CN105683142A - 用于分离甲基丙烯醛的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于制备干燥甲基丙烯醛的方法，以及一种用于生产甲基丙烯酸甲酯的方法。

Description

用于分离甲基丙烯醛的方法
背景技术
本发明涉及一种用于制备干燥甲基丙烯醛的方法，以及一种用于制造甲基丙烯酸甲酯的方法。
甲基丙烯醛(MA)是甲基丙烯酸甲酯(MMA)生产的常用中间体。MA可由较大量的乙烯(C2)原料，如通过如在US4,496,770中所公开的液相丙醛缩合来生产，或者由较少量的异丁烯或叔丁醇(C4)原料，如通过在US5,969,578中所公开的气相C4氧化来生产。对于基于C2的甲基丙烯醛生产方法和基于C4的甲基丙烯醛生产方法两者，甲基丙烯醛产物流包含大量水。然而，水对后续的氧化酯化过程有害，如在US5,969,178、US6,107,515和US6,040,472中所公开的，所述专利在单个步骤中将甲基丙烯醛转化为甲基丙烯酸甲酯，因此有利地绕过其它已知方法的中间体甲基丙烯酸(MAA)生产步骤。因此，如果将来自常规方法的MA流用作下游氧化酯化过程的进料流，则有利的是首先对其进行脱水。
US5,969,578描述了用于使通过C4氧化过程生产的气态的含有甲基丙烯醛的产物流脱水的方法。通过部分冷凝来移除包含在气流中的水，同时使甲醇和甲基丙烯醛保持气态。然后，使气态的含有甲基丙烯醛的混合物与非常干燥冷却的含有甲醇的流接触以吸收甲基丙烯醛。所得吸收塔底部产物混合物包含甲醇中的25％至69％甲基丙烯醛，以及＜1％的水。该混合物是足够干燥的以进料给下游氧化酯化反应器。然而，该方案遭遇许多缺点。例如，其携带大负荷不可冷凝气体经过多个柱子，因此需要不利地大的设备，其可在多个上游与下游单元之间包含大的吸收剂再循环流，其需要纯甲醇或非常干燥的含有甲醇的吸收剂流，其产生相对稀释的甲基丙烯醛，并且由于其在多个单元之间的大量再循环整合，其可能对过程混乱敏感。此外，虽然这样的方案可适应由C4氧化方法产生的稀释的气态甲基丙烯醛流，但是其对于在基于C2的方法中产生的高度含水的甲基丙烯醛流是不适用的，如在US4,496,770中所描述的丙醛-甲醛缩合法。实际上，US5,969,578不鼓励使用包括将水用作甲基丙烯醛生产的接触溶剂的方法并且竭尽所能来完全避免水与甲基丙烯醛的共冷凝。
在US3,597,880中描述了处理C4氧化方法的气态的含有甲基丙烯醛的产物的另一种方法，其公开了其中使气态的含有甲基丙烯醛的混合物与甲醇接触以吸收甲基丙烯醛和水的方法。所得液体混合物包含甲醇、甲基丙烯醛和适度量的水，例如，在实例1中所示的5.8％。然后，用水来萃取蒸馏所述液体混合物，其中将萃取蒸馏区的吸收部分中的液相中的水浓度控制在50摩尔％至90摩尔％的浓度。达到上述的水浓度目标是为了避免甲基丙烯醛-甲醇共沸物的形成并使甲基丙烯醛能够从过量的甲醇中分离出来，将所述甲醇再循环以用于上游吸收步骤中。因此，将甲基丙烯醛作为顶部馏出物回收，而使萃取蒸馏柱的底部液体进一步进行蒸馏以从水中分离甲醇。使萃取蒸馏柱的顶部馏出物流进行相分离以得到含有大部分甲基丙烯醛和由液-液平衡所决定的一定水平的水(约3％的水)的有机液相，所述萃取蒸馏柱的顶部馏出物流是含有约7％水的水与甲基丙烯醛的共沸物(共沸点63.6℃；甲基丙烯醛/水重量比100/7.9，根据US5,969,578)。含水液相包含大部分水和由液-液平衡所决定的一定水平的甲基丙烯醛(即，约6％的甲基丙烯醛)。然而，所述方法不涉及进一步干燥甲基丙烯醛产物，从而产生含有约3％水的甲基丙烯醛。所述专利表明所述甲基丙烯醛产物可通过另外的蒸馏等来进一步纯化。所述方法旨在从气态C4氧化产物流中捕获甲基丙烯醛，其中相关的吸收塔底部含有大部分甲醇、甲基丙烯醛和仅适度量的水，例如，在实例1中所示的5.8％。该方法对于诸如在US4,496,770中所描述的使用C2原料之丙醛缩合方法的高度含水的(例如，65％的水)液体甲基丙烯醛产物流是不实用的。
US2,514,966和US2,514,967公开了其中将包含丙烯醛(或其它不饱和醛)和蒸汽的气体吸收到水中的方法。该方法通过用大量水在高压下洗涤含有丙烯醛的气态混合物以形成含有约2重量％的丙烯醛的水溶液，然后使丙烯醛水溶液经历提馏、精馏和萃取蒸馏以回收丙烯醛。这样的方法的缺点在于，由于丙烯醛在水中固有的低可溶性(在20℃下21.4重量％，根据US3,957,880)，必须在高压下使用极大量的水以从气态反应混合物中吸收丙烯醛，如果将该方法应用于甲基丙烯醛，则该问题将恶化，因为甲基丙烯醛甚至更少地可溶于水中(在25℃下6.1重量％)。该方法的另一个缺点在于，在丙烯醛分离步骤中，萃取蒸馏在低于35℃的温度下使用非常大量的水作为溶剂来进行。需要大量的水来避免非均相萃取蒸馏区，并且需要低温来实现对于丙烯醛分离的有利的相对挥发度方案，这是以其它方式将不能达到的。这样的操作条件需要低至50mmHg的压力。由于所使用的大量的水，丙烯醛分离的使用成本很高。由于处理高水流所需的大柱直径，丙烯醛分离方法的资金成本也很高。如果将该萃取蒸馏方法应用于甲基丙烯醛，则这些成本将进一步恶化，因为将需要甚至更多的水(至少94重量％的含有甲基丙烯醛的混合物)以避免由于甲基丙烯醛在水中的低可溶性所导致的非均相萃取蒸馏。即使实施了这样的方法，其也会受MA：水共沸物的限制以在产物甲基丙烯醛中产生共沸物状水的水平。特别地，将以甲基丙烯醛与水的共沸混合物[共沸点：63.6℃&100：7.9，根据US5,969,578]的形式回收甲基丙烯醛。因此，US2,514,966和US2,514,967教导了避免非均相萃取蒸馏结构的重要性，从而主张高水平的水。
虽然事实上C2是更丰富的原料并且将在世界上多个地区提供经济优势，但是尚未描述用于使在基于C2的方法如丙醛缩合中所遇到的高度含水的甲基丙烯醛流脱水的期望方法。考虑到缺乏基于C4的现有技术和缺乏使高度含水的C2来源的液体甲基丙烯醛流有效地脱水的合适方法，将期望的是具有用于C2来源的液体甲基丙烯醛流的改善的脱水方法。
发明内容
本发明是这样的方法，其包含：(a)向相分离器提供包含水、甲基丙烯醛和任选地甲醇的第一流，前提条件是所述第一流包含至少8重量％的水；(b)使所述第一流相分离为主要包含甲基丙烯醛的有机相和主要包含水的水相；(c)在脱水柱中蒸馏所述有机相以产生主要包含甲基丙烯醛的产物流。
本发明的方法出乎意料地产生了具有小于2重量％的水的浓缩(＞90％)甲基丙烯醛流，并且避免了现有技术的许多缺点。
在一方面，本发明是用于由乙烯生产MMA的方法，所述方法包含：
(1)在足以产生丙醛的反应条件下在加氢甲酰基化催化剂的存在下使乙烯与CO和H2接触；
(2)在催化剂的存在下使至少部分所述丙醛与甲醛接触以产生甲基丙烯醛，所述甲基丙烯醛在包含水、所述甲基丙烯醛和任选地甲醇的第一流中，前提条件是所述第一流包含至少10重量％的水；
(3)向相分离器提供至少部分所述第一流；
(4)在所述相分离器中使至少部分所述第一流相分离为主要包含甲基丙烯醛的有机相和主要包含水的水相；
(5)在脱水柱中蒸馏至少部分所述有机相以产生主要包含甲基丙烯醛的产物流，所述产物流包含小于2重量％的水；以及
(6)向以下过程提供至少部分所述产物流，所述过程包含在足以产生MMA的反应条件下在氧化酯化催化剂的存在下使所述甲基丙烯醛与甲醇和含氧气体接触。
附图说明
图1是本发明的一个实施例的示意图。
图2是本发明的另一个实施例的示意图。
具体实施方式
如本文所用的，“一种(a)”、“一个(an)”、“所述(the)”、“至少一种(atleastone)”和“一种或多种(oneormore)”互换地使用。当术语“包含(comprises)”、“包括(includes)”及其变体出现在说明书和权利要求书中时，这些术语并不具有限制意义。因此，例如，包括“一种”疏水性聚合物的颗粒的含水组合物可解释为意指所述组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物的颗粒。
也如本文所用的，通过端点描述的数值范围包括包括在该范围中的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与本领域普通技术任意将理解的一致，数值范围旨在包括和支持包括在该范围中的所有可能的子范围。例如，范围1至100旨在传达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。
也如本文所用的，数值范围和/或数值的描述，包括在权利要求书中的这样的描述，可解读为包括术语“约(about)”。在这样的情况下，术语“约”是指与本文所述的那些基本上相同的数值范围和/或数值。
如本文所用的，在另一个术语如丙烯酸酯后使用术语“(甲基)”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸的”是指丙烯酸的或甲基丙烯酸的；以及术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
如本文所用的，使用术语“wppm”意指每百万重量份。
如本文所用的，使用术语“进料给柱子顶部”意指在柱子内部的最高点处或最高点之上将相关的流进料给相关的柱子，所述柱子内部可包含，例如，填料或塔板。
除非相反地说明，或由上下文暗示，否则所有份数和百分比均按重量计并且所有测试方法均是提交本申请时的通用方法。为了美国专利实践的目的，在此将所参考的任何专利、专利申请或出版物的内容，尤其是关于本领域中的定义(达到与本公开中特别提供的任何定义均一致的程度)和本领域的一般知识的公开通过引用的方式以其整体并入本文(或者将其等同的美国版本同样通过引用的方式并入本文)。
本发明的方法使用湿的MA进料流。进料流包含MA和水，并且可包含其它材料，如来自上游过程的残留催化剂。在本发明的一个实施例中，进料流包含按流的重量计至少10重量％的水，并且在另一些实施例中，进料流包含至少20重量％或至少40重量％的水。
湿的甲基丙烯醛的来源不是特别重要的。本发明的方法优选地用于高度含水的基于C2的甲基丙烯醛流，如通过US4,496,770的方法由丙醛生产的那些。然而，本发明的方法可用于脱水、然后浓缩、稀释气态的基于C4的甲基丙烯醛流，如通过US5,969,178的方法生产的那些。
本发明的一个实施例在图1中示出。将湿的MA进料流10进料到倾析器100中，其中可使进料流10分为水相和有机相。将有机相作为进料流20用于MA脱水柱200，其配备有冷凝器201和再沸器202。在柱200中，将流20蒸馏或提馏以移除轻的组分，其在冷凝器201中冷凝。如果有利地操作柱200，则可将冷凝流的部分31回流到柱200中。可将冷凝的塔顶馏出物流30根据需要整合到处理再循环方案中。例如，可将流30的至少部分32再循环到倾析器100中，而可将流30的另一部分31用作到柱200的回流。然而，没有必要使用任何流30作为回流，例如，在将柱200作为汽提塔操作时的情况下。在另一个实例中，可将流30进料到分开的倾析器(未示出)中，可将其有机产物进料到柱200(通过流20或通过回流)，并可将其含水产物与流50合并以进一步处理。将柱200的底部流作为最终MA产物流40回收，所述最终MA产物流40包含MA和少量的水。可直接地或在另外的处理之后，以整体或部分将MA产物流40用作其它工业化学过程的进料。例如，可将MA产物流40用作氧化酯化过程的进料以生产MMA。通过管线50从倾析器100中移除含水相。
本发明的另一个实施例在图2中示出，其在图1的方法的基础上建立。将来自倾析器100的水相通过管线50传送到水清洗柱300，其配备有冷凝器301和再沸器302。在冷凝器301中冷凝来自柱300的塔顶馏出物流以产生冷凝的塔顶馏出物流80，将其至少部分82再循环到倾析器100中。如果有利地操作柱300，则可将冷凝流80的部分81回流到柱300中。将水清洗流60当作来自柱300的侧向排出流。可直接地或在进一步后处理之后将底部流70用作再循环流以将材料如催化剂传送回反应步骤，其是流10的来源。在本发明的一个实施例中，不使用清洗流60并且将底部流70单独地蒸馏以移除过量的水。
本发明的另一个实施例类似于图2中所示的，不同之处在于柱200和300还配备有相分离装置，例如，倾析器203和303(未示出)，其分别由离开冷凝器201和301的液体冷凝物流供应。在该实施例中，将相分离装置203的有机相部分回流到柱200中并且将另外部分与作为MA产物的流40合并。将来自装置203的水相传送到相分离装置303中。关于装置303，直接地或通过流20将其有机相传送到柱200，并且将其水相回流到柱300中。
因此，对于用于生产主要包含MA的产物流的方法，可在上文描述的步骤(a)至(c)之后添加以下处理步骤：
(d)向相分离器中提供至少部分来自脱水柱的塔顶馏出物流；
(e)在第二蒸馏柱中蒸馏来自所述相分离器的水相以产生以下物质，所述第二蒸馏柱可以为例如上文所描述的柱300：(1)主要包含水的第二蒸馏柱底部流和(2)第二蒸馏柱塔顶馏出物流；以及
(f)将至少部分所述第二蒸馏柱塔顶馏出物流传送到相分离器中。
有利地，在足以产生具有期望量的水的MA产物流的条件下操作MA脱水柱。在本发明的一个实施例中，在柱子底部处的温度为65℃至90℃。如本领域技术人员已知的，柱子中的压力可以是所使用的温度和待蒸馏的材料组成的函数。
有利地，在足以从水相回收MA并从过程中移除反应的水以及不期望的有机化合物的条件下操作水清洗柱。在本发明的一个实施例中，在清洗柱的底部处的温度为80℃至110℃。如本领域技术人员已知的，冲洗柱中的压力可以是所使用的温度和待蒸馏的材料组成的函数。
本发明的方法有利地不需要任何甲醇来完成甲基丙烯醛脱水，使用单个蒸馏柱来进行甲基丙烯醛脱水并且不需要来自下游处理单元的再循环，尽管不排除来自下游单元的再循环。因此，与现有技术的脱水方法相比，本发明的脱水方法是固有地简单的方法，其是更独立的且对周围处理单元中的操作混乱更稳固的。
所述方法可使用由任何合适的构建材料制造的任何合适的设备，如本领域技术人员公知的。例如，柱子可使用填料、塔板或其组合。
MA产物流有利地包含按最终MA产物流的重量计小于2重量％的水，优选地小于1重量％的水并且更优选地小于0.5重量％的水。
在本发明的一个实施例中，将产物MA流用作氧化酯化过程的进料流，其中通过在催化剂的存在下MA与甲醇和含氧气体的反应将MA转化为MMA。氧化酯化过程是公知的。参见，例如，美国专利5,969,178、US6,107,515、6,040,472、5,892,102、4,249,019、4,518,796。此外，共同未决的美国专利申请第61/859,526、61/859,539、61/859,544和61/859,551号讨论了氧化酯化及其催化剂。
如本领域技术人员已知的，在MA氧化酯化反应中所使用的甲醇与所使用的甲基丙烯醛的量的摩尔比是不受特别限制的，并且反应可在宽范围的摩尔比下进行，如1∶10至1,000∶1，优选为1∶1至10∶1的甲醇与甲基丙烯醛。
用于氧化酯化的含氧气体可以为氧气或包含氧气和对反应惰性的稀释剂(如，例如，氮气、二氧化碳等)的混合气体。空气可用作含氧气体。存在于反应系统中的氧的量有利地不少于反应所需的化学计量的量，并且优选地不少于化学计量的量的1.2倍。可将过氧化氢作为氧化剂引入反应系统中。
可用于MA氧化酯化的催化剂是本领域技术人员公知的，包括基于钯的、基于金的和包含两种或更多种金属的组合的其它金属间化合物。催化剂催化剂成分通常以使得其可具有彼此间的一些相互作用的形式存在于反应系统中。上文引用的氧化酯化专利给出了合适的氧化酯化催化剂的若干实例。
可将催化剂成分负载在载体如二氧化硅或氧化铝上，并且负载在载体上的催化剂组分的量可有利地为按载体的重量计0.1重量％至20重量％，优选为1重量％至10重量％。合适的载体的实例包括二氧化硅、α氧化铝和γ氧化铝。如本领域技术人员已知的，可对载体进行修饰。例如，二氧化硅载体可用氧化铝和/或氧化镁修饰。可使用载体的组合。还可以以金属形式或以化合物形式使用催化剂组分，而无需将其负载在载体上。
以催化量使用氧化酯化催化剂。尽管催化剂与起始MA的重量比通常为1∶1000至20∶1，但是催化剂(即，催化剂成分和任选的载体)的量可根据起始材料的种类和量、制备催化剂的方法、过程操作条件等自由地变化。有利地，催化剂与MA的重量比为1∶100至2∶1。然而，可以在该范围之外的量使用催化剂。
氧化酯化反应可在0℃至120℃，优选为40℃至90℃的温度下进行。尽管反应可在减压下、在大气压下或在超大气压下进行，但是可在环境压力下通过将含氧气体鼓入反应系统的非常简单的方法来产生期望的产物。反应可以间歇、半间歇或连续方式进行。有利地，反应在液相中进行。
当产物和/或反应物包含一种或多种可聚合的化合物时，可在过程中使用聚合抑制剂。多种抑制剂是已知并且可市购的。
在本发明的一个实施例中，包含水、甲基丙烯醛和任选地甲醇的第一流来自将丙醛转化为MA的过程。在液相中在胺或胺-酸催化剂的存在下通过与甲醛的Mannich缩合将丙醛转化为MA的方法是本领域技术人员公知的。参见，例如，美国专利4,496,770和7,141,702。例如，丙醛与甲醛到甲基丙烯醛的Mannich缩合可在仲胺(例如，二甲胺)的存在下并且在存在或不存在酸(例如，乙酸)的情况下进行。反应可在在其下进行反应的任何合适的条件下进行。例如，反应可在至少20℃的温度和至少大气压下进行。在本发明的一个实施例中，反应在高于150℃，例如在160℃至210℃下并且在超大气压，例如，40巴至80巴的压力下在液相中进行。丙醛与甲醛的摩尔比不是特别受限制的，但是有利地可保持在约1∶1。反应驻留时间优选地不超过25分钟，并且更优选地为0.05分钟至0.3分钟，例如，9秒。胺与酸的摩尔比优选为使得所得pH为2.5至7的摩尔比。
在本发明的一个实施例中，用作制备MA的原料的丙醛是通过乙烯的加氢甲酰基化制备的。加氢甲酰基化方法是公知的。参见，例如，美国专利4,247,486、5,087,763、4,716,250、4,731,486和5,288,918。其包括在足以产生对应的醛的反应条件下在加氢甲酰基化催化剂的存在下使烯烃与CO和氢接触。在乙烯的情况下，对应的醛是丙醛。
加氢甲酰基化催化剂是公知的并且可使用任何合适的这样的催化剂。加氢甲酰基化催化剂有利地包含金属-有机磷配体复合物。合适的有机磷配体包括有机膦、有机亚磷酸酯和有机磷酰胺(organophosphoramidites)。所述有机膦可以是三有机膦，如，例如，三苯基膦、三-对-甲苯基膦、三-对-甲氧基苯基膦、环己基二苯基膦、二环己基二苯基膦、三苄基膦等；以及磺化的三苯基膦的碱金属和碱土金属盐如，例如，(三-间-磺苯基)膦和(间-磺苯基)二苯基膦的盐等。可用作配体的有机亚磷酸酯包括单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯和三有机亚磷酸酯，并且其用途和制备是本领域公知的。所示有机磷酰胺的实例可在EP2740535找到。
加氢甲酰基化方法的反应条件也是公知的并且可包括用于生产醛的任何合适的加氢甲酰基化条件。加氢甲酰基化方法的氢、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气体压力可在1kPa至69,000kPa的范围。然而，通常，优选的是方法在氢、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气体压力小于14,000kPa并且更优选地小于3,400kPa下操作的。最小总压力主要由获得期望的反应速率所必需的反应物的量限制。更具体地，加氢甲酰基化方法的一氧化碳分压优选为1kPa至6,900kPa，并且更优选为21kPa至5,500kPa，同时氢分压优选为34kPa至3,400kPa，并且更优选为69kPa至2,100kPa。通常，气态H2：CO的摩尔比可在1∶10至100∶1或更高的范围，更优选的摩尔比为1∶10至10∶1。
通常，加氢甲酰基化方法可在任何可操作的反应温度下进行。有利地，加氢甲酰基化方法在-25℃至200℃，优选为50℃至120℃的反应温度下进行。
在一方面，本发明是用于由乙烯生产MMA的方法，所述方法包含：
(1)在足以产生丙醛的反应条件下在加氢甲酰基化催化剂的存在下使乙烯与CO和H2接触；
(2)在催化剂的存在下使至少部分所述丙醛与甲醛接触以产生甲基丙烯醛，所述甲基丙烯醛在包含水、所述甲基丙烯醛和任选地甲醇的第一流中，前提条件是所述第一流包含至少10重量％的水；
(3)向相分离器提供至少部分所述第一流；
(4)在所述相分离器中使至少部分所述第一流相分离为主要包含甲基丙烯醛的有机相和主要包含水的水相；
(5)在脱水柱中蒸馏至少部分所述有机相以产生主要包含甲基丙烯醛的产物流，所述产物流包含小于2重量％的水；以及
(6)向以下过程提供至少部分所述产物流，所述过程包含在足以产生MMA的反应条件下在氧化酯化催化剂的存在下使所述甲基丙烯醛与甲醇和含氧气体接触。
出于本发明的目的，应理解，在上文提及的每个方法步骤中，所涉及的处理单元操作的效率可能低于100％并且可能涉及起始材料到期望产物的不完全转化，例如，可能产生一些副产物，如本领域技术人员可预期的，或者分离步骤可能提供其进料流的组分的不完全分离。
本发明的具体实施例
给出了以下实例来说明本发明并且不应解释为限制其范围。
实例1：
将包含31.2％甲基丙烯醛、61.2％水、4.1％甲醇、0.9％二甲胺、1.3％乙酸、600wppm氢醌和600wppm吩噻嗪的液体甲基丙烯醛反应器流出物以671g/h进料到液-液倾析器中。倾析器的温度和压力分布为5℃和1atm。在倾析器中进料分开进入两相中，其中有机相与水相的质量比为ca.1∶2.5。对包含94.8％甲基丙烯醛、2.8％水和0.9％甲醇的来自倾析器的有机相流出物进行累积。
将所累积的来自倾析器的有机相流出物以760g/h的速率进料到甲基丙烯醛脱水柱中。脱水柱为玻璃、20塔板、33mmOldershaw柱，其配备有强制循环再沸器和塔顶馏出物冷水冷却的冷凝器。将来自倾析器的有机相流出物在顶部塔板进料到脱水柱中并且没有回流返回柱子；因此，脱水柱作为汽提塔进行操作。将溶解于来自倾析器的相同有机相中的由2％氢醌和2％吩噻嗪组成的抑制剂以6.5g/h的速率泵入塔顶馏出物冷凝器中。将柱子在7.7psig的冷凝器压力和ca.80℃的底部温度下连续操作4小时时间段。底部产物包含ca.98％的甲基丙烯醛、0.5％的甲醇和0.2％的水。底部产物与柱进料的重量比为0.66∶1。
累积倾析器的水相流出物以进行后续处理。
实例证明了本发明的方法在干燥具有大量水的甲基丙烯醛流以产生具有高甲基丙烯醛浓度和低水浓度的产物流方面是有效的。出乎意料地，在甲基丙烯醛产物流中的水浓度基本上低于由现有技术的多种方法所达到的。

Claims (16)

1.一种方法，其包含：
(a)向相分离器提供包含水、甲基丙烯醛和任选地甲醇的第一流，前提条件是所述第一流包含至少8重量％的水；
(b)使所述第一流相分离为主要包含甲基丙烯醛的有机相和主要包含水的水相；
(c)在脱水柱中蒸馏所述有机相以产生主要包含甲基丙烯醛的产物流。
2.根据权利要求l所述的方法，其中所述第一流主要是液体流并且包含至少10重量％的水。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述产物流包含按所述产物流的重量计小于2重量％的水。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述产物流包含按所述产物流的重量计小于1重量％的水。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述产物流包含按所述产物流的重量计小于0.5重量％的水。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述产物流作为所述脱水柱的侧向排出流或作为底部流回收。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中从所述脱水柱取得塔顶馏出物流，并且其中所述方法进一步包含(d)将至少部分所述脱水柱的塔顶馏出物流传送到相分离器。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述产物流作为所述脱水柱的底部流回收。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱水柱作为汽提塔进行操作。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包含向以下过程提供所述产物流，所述过程包含在足以产生MMA的反应条件下在催化剂的存在下使甲基丙烯醛与甲醇和含氧气体接触。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过将丙醛转化为甲基丙烯醛来制备所述第一流。
12.根据权利要求11所述的方法，其中至少部分地通过在足以产生所述丙醛的反应条件下在加氢甲酰基化催化剂的存在下使乙烯与CO和H2接触来生产所述丙醛。
13.根据权利要求7所述的方法，其还包含：
(e)在第二蒸馏柱中蒸馏来自所述相分离器的所述水相以产生：(1)主要包含水的第二蒸馏柱底部流和(2)第二蒸馏柱塔顶馏出物流；
(f)将至少部分所述第二蒸馏柱塔顶馏出物流传送到相分离器中。
14.一种用于制备MMA的方法，所述方法包含：
(1)在足以产生丙醛的反应条件下在加氢甲酰基化催化剂的存在下使乙烯与CO和H2接触；
(2)在催化剂的存在下使至少部分所述丙醛与甲醛接触以产生甲基丙烯醛，所述甲基丙烯醛在包含水、所述甲基丙烯醛和任选地甲醇的第一流中，前提条件是所述第一流包含至少10重量％的水；
(3)向相分离器提供至少部分所述第一流；
(4)在所述相分离器中使至少部分所述第一流相分离为主要包含甲基丙烯醛的有机相和主要包含水的水相；
(5)在脱水柱中蒸馏至少部分所述有机相以产生主要包含甲基丙烯醛的产物流，所述产物流包含小于2重量％的水；以及
(6)向以下过程提供至少部分所述产物流，所述过程包含在足以产生MMA的反应条件下在氧化酯化催化剂的存在下使所述甲基丙烯醛与甲醇和含氧气体接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述产物流包含按所述产物流的重量计小于0.5重量％的水。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中其中将所述有机相进料到所述脱水柱的上半部分，优选为所述脱水柱的顶部。
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