 달성되지 않은 수준으로 효과적으로 포획하면서, 저농도의 물, 저농도의 바람직하지 않은 불순물을 갖는 메타크롤레인 생성물 스트림을 제조하는 데 효과적이다는 것을 입증한다.

Claims (8)

  1. (a) 물과 아민-산 촉매를 혼합하여 촉매 스트림을 제공하는 단계;
    (b) 촉매 스트림 및 프로피온알데히드, 포름알데히드 및 메탄올을 포함하는 반응 스트림을 반응기에 이송하여 메타크롤레인, 메탄올 및 적어도 8 중량%의 물을 포함하는 제1 중간 스트림을 생성하는 단계;
    (c) 제1 중간 스트림을 상 분리기에 제공하여 (i) (A) 4 중량% 미만의 물, 및 (B) 적어도 70 중량%의 메타크롤레인을 포함하는 유기상, 및 (ii) 메타크롤레인, 메탄올, 아민-산 촉매 및 적어도 70 중량%의 물을 포함하는 수성상을 생성하는 단계로, 여기서 상 분리기는 25℃ 미만의 온도에서 작동되는 단계;
    (d) 유기상을 제1 증류 칼럼에서 증류하여 (i) (A) 적어도 95 중량%의 양으로 조합된 메타크롤레인 및 메탄올, (B) 4 중량% 미만의 물, 및 (C) 아세트산, 프로피온산, 메타크롤레인 이량체 및 2-메틸-2-펜테날 중 하나 이상을 포함하는 1 중량% 미만의 불순물을 포함하는 제1 생성물 스트림, 및 (ii) 제1 폐기물 스트림을 생성하는 단계;
    (e) 제2 증류 칼럼에서 수성상을 증류시켜 (i) 메타크롤레인, 메탄올 및 5 중량% 미만의 물을 포함하는 제2 생성물 스트림, (ii) 아민-산 촉매를 포함하는 하부 스트림, 및 (iii) 물 및 2 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 측면 인출 스트림을 생성하는 단계;
    (h) 하부 스트림의 적어도 일부를 촉매 스트림으로 재순환시키는 단계를 포함하는 메타크롤레인의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로피온알데히드는 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 에틸렌을 CO 및 H2와 접촉시킴에 의해 제조되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산화 에스테르화 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 메탄올 및 산소-함유 가스와 접촉시켜 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 단계를 포함하는 공정에 제1 생성물 스트림의 적어도 일부를 제공하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 산화 에스테르화 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 메탄올 및 산소-함유 가스와 접촉시켜 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 단계를 포함하는 공정에 제2 생성물 스트림의 적어도 일부를 제공하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산화 에스테르화 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 메탄올 및 산소-함유 가스와 접촉시켜 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 단계를 포함하는 공정에 제1 생성물 스트림의 적어도 일부 및 제2 생성물 스트림의 적어도 일부를 제공하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, 산화 에스테르화 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 메탄올 및 산소-함유 가스와 접촉시켜 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 단계를 포함하는 공정에 제1 생성물 스트림의 적어도 일부 및 제2 생성물 스트림의 적어도 일부를 제공하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 유기상이 10 중량% 미만의 메탄올을 포함하는, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 상 분리기는 5℃ 미만의 온도에서 작동되는, 방법.
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