CN110678439A - 用于制备甲基丙烯醛的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于制备干燥甲基丙烯醛的方法，所述方法使甲醇的捕获达到最大。还提供一种用于制造甲基丙烯酸甲酯的方法。

Description

用于制备甲基丙烯醛的方法
技术领域
本发明涉及用于制备干燥甲基丙烯醛的方法，并且涉及用于制造甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
甲基丙烯醛(2-甲基丙-2-烯醛；“MA”)是甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)生产中的常见中间物。MA可以由乙烯(C2)原料产生，如通过如US 4,496,770中公开的液相丙醛缩合产生。MA产物流含有与甲醛一起供应的甲醇，所述甲醛用于丙醛缩合。这类甲醇在后续氧化酯化(“OER”)工艺中可为有利的，所述工艺在甲醇的存在下将MA一步转化为MMA，如US 5,969,178、US 6,107,515和US 6,040,472中所公开。然而，MA产物流还含有水，这可能对后续OER工艺有害。因此，除了含有足够的甲醇并且基本不存在可能对OER工艺的效率产生负面影响的某些杂质(例如，丙醛、甲醛、乙酸和有机重物质，包括但不限于丙酸、甲基丙烯醛二聚体、2-甲基-2-戊烯醛和其它甲基丙烯醛低聚物)之外，来自常规工艺的MA流还必须足够干燥以用作下游OER工艺的进料流。
在所属领域中已描述用于制备干燥MA的方法。举例来说，US2016/0229779公开一种方法，所述方法包含(a)将含有MA、甲醇和至少8重量％水的湿MA流提供到相分离器中，(b)将MA流分离成有机相和水相，(c)蒸馏有机相以产生含有MA的产物流和第一塔顶流，(d)将第一塔顶流送回到相分离器，和(e)蒸馏水相以产生第二塔顶流，将所述第二塔顶流再循环回到相分离器。然而，现有技术没有公开进一步使用于下游OER工艺的甲醇捕获增到最大或进一步使可能对OER工艺的效率产生负面影响的某些杂质减到最小的方法。
因此，需要开发用于干燥由乙烯(C2)原料制备的湿MA的方法，其中甲醇被有效地捕获用于下游OER工艺，同时还去除有害杂质。
发明内容
一种用于制备甲基丙烯醛的方法，所述方法包含(a)将水与胺-酸催化剂混合，以提供催化剂流[10]；(b)将催化剂流和包含丙醛、甲醛和甲醇的反应流[20]传送到反应器[200]中，以产生包含甲基丙烯醛、甲醇和至少8重量％水的第一中间流[30]；(c)将第一中间物流[30]提供到相分离器[300]中，以产生(ⅰ)包含(A)少于4重量％水和(B)至少70重量％甲基丙烯醛的有机相[40]，和(ii)包含甲基丙烯醛、甲醇、胺-酸催化剂和至少70重量％水的水相[50]，其中相分离器[300]在低于25℃的温度下操作；(d)在第一蒸馏塔[400]中蒸馏有机相，以产生(i)第一产物流[60]，其包含(A)呈至少95重量％的组合量的甲基丙烯醛和甲醇，(B)少于4重量％水，和(C)少于1重量％的包含乙酸、丙酸、甲基丙烯醛二聚体和2-甲基-2-戊烯醛中的一种或多种的杂质，和(ii)第一废料流[41]；(e)在第二蒸馏塔[500]中蒸馏水相[50]，以产生(i)包含甲基丙烯醛、甲醇和少于5重量％水的第二产物流[70]，(ii)包含胺-酸催化剂的塔底物流[51]，和(iii)包含水和少于2重量％甲醇的侧抽流(side draw stream)[52]；以及(h)将塔底物流[51]的至少一部分再循环到催化剂流[10]中。
在本发明的另一方面中，通过在加氢甲酰化催化剂的存在下使乙烯与CO和H2接触来产生丙醛。
本发明的另一方面进一步包含将所述第一产物流的至少一部分和所述第二产物流的至少一部分提供到包含在氧化酯化催化剂的存在下使所述甲基丙烯醛与甲醇和含氧气气体接触，以产生甲基丙烯酸甲酯的方法。
附图说明
图1是本发明的一个实施例的示意图。
具体实施方式
本发明人现已出人意料地发现用于干燥由乙烯(C2)原料制备的湿甲基丙烯醛(“MA”)的方法，其中有效地捕获甲醇以用于下游氧化酯化反应(“OER”)工艺，同时还去除有害杂质。
图1中展示本发明的一个实施例。通过将水与胺-酸催化剂混合来提供催化剂流10。在某些实施例中，水和催化剂在催化剂罐100中混合。胺-酸催化剂能够催化丙醛与甲醛到甲基丙烯醛的曼尼希缩合(Mannich condensation)。曼尼希缩合方法在所属领域中已知，例如，如美国专利第4,496,770号和美国专利第7,141,702号中所描述。合适的胺-酸催化剂包括例如包含仲胺(例如，二甲胺)和酸(例如，乙酸)的胺-酸催化剂。
胺-酸催化剂的合适的酸包括例如无机酸和有机单羧酸、二羧酸或多羧酸。合适的羧酸包括例如脂肪族C1-C10单羧酸、C2-C10二羧酸、C2-C10多羧酸。在某些实施例中，酸包含乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、正丁酸、异丁酸、草酸、丁二酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸以及其组合中的至少一种。合适的无机酸包括例如硫酸和磷酸。
胺-酸催化剂的合适的胺包括例如式NHR2R3的胺，其中R2和R3各自独立地为C1-C10烷基，其任选地被醚、羟基、仲氨基或叔氨基取代，或R2和R3与相邻的氮一起可以形成C5-C7杂环，其任选地含有另一氮原子和/或氧原子，并且任选地被C1-C4烷基或C1-C4羟烷基取代。在某些实施例中，胺包含以下中的至少一种：二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、甲基丙胺、二丙胺、二丁胺、二异丙胺、二异丁胺、甲基异丙胺、甲基异丁胺、甲基仲丁胺、甲基-(2-甲基戊基)胺、甲基-(2-乙基己基)-胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、哌嗪、六亚甲基亚胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基环己胺、甲基环戊胺和二环己胺以及其组合。
在某些实施例中，胺-酸催化剂包含二甲胺和乙酸。在某些实施例中，胺与酸的摩尔比使得所得pH为2.5到7。举例来说，在某些实施例中，胺-酸催化剂含有的二甲胺与乙酸的摩尔比呈10:1到1:10，优选5:1到1:5，并且更优选1:1到1:1.2的量。
通过将催化剂流10和含有丙醛、甲醛和甲醇的反应流20传送到反应器200中来进行曼尼希缩合反应，以通过曼尼希缩合反应产生含有甲基丙烯醛、甲醇和水的第一中间物流30。反应可以在反应继续进行的任何合适条件下进行。举例来说，反应可以在至少20℃的温度和至少大气压力下进行。在某些实施例中，反应在液相中在高于100℃(例如，150到220℃)，在超大气压力(例如，10到80巴)下进行，并且反应器停留时间在0.01到30分钟之间。丙醛与甲醛的摩尔比不受特别限制。举例来说，在某些实施例中，反应物流20含有的丙醛与甲醛的比呈1.1:1到1:2，优选1.1:1到1:1.5，并且更优选1.05:1到1:1.05的量。第一中间物流30视为“湿”甲基丙烯醛流，因为以第一中间物流30的总重量计，其包含至少8重量％，或至少10重量％水，或至少20重量％水，或至少40重量％水。在某些实施例中，反应物流20中存在的甲醇和甲醛以福尔马林的形式提供。在某些实施例中，用于本发明方法的福尔马林是饱和水溶液，以福尔马林的总重量计，其含有约37重量％的量的甲醛和10到15重量％的量的甲醇。福尔马林中存在的甲醇在后续氧化酯化工艺中可以是有利的，所述氧化酯化工艺在甲醇的存在下将甲基丙烯醛转化为甲基丙烯酸甲酯。在某些实施例中，可以在工艺中的各个位置处引入甲醇。发明人出人意料地发现，通过本发明的方法有益地实现从用作后续氧化酯化工艺的来源的第一中间进料流30中有效地捕获甲醇。
因此，将第一中间物流30传送到相分离器300中，以产生有机相40和水相50。有机相40含有水、甲醇和主要的甲基丙烯醛。在某些实施例中，以有机相40的总重量计，甲基丙烯醛在有机相40中的存在量是至少70重量％，优选至少85重量％，并且更优选至少90重量％。在某些实施例中，以有机相40的总重量计，甲醇在有机相40中的存在量少于10重量％，优选少于3重量％，并且更优选少于2.5重量％。在某些实施例中，以有机相的总重量计，水在有机相40中的存在量少于4重量％，优选少于3重量％，并且更优选少于2重量％。虽然不希望受理论束缚，但据信在低温下操作相分离器300引起有机相40含有较低量的水，这有益于任何下游氧化酯化工艺。因此，在某些实施例中，相分离器300在低于15℃，优选低于10℃，并且更优选低于5℃的温度下操作。水相50含有甲基丙烯醛、甲醇、胺-酸催化剂和主要的水。在某些实施例中，以水相50的总重量计，水在水相50中的存在量是至少70重量％，优选至少75重量％，并且更优选至少80重量％。
随后在第一蒸馏塔400中蒸馏有机相40，以产生第一产物流60和废料流41。第一产物流60含有水、甲醇和主要的甲基丙烯醛。在某些实施例中，以第一产物流60的总重量计，甲基丙烯醛在第一产物流60中的存在量是至少70重量％，优选至少85重量％，并且更优选至少95重量％。在某些实施例中，以第一产物流60的总重量计，甲醇在第一产物流60中的存在量少于30重量％，优选少于10重量％，并且更优选少于2重量％。在某些实施例中，甲基丙烯醛和甲醇以至少95重量％，优选至少96重量％，并且更优选至少97重量％的组合量存在于第一产物流60中。在某些实施例中，以第一产物流60的总重量计，水在第一产物流60中的存在量少于4重量％，优选少于3重量％，并且更优选少于2重量％。在某些实施例中，以产物流60的总量计，第一产物流60含有组合量少于1重量％，优选少于0.5重量％，并且更优选少于0.2重量％的杂质，所述杂质包含乙酸、丙酸、甲基丙烯醛二聚体和2-甲基-2-戊烯醛中的一种或多种。废料流41含有来自所述方法的不期望的有机化合物，例如，甲基丙烯醛二聚体、2-甲基-2-戊烯醛、抑制剂和来自所述方法的其它重质有机化合物。
在第三蒸馏塔500中蒸馏水相50，以产生第二产物流70、塔底物流51和侧抽流52。第二产物流70含有水、甲醇和甲基丙烯醛。在某些实施例中，以第二产物流70的总重量计，水在第二产物流70中的存在量少于5重量％，优选少于2重量％，并且甚至更优选少于1重量％。在某些实施例中，以第二产物流70的总重量计，甲基丙烯醛在第二产物流70中的存在量大于25重量％，优选大于35重量％，并且更优选大于45重量％。在某些实施例中，以第二产物流70的总重量计，甲醇在第二产物流70中的存在量大于25重量％，优选大于40重量％，并且更优选大于55重量％。塔底物流51含有通过本发明的方法回收的催化剂流10的胺-酸催化剂。在某些实施例中，将塔底物流51的至少一部分再循环到催化剂流10中，其在优选实施例中在催化剂罐100中进行混合。侧抽流52主要含有水和来自所述方法的某些有机化合物。在某些实施例中，侧抽流52含有呈少于2重量％，优选少于1.5重量％，并且更优选少于1重量％的量的甲醇。
可以通过一个或多个位置将抑制剂引入到方法中，所述位置例如催化剂罐100、反应器200、相分离器300、第一蒸馏塔400、第二蒸馏塔500、第一产物流60和第二产物流70。合适的抑制剂包括例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基-TEMPO)。
在某些实施例中，反应物流10中的丙醛通过乙烯的加氢甲酰化制备。加氢甲酰化方法在所属领域中已知，例如，如美国专利第4,427,486号、美国专利第5,087,763号、美国专利第4,716,250号、美国专利第4,731,486号和美国专利第5,288,916号中所描述。乙烯加氢甲酰化为丙醛涉及在加氢甲酰化催化剂的存在下使乙烯与CO和氢气接触。合适的加氢甲酰化催化剂包括例如金属-有机磷配体络合物。合适的有机磷配体包括例如有机膦、有机亚磷酸酯和有机亚磷酰胺。在某些实施例中，CO与氢气的比例在1:10到100:1，优选1:10到10:1范围内。在某些实施例中，加氢甲酰化反应在-25℃到200℃，优选50℃到120℃的反应温度下进行。
在某些实施例中，在下游氧化酯化(“OER”)工艺中利用第一产物流60和第二产物流70中的任一个或两个。OER工艺包含在足以产生甲基丙烯酸甲酯的反应条件下，在氧化酯化催化剂存在下，使甲基丙烯醛与甲醇和含氧气气体接触。OER工艺在所属领域中已知，例如，如美国专利第5,969,178号、美国专利第6,107,515号、美国专利第5,892,102号、美国专利第4,249,019号和美国专利第4,518,796号中所描述。在某些实施例中，通过第一产物流60将甲基丙烯醛和甲醇供应到OER工艺。在某些实施例中，通过第二产物流70将甲基丙烯醛和甲醇供应到OER工艺。在某些实施例中，通过第一产物流60和第二产物流70将甲基丙烯醛和甲醇供应到OER工艺。第一产物流60和第二产物流70中的每一个中的水量低，使得流中的每一个作为OER工艺的源进料特别有利。此外，在第二产物流70中从工艺中回收的甲醇还使其作为OER工艺的源进料特别有利。OER工艺中采用的甲醇与甲基丙烯醛的摩尔比不受特别限制，并且可以在宽范围的摩尔比，如1:10到1,000:1，优选1:1到10:1内进行。适用于OER工艺的含氧气气体包括例如氧气，或包含氧气和对反应呈惰性的稀释剂(例如，氮气、二氧化碳等)的混合气体。在某些实施例中，可以将空气用作适用于OER工艺的含氧气气体。合适的OER催化剂包括例如基于钯的催化剂、基于金的催化剂和含有两种或更多种金属的组合的金属间化合物。催化性元素可以负载在载体(例如，二氧化硅或氧化铝)上。在某些实施例中，OER工艺在0℃到120℃，优选40℃到90℃的反应温度下进行。
现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
实例1
甲基丙烯醛的制备
使用长29”并且内径0.1315”的静态混合器作为反应器。将二甲胺、乙酸和水在催化剂混合容器中混合，所述催化剂混合容器的出口流量为550克/小时，含有4.5重量％二甲基胺和足以将流的pH维持在5.5的量的乙酸。将包含丙醛和37重量％甲醛水溶液，还含有10到15％甲醇的流(1:1的丙醛:甲醛摩尔比)在1575克/小时的总流量下与催化剂水溶液混合并且添加到加热到160℃并且维持在900psig下的反应器中。以20克/小时的流动速率将含有在水中的8重量％4-羟基-TEMPO的抑制剂溶液添加到反应器中。将反应器出料冷却到25℃，减压到1atm，并且传送到内部温度为7℃并且压力为1atm的相分离器中。来自相分离器的有机相流动速率为705克/小时，并且其含有94重量％甲基丙烯醛、3.2重量％水和1.6重量％甲醇。将有机相传送到具有22个塔板的蒸馏塔，其中将馏出物传送到下游氧化酯化工艺，并且将塔底物流传送到废料。以10克/小时的流动速率将含有在甲醇中的8重量％4-羟基-TEMPO的抑制剂溶液添加到蒸馏塔的冷凝器中。馏出物由93重量％甲基丙烯醛、3.9重量％水、3.3重量％甲醇和少于0.2重量％组合的不期望杂质(例如，乙酸、丙酸、甲基丙烯醛二聚体和2-甲基-2-戊烯醛)组成。来自这个塔的塔底物流流动速率为30克/小时。水相含有84重量％水，并且被传送到具有30个塔板的蒸馏塔。来自这个塔的馏出物流量为230克/小时，由54重量％甲醇、46重量％甲基丙烯醛和0.1重量％水组成，其被传送到下游氧化酯化工艺。将含有在甲醇中的8重量％4-羟基-TEMPO的抑制剂溶液以8克/小时的流动速率添加到蒸馏塔的冷凝器中。来自蒸馏塔的侧抽流量为715克/小时，其主要包含水和0.8重量％甲醇。将含有在甲醇中的8重量％4-羟基-TEMPO的抑制剂溶液以2克/小时的流动速率添加到蒸馏塔的侧抽接收器中。来自蒸馏塔的塔底物流主要含有水和回收的胺-酸催化剂。将来自蒸馏塔的塔底物流的0.9的分数再循环到催化剂混合容器中。
实施例表明，本发明的方法有效地产生具有低浓度水、低浓度不期望杂质的甲基丙烯醛产物流，同时还有效地捕获福尔马林原料中所含的甲醇以用于下游氧化酯化工艺，达到先前通过现有技术的各种方法没有达成的水平。

Claims (8)

1.一种用于制备甲基丙烯醛的方法，其包含：
(a)将水与胺-酸催化剂混合，以提供催化剂流；
(b)将所述催化剂流和包含丙醛、甲醛和甲醇的反应物流传送到反应器中，以产生包含甲基丙烯醛、甲醇和至少8重量％水的第一中间物流；
(c)将所述第一中间物流提供到相分离器中，以产生(i)包含(A)少于4重量％水和(B)至少70重量％甲基丙烯醛的有机相，和(ii)包含甲基丙烯醛、甲醇、胺-酸催化剂和至少70重量％水的水相，其中所述相分离器在低于25℃的温度下操作；
(d)在第一蒸馏塔中蒸馏所述有机相，以产生(i)第一产物流，其包含(A)呈至少95重量％的组合量的甲基丙烯醛和甲醇，(B)少于4重量％水，和(C)少于1重量％的包含乙酸、丙酸、甲基丙烯醛二聚体和2-甲基-2-戊烯醛中的一种或多种的杂质，和(ii)第一废料流；
(e)在第二蒸馏塔中蒸馏所述水相，以产生(i)包含甲基丙烯醛、甲醇和少于5重量％水的第二产物流，(ii)包含胺-酸催化剂的塔底物流，和(iii)包含水和少于2重量％甲醇的侧抽流；以及
(h)将所述塔底物流的至少一部分再循环到所述催化剂流中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙醛通过在加氢甲酰化催化剂的存在下使乙烯与CO和H2接触而产生。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含将所述第一产物流的至少一部分提供到包含在氧化酯化催化剂的存在下使所述甲基丙烯醛与甲醇和含氧气气体接触，以产生甲基丙烯酸甲酯的方法。
4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含将所述第二产物流的至少一部分提供到包含在氧化酯化催化剂的存在下使所述甲基丙烯醛与甲醇和含氧气气体接触，以产生甲基丙烯酸甲酯的方法。
5.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含将所述第一产物流的至少一部分和所述第二产物流的至少一部分提供到包含在氧化酯化催化剂的存在下使所述甲基丙烯醛与甲醇和含氧气气体接触，以产生甲基丙烯酸甲酯的方法。
6.根据权利要求2所述的方法，其进一步包含将所述第一产物流的至少一部分和所述第二产物流的至少一部分提供到包含在氧化酯化催化剂的存在下使所述甲基丙烯醛与甲醇和含氧气气体接触，以产生甲基丙烯酸甲酯的方法。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机相包含少于10重量％甲醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述相分离器在低于5℃的温度下操作。
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