DE2848369C3

DE2848369C3 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern

Info

Publication number: DE2848369C3
Application number: DE2848369A
Authority: DE
Inventors: Yohei Fukuoka; Tadayuki Fuchu Ibuki; Yoshio Suzuki
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1977-11-17
Filing date: 1978-11-08
Publication date: 1981-08-06
Also published as: GB2008430B; FR2409253B1; DE2848369A1; GB2008430A; US4249019A; IT1111364B; FR2409253A1; IT7851927A0; CA1103272A; DE2848369B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Aldehyde mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Alkoholen in Gegenwart von Sauerstoff und Katalysatoren, die als Trägerkatalysatoren oder trägerlose Katalysatoren eingesetzt werden.

Verfahren dieser Art sind vom großtechnischen Standpunkt wichtig; denn insbesondere wäre es ein sehr großer Fortschritt, wenn unter Verwendung von «,^-ungesättigten aliphatischen Aldehyden, beispielsweise Acrolein oder Methacrolein als Aldehyde, «,^-ungesättigte Säureester, beispielsweise Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, in einer Stufe hergestellt werden könnten. Für die Herstellung von «,^-ungesättigten Carbonsäureestern aus a,j3-ungesättigten Aldehyden ist es bereits bekannt, zuerst den Aldehyd zur Carbonsäure zu oxidieren und diese dann in einer getrennten Stufe zu verestern. Ein solches Verfahren weist die Nachteile auf, daß zwei Reaktionsstufen notwendig sind und der Verbesserung der Ausbeute eine Grenze gesetzt ist, weil die Oxidation von Aldehyden im allgemeinen in der Gasphase bei hohen Temperaturen durchgeführt wird. Da ferner die Veresterung von Natur aus eine reversible Reaktion ist, sind große Apparaturen notwendig, um eine große Menge nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien im Kreislauf zu führen.

Trotz zahlreicher Bemühungen, die über einen langen Zeitraum gemacht wurden, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, gelang in keinem Fall die Entwicklung eines Verfahrens zur großtechnischen

5 Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure, die zu Methylmethacrylat weiter verestert wird. Es besteht daher nach wie vor ein großes Bedürfnis für die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von a,j3-ungesättigten aliphatischen Carbonsäureestern, das das vorstehend genannte Problem hinsichtlich der Ausbeute und die Probleme kostspieliger Apparaturen und hoher Betriebskosten, die sich aus den beiden Reaktionsstufen ergeben, zu lösen vermag.

Zur Lösung dieser Probleme ist es nicht nur erforderlich, einen Aldehyd in einer einzigen Stufe zu oxidieren und zu verestern, sondern auch den gewünschten Carbonsäureester in hoher Ausbeute, d. h. mit hohem Umsatz und wenig Nebenprodukten und außerdem ohne großen Zeitaufwand für die Isolierung des Endprodukts, zu bilden. Über ein Verfahren, das diese Voraussetzungen zu erfüllen vermag, wurde bisher nicht berichtet. Der Grund hierfür liegt darin, daß der für die Reaktion verwendete Aldehyd sehr instabil ist und zur Bildung zahlreicher Nebenprodukte außer dem gewünschten Produkt neigt. Zu den Nebenprodukten gehören beispielsweise Acetale, Dimere, Trimere, höhere Polymerisate und Carbonsäuren, und bei Verwendung von ungesättigten Aldehyden wird eine Alkoxyverbindung als Nebenprodukt durch Addition des Alkohols an die ungesättigte Bindung des Aldehyds gebildet. Ferner ist natürlich mit Verbrennungsprodukten, beispielsweise Kohlendioxid, Kohlenoxid und Wasser, zu rechnen. Von diesen Nebenprodukten ist die Carbonsäure (beispielsweise Acrylsäure im Falle von Acrolein) kein Nebenprodukt, das eine Verschlechterung der Produktausbeute verursacht, jedoch ist sie unerwünscht, weil sie zu Störungen in den Apparaturen oder im Betrieb führt. Es ist jedoch sehr schwierig, Carbonsäureester aus Aldehyden im wesentlichen quantitativ zu bilden, ohne daß eine wesentliche Menge solcher Nebenprodukte anfällt.

Aus der DE-PS 20 25 992 ist es zwar bekannt, durch Umsetzung eines Aldehyds mit einem Alkohol in Gegenwart von Sauerstoff und einem Katalysator, der mit oder ohne Träger eingesetzt werden kann, Carbonsäureester herzustellen, doch konnte auch dieses Verfahren die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nicht mit dem erwünschten Erfolg lösen.

Die Lösung der Aufgabe der Erfindung ist überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern der eingangs beschriebenen Art bei Temperaturen von 0° bis 200⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der

a) Palladium,

b) ein Oxid, Hydroxid, Carbonat, Nitrat oder Carbonsäuresalz von Blei, Thallium oder Quecksilber und

c) ein Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Carbonsäuresalz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls

enthält, wobei man

d) das Palladium in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (einschließlich eines gegebenenfalls verwendeten Trägers), die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung in einer Menge von 0,05 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (einschließlich eines gegebenenfalls verwendeten Trägers) verwendet,

e) das Atomverhältnis von Blei-, Quecksilber- oder

Thalliummetall zu Palladiummetall von 0,01 :1 bis linearen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durch-

10 :1 und führt

f) das Molverhältnis von Aldehyd zu Alkohol von Um diese Feststellung verständlicher zu machen, sind

10:1000 bis 1 :1000 wählt nachstehend in Tabelle 1 einige Beispiele sowie

und daß man die Reaktion gegebenenfalls in einem 5 Vergleichsbeispiele genannt

Tabelle 1

Versuch Katalysator

Nr.

MAcr- MMA- MMA-Umsatz Ausbeute Selektivität*¹)

Produk- Bemerkungen tivität*²)

14	6	43	1,5
21	14	67	3,51
55	41	75	10 J
98	88	90	51 I

US-PS 3639449 Vergleichsversuch

99

86

gemäß der Erfindung

1 Pd (5 Gew.-%)-SiO₂

2 Pd(5 Gew.-%)-Mg (OAc)₂-SiO₂

3 Pd (5 Gew.-%)-Pb (OAc)₂-SiO,

4 Pd(5Gew.-%)-Pb(OAc)₂-Mg(OAc)₂-SiO₂

5 Pd(5Gew.-%)-Pb(OAc)₂-LiOAc-SiO₂

(1) Im Katalysator war die Pb-Verbindung in einer Menge von 5 Gew.-% (gerechnet als metallisches Blei), die Mg-Verbindung in einer Menge von 2,5 Gew.-% (gerechnet als metallisches Mg) und die Li-Verbindung in einer Menge von 2,5 Gew.-"/» (gerechnet als metallisches Li) aufgebracht

(2) Reaktionsbedingungen: Chargenreaktion im 500 rr.l-Kol'jen; MAcr/MeOH = 12 ml/?00 ml; Katalysator 12 g; 15 I Oj/Std.; Temperatur 40 C; Reaktionszeit 2 Stunden.

(3) MAcr = Methacrolein; MMA = Methylmethacrylat; Ac = Acetyl.

MMA-Ausbeute .

*') MMA-Selektivität =

MAcr-Umsatz

X 100 (%)

*2, η ι ι,,· ·.·· MMA (g/Std.)

*Ί Produktivität = — —

eingesetztes Pd (g)

Der Test zur Ermittlung der Produktivität wurde bei niedrigem Umsatz durchgeführt.

Die Ergebnisse in Tabelle 1 lassen als überraschende Tatsache insofern einen bemerkenswerten Reaktionsablauf erkennen, als durch Verwendung eines Kalalysa- tors gemäß der Erfindung nicht nur kaum eine Verbrennung von Ausgangsmaterialien stattfindet, sondern auch die Bildung eines Dimeren und höherer Polymerisate aus dem ungesättigten Aldehyd im wesentlichen unterdrückt wird. Dies läßt erkennen, daß der Katalysator gemäß der Erfindung großtechnisch vorteilhaft ist und sich im Mechanismus der katalytischen Wirkung vom üblichen Katalysator stark unterscheidet.

Als Aldehyde werden für das Verfahren gemäß der Erfindung gesättigte aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Isobutyraldehyd, ungesättigte aliphatische Aldehyde, beispielsweise Acrolein, Methacrolein und Crotonaldehyd, aromatische Aldehyde, beispielsweise Benzaldehyd, Toluylaldehyd, Benzylaldehyd und Phthalaldehyd, Dialdehyde, beispielsweise Glyoxal und Glutaraldehyd verwendet.

Als Alkohole kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung gesättigte aliphatisuhe Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol und Octanol, Diole, beispielsweise Äthylenglykol und Butandiol, ungesättigte aliphatische Alkohole, beispielsweise Allylalkohol, aromatische Alkohole, beispielsweise Benzylalkohol, und Phenole in Frage.

Bei der Reaktion gemäß der Erfindung liegt das Molverhältnis von Aldehyd zu Alkohol im Bereich von 10 zu 1000 bis 1 zu 1000, vorzugsweise im Bereich von 2 zu 50 bis 1 zu 50. Wenn das Molverhältnis 10 überschreitet, treten Zersetzung des Aldehyds und andere Nebenreaktionen ein, so daß eine Verschlechterung der Selektivität der Reaktion die Folge ist. Daher ist ein Molverhältnis von mehr als 10 unzweckmäßig. Wenn dagegen das Verhältnis kleiner ist als 1 zu 1000, wird die Reaktion zwischen Alkoholmolekülen erheblich, wodurch sich die Selektivität der Reaktion ebenfalls verschlechtert. Ein solches niedriges Molverhältnis ist somit ebenfalls unzweckmäßig.

Gegebenenfalls kann die Reaktion in einem Lösungsmittel, das den Reaktionsablauf nicht beeinträchtigt, durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich lineare Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Nonan oder Decan. Die Menge des Lösungsmittels wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen gewählt.

Als Sauerstoff kommt für das Verfahren gemäß der Erfindung molekularer Sauerstoff, d. h. Sauerstoff selbst, oder ein Gasgemisch in Frage, das Sauerstoff und ein Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, das in der Reaktion inert ist, enthält. Luft kann ebenfalls verwendet werden. Es ist zweckmäßig, wenn der Sauerstoff im Reaktionssystem in einer Menge vorliegt, die größer ist als die für die Umsetzung stöchiometrisch erforderliche Menge. Vorzugsweise wird der Sauerstoff in wenigstens der l,5fachen stöchiometrischen Menge verwendet.

Die Katalysatorbestandteile können im Reaktionssystem getrennt vorliegen, jedoch liegen sie vorzugsweise in einer Form vor, in der sie eine gewisse Wirkung

aufeinander ausüben können. Sie können auf einen gemeinsamen Träger, beispielsweise Aktivkohle, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, oder ohne Träger aufeinander aufgebracht sein.

Die Zusammensetzung des Katalysators kann ohne besondere Begrenzung in einem weiten Bereich variiert werden und hängt von Art und Menge der Ausgangsmaterialien, dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators und von den Arbeitsbedingungen ab. Die Palladiummenge liegt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, und die Menge der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung im Bereich von 0,05 bis 95 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (einschließlich des gegebenenfalls verwendeten Trägers). Das Atomverhältnis von Blei-, Quecksilber- oder Thalliummetall zu Palladiummetall liegt im Bereich von 0,01:1 bis 10:1, vorzugsweise im Bereich von 0,05 :1 bis 5,0 :1. Die verwendete Menge des Katalysators (auf das Gewicht bezogen) ist nicht entscheidend wichtig, jedoch beträgt sie das 0,001 - bis 20fache des Gewichts des eingesetzten Aldehyds. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diesen Bereich begrenzt, besonders wenn die Reaktion in einem Strömungssystem durchgeführt wird.

Der Katalysator wird in üblicher Weise hergestellt. Wenn beispielsweise ein Katalysator durch Aufbringen von Palladium, einer Bleiverbindung und Magnesiumverbindung auf einen geeigneten Träger, beispielsweise Aluminiumoxid, das bereits Magnesiumnitrat enthält und calciniert worden ist, hergestellt werden soll, wird der Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Palladiumsalzes imprägniert, dann mit einem geeigneten Reduktionsmittel in üblicher Weise reduziert, weiter beispielsweise in eine wäßrige Bleiacetatlösung getaucht und zur Trockene eingedampft, wobei ein gebrauchsfertiger Trägerkatalysator erhalten wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 200⁰C, vorzugsweise im Bereich von 20° bis 120⁰C durchgeführt. Die Reaktion kann bei vermindertem Druck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Eines der Merkmale des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der Einfachheit der Verfahrensführung und darin, daß der gewünschte Carbonsäureester leicht in hoher Ausbeute erhalten werden kann, indem einfach Sauerstoff unter Normaldruck in das Reaktionssystem eingeführt wird. Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat die folgenden Vorteile:

1) Das Reaktionssystem ist einfach und enthält einen Aldehyd, einen Alkohol, ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, und einen Katalysator. Kein kompliziertes Reaktionsverfahren ist notwendig.

2) Da der Katalysator bei niedrigen Temperaturen bis hinab zu etwa 40⁰C hohe Aktivität bewahrt und ausgezeichnete Selektivität aufweist, können Carbonsäureester leicht in einer Stufe aus einem Aldehyd und einem Alkohol erhalten werden.

3) Da nur wenige Nebenreaktionen stattfinden und der Katalysator ein festes Gemisch ist, sind die Isolierung und Reinigung des Reaktionsprodukts leicht und einfach, und der Katalysator bleibt unter den Reaktionsbedingungen stabil.

4) Aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeit selbst bei niedrigen Temperaturen unter Normaldruck ist die Produktionsleistung pro Reaktor sehr hoch'.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen und in den Vergleichsbeispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einen mit Gaseintritt Kühler, Rührer und Thermometer versehenen versehenen Vierhalskolben wurden 3,3 g Methacrolein, 100 %n\ Methanol und 4 g

ίο eines Katalysators gegeben, der durch Imprägnieren von 5% Palladium enthaltendem Calciumcarbonat mit einer wäßrigen Bleiacetatlösung und Trocknen hergestellt worden war, und 5,3% Bleiacetat auf dem Träger enthielt. Während die Innentemperatur des Kolbens bei 40°C gehalten wurde, wurde Sauerstoff in einer Menge von 3,0 I/Std. 3 Stunden unter gutem Rühren durch das Reaktionsgemisch geleitet, um die Reaktion stattfinden zu lassen. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß der Umsatz 98% betrug und fast das gesamte Reaktionsprodukt aus Methylmethacrylat bestand (Ausbeute 93%, Selektivität 94,8%). Eine geringe Menge Methylformiat wurde als Nebenprodukt gefunden. Die Bildung eines Diineren und anderer Polymerisate war kaum feststellbar.

Vergleichsbeispie! 1

Unter Verwendung von 5% Platin enthaltendem Calciumcarbonat, auf das 5% Bleiacetat aufgebrach, war, als Katalysator wurde die Reaktion in der gleichen Jd Apparatur unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Bildung von Methylmethacrylat wurde nicht festgestellt.

Vergleichsbeispiel 2

r, Unter Verwendung von 5% Ruthenium enthaltendem Calciumcarbonat, auf das 5% Bleiacetat aufgebracht war, als Katalysator wurde die Reaktion in der gleichen Apparatur unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Bildung von Methylmethacrylat wurde nicht festgestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 5% Rhodium enthalten-■r, dem Calciumcarbonat, auf das 5% Bleiacetat aufgebracht war, als Katalysator durchgeführt. Die Bildung von Methylmethacrylat war nicht feststellbar.

Vergleichsbeispiel 4

in Unter Verwendung von 4 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1, der jedoch kein Bleiacetat enthielt, wurde die Reaktion unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt. Der Umsatz von Methacrolein betrug 19% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 10,5%. bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Methacrolein.

Beispiel 2

In einen Vierhalskolben, der mit Gaseintritt, Kühler, W) Rührer und Thermometer versehen war. wurden 3,3 g Methacrolein, 100 ml Methanol und 4 g eines Katalysators gegeben, der durch Aufbringen von 1,2 Gew.-% Thallium(I)-acetat auf 5% Palladium enthaltendes Calciumcarbonat und anschließendes Trocknen herge- bj stellt worden war. Während der Innendruck des Kolbens bei 4O⁰C gehalten wurde, wurde Sauerstoff durch den Gaseintritt in einer Menge von 3,0 1/Std. 3 Stunden in das Reaktionsgemisch unter gutem Rühren

'(HF"

eingeführt, um die Reaktion stattfinden zu lassen. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß der Umsatz von Methacrolein 97% betrug und fast das gesamte Reaktionsprodukt aus Methylmethacrylat bestand (Ausbeute 91%, Selektivität 94%). Das festgestellte Nebenprodukt bestand aus einer geringen Menge Methylformiat. Die Bildung v<on Dimeren und anderen Polymerisaten wurde nicht beobachtet.

Beispiel 3

Unter Verwendung von 2,6 g Acrolein, 100 ml Äthanol und 4 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 2 wurde Sauerstoff in einer Menge von 5 I/Std. 2 Stunden bei 40⁰C durch das Reaktionsgemisch geleitet, um die Reaktion stattfinden zu lassen. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß der Umsatz von Acrolein 94% und die Ausbeute an Äthylacrylat 88% betrug. Nur eine geringe Menge Äthylacetat wurde als Nebenprodukt festgestellt.

Beispiel 4

Die Reaktion wurde unter den in Beispiel 2 genannten Bedingungen unter Verwendung von 3,3 g Methacrolein, 100 ml Äthanol und 4 g eines Katalysators durchgeführt, der durch Aufbringen von 1,4 Gew.-% Quecksilber(II)-acetat auf 5% Palladium enthaltendes Calciumcarbonat hergestellt worden war. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde festgestellt, daß der Umsatz von Methacrolein 98%, die Ausbeute des Produkts. Äthylacetat. 92,5% betrug und fast das gesamte Reaktionsprodukt aus dem gewünschten Produkt mit etwas Äthylacetat als Nebenprodukt bestand.

Beispiel 5

In einer Lösung, in der 0.88 g Palladiumchlorid gelöst waren, wurden 10 g gefälltes Calciumcarbonatpulver suspendiert. Unter gutem Rühren wurde wäßirge 35 —40%ige Formaldehyd-Lösung in die Suspension eingegeben, um Reduktion zu bewirken. Das suspendierte Pulver wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde mit einer wäßrigen Lösung von Thal!ium(I)-acetat in einer solchen Menge imprägniert, daß nach dem Trocknen 0,6 Gew.-% Thallium(I)-acetat aufgebracht waren. In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 5 g des in dieser Weise hergestellten getrockneten Katalysators, 12.5 g Methacrolein und 100 ml Methanol gegeben und 5 Stunden bei 50° C umgesetzt, während Sauerstoff in einer M enge von 2/1/Std. eingeführt wurde. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab, daß der Umsatz von Methacrolein 96% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 87% betrug.

Beispi el 6

In einen mit Gaseintritt und Rührer versehenen 200 ml-Autoklav aus Titan wurden 100 ml Methanol, 14 g Methacrolein und 4 g des in Beispiel 2 beschriebenen Katalysators gegeben. Das Gemisch wurde bei einer Reaktionstemperatur von 60°C gehalten und der Reaktion unter einem Gesamtdruck von 19,6 bar und einem Sauerstoffpartialdruck von 4,9 bar der Reaktion überlassen, während Sauerstoff in den Autoklav nachgedrückt wurde, um den Partialdruck bei diesem Wert zu halten. Die Analyse des Reaktionsgemisches nach bestimmten Zeitabständen ergab einen Methacroleinumsatz von 38% und eine Ausbeute an Methylmethacrylat von 34% nach 2 Stunden und einen Methacroleinumsatz von 92% und eine Ausbeute an Methylmethacrylat von 88% nach 6 Stunden, ein Zeichen für einen Anstieg der Ausbeute mit der Zeit.

Beispiel 7

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 10,5 g Methacrolein, 100 ml Methanol und 10 g handelsüblicher Lindlar-Katalysator (Palladium-Bleiacetat-Calciumcarbonat-Typ gegeben. Sauerstoff wurde in einer Menge von 5 I/Std. in den Autoklaven eingeführt. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei 5O⁰C durchgeführt. Nach 3d beendeter Reaktion betrug der Umsatz von Methacrolein 97% und die Ausbeute an Methylmethacrylat, dem gewünschten Reaktionsprodukt, 91%.

Beispiele 8bis 18
ι- und Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden Versuche mit den in Tabelle 2 genannten verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Als Ausgangsmaterialien wurden bei jedem Versuch

4(i 3,3 g Methacrolein und 100 ml Methanol verwendet. Die zugeführte Sauerstoffmenge betrug 2/1/Std., die Reaktionstemperatur 40° C und die Reaktionszeit 2 Stunden. In Tabelle 2 bedeutet die Oberschrift »Umsatz« den Umsatz von zugeführtem Methacrolein, die Überschrift »Ausbeute« die Ausbeute an Methylmethacrylat, bezogen auf eingesetztes Methacrolein, und die »erhaltene Menge« bedeutet das Gewicht der Substanz im Reaktionsgemisch.
Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, wurde die Ausbeute an Methylmethacrylat durch Zugabe der zweiten Katalysatorkomponente stark gesteigert.

Tabelle 2

Beispiel Nr.	Erste Katalysatorkomponente	(g)	Zweite Kalalysatorkomponente	(mg)	Methacro- lein- Umsatz	Methyl- meth- acrj'lat- Ausbeute	Erhaltene Menge an Methylmeth acrylat
		4		63	(%)	(M	(g)
8	Pd(5%)/CaCO,	4	Bleiriilrat	146	77	61	2,88
9	Pd(57n)/CaCO·.	6	Bleistearat	320	82	56	2,65
10	Pd(5%)/CaCO-,	4	Bleioxid	40	87	68	3,20
11	Pd(S⁰Zo)ZCaCO-.	4	Thallium(l)-nitrat	50	82	76	3,58
12	Pd(5%)/CaCO_:	ThaliumUJ-acetat	90	78	3.68

Fortsetzung

ίο

Beispiel Nr. Erste Katalysalorkomponente Zweite Kalalysatorkomponentc

(g) (mg)

Methacro- Methyl- Erhaltene

lein- metli- Menge an

Umsalz acrylat- Melhylmeth-

Ausbeute acrylat

13	Pd(5%)/CaCO₃	6	Thalium(I)-carbonat	45	88	74	3,50
14	Pd(5%)/MgO	4	Bleiacetat(I)-acetat	71	92	54	2,55
15	Pd(5%)/MgO	4	QuecksilberOO-acetat	60	96	68	3,20
16	Pd(5%)/MgO	4	Thallium(II)-oxid	43	84	66	3,10
17	Pd(5%)/MgO	6	Thallium(I)-nitrat	55	100	82	3,85
18	Pd (5%)/Aktivkohle	6	Tha!lium(I)-acetat	50	96	78	3,68
			+ Kaliumacetat	+ 200
Vergleichs
beispiel
5	Pd(5%)/CaCO.,	4	-	-	15	7	0,33
6	Pd(5%)/MgO	4	-	-	93	35	1,65
7	Pd (5%)/Aluminiumoxid	4	-	-	97	31	1,45
8	Pd(5%)/Aktivkohle	4	-	-	92	40	1,90

Beispiel

In einen mit Gaseintritt, Rührer, Rückflußkühler und aufgesetztem Thermometer versehenen Vierhalskolben wurden 3,3 g Methacrolein, 100 ml Methanol und 4 g jo eines Katalysators gegeben, der durch Aufbringen von 0,5% (gerechnet als Metall) Thallium(I)-acetat und 20% (gerechnet als Metall) Magnesiumacetat auf 5%ige Palladiumkohle (Hersteller Engelhard Co.) hergestellt

Beispiele

Der in Beispiel 19 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle 3 genannten Katalysatoren verwendet wurden. In Tabelle 3, in der auch die Versuchsergebnisse genannt sind, ist die Katalysatorzusammensetzung als Metallgehalt im Katalysator ausgedrückt »Umsatz« bedeutet den Umsatz

Tabelle 3

worden war. Das Gemisch wurde der Reaktion 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 40⁰C überlassen, während Sauerstoff in einer Menge von 3 1/Std. eingeführt wurde. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden betrug der Umsatz von Methacrolein 91% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 72% (Selektivität 79,3%), bezogen auf eingesetztes Methacrolein.

20 bis

von eingesetztem Methacrolein; unter »Ausbeute« ist die Ausbeute an Methylmethacrylat, bezogen auf eingesetztes Methacrolein, und unter »Selektivität« die gebildete Methylmethacrylatmenge in Prozent, bezogen auf umgesetztes Methacrolein, zu verstehen.

Beispiel

Katalysator
Typ

Zusammensetzung in %, gerechnet als Metall verwendete
Menge

(g)

Umsatz

Ausbeute Selektivität

Pd-Quecksilberacetat-MgO-Siliciumdioxid Pd-Hg-Mg 4 77 60 78,0

(5) (0,5) (30)

Pd-Tl-Sr 4 70 59 84,3

(5) (0,4) (10)

Pd-Pb-Ba 4 66 61 92,5

(5) (2) (10)

Pd-Pb-Ba 6 43 38 88,2

(5) (2) (64)

Pd-Hg-Sr 6 58 50 86,4

(5) (0,5) (56)

Pd-Tl-Mg 14 88 75 85,1

(5) (0,5) (27)

Pd - Thalliumacetat- SrO -Siliciumdioxid Pd -Bleiacetat- BaO -Siliciumdioxid Pd -Bleiacetat- Barium carbonat Pd - Quecksilberacetat- SrCO₃ Pd-Tl₂O₃-MgCO₃

Beispiel 26

In eine wäßrige Lösung von 0,88 g Palladiumchlorid wurden 10 g Kieselgel, auf das 10% Lithiumcarbonat aufgebracht waren, gegeben. Nach dem Eindampfen zur Trockene wurde der erhaltene Feststoff mit einer wäßrigen 35—40%igen Formaldehyd-Lösung reduziert und dann einer solchen Behandlung unterworfen, daß 5 Gew.-% Bleiacetat aufgebracht waren. In einen Röhrenreaktor von 10 mm Durchmesser wurden 10 g des erhaltenen Katalysators gefüllt. Vom oberen Ende des bei 60°C gehaltenen Reaktors wurden stündlich 25 ml einer Methanollösung, die 8 Gew.-% Methacrolein enthielt, und 2 Liter Luft eingeführt, so daß die Reaktion in einem kontinuierlichen Strömungssystem durchgeführt wurde. Nach einer Reaklionszeit von 2 Stunden betrug der Umsatz von Methacrolein 71%, die auf eingesetztes Methacrolein bezogene Ausbeute an Methylmethacrylat 64% und die Selektivität 90,2%. Nach einer Reaktionszeit von 200 Stunden betrugen diese Werte 74%, 63% bzw. 89,6%, ein Zeichen, daß die Reaktion in einem im wesentlichen stationären Zustand verlief.

Beispiele 27bis30

Unter Verwendung der in Beispiel 29 beschriebenen Apparatur und in der gleichen Weise wurden mehrere

^r> Katalysatoren von unterschiedlicher Zusammensetzung erprobt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Die Katalysatoren wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 26 hergestellt. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkalimetallverbindungen waren die

K) Carbonate im Falle der Beispiele 27 und 28 und die Acetate im Falle der Beispiele 29 und 30. Die Bleiverbindungen wurden sämtliche in Form des Acetats zugesetzt. In jedem Fall wurden 10 g Träger verwendet.

Beispiel 27 Natriumcarbonat 460 mg

Bleiacetat 915 mg

Beispiel 28 Kaliumcarbonat 530 mg

Bleiacetat 915 mg

Beispiel 29 Rubidiumacetat 338 mg

Bleiacetat 915 mg

Beispiel 30 Cäsiumacetat 144 mg

Bleiacetat 915 mg

Tabelle 4

Beispiel	Katalysator	Reaktionsbedingungen	Temp.	Kataly	Ergebnisse nach	Ergebnisse nach
Nr.	zusammensetzung			sator	2Std	200 Std.
	(in %, gerechnet als	MAcr/ züge- Luft		menge
	Metall)	MeOH rührte	( C)	(g)	MAcr- MMA-	MAcr- MMA-
		Menge		Umsatz Ausbeute	Umsatz Ausbeute
		(Gew.-»/,,) (ml/Std.) (I/Std.)		(%) (%)	(%) (%)

Pd-Pb-Na- 7,0

Aluminiumoxid (2)

Pd-Pb-K- 7,0

Aluminiumoxid (1)

Pd-Pb-Rb-Siliciumdioxid
(2,5)

Pd-Pb-Cs-

Siliciumdioxid

(2)

7,0

20,0

25
25
25

30

2,0

4,0

Beispiel 31

In eine wäßrige Lösung von 17,9 g Magnesiumacetat [Mg(OAc)₂ · 4 H₂O] und 9,15 g Bleiacetat [Pb(OAc)₂ · 3 H₂O] wurden 100 g körniges Aluminiumoxid gegeben. Das Gemisch wurde unter gutem Rühren zur Trockene eingedampft, gut getrocknet und 3 Stunden im Ofen bei 800° C calciniert Das calcinierte Produkt wurde in eine wäßrige Lösung von 4,18 g Palladiumchlorid getaucht und mit Salzsäure angesäuert, getrocknet, dann der Reduktion mit wäßriger 35—40%iger Formaldehyd-Lösung unterworfen, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Katalysator erhalten wurde. In den in Beispiel 29 beschriebenen Reaktor wurden 10 g des Katalysators gegeben. Vom oberen Ende des Reaktors wurden stündlich 25 ml Methanollösung, die 7,0 Gew.-% (bezogen auf Methanol) Methacrolein und 4,2χ10~² Gew.-% Magnesiumacetat enthielt, und 2 Liter Luft zugeführt Die in einer Vorlage unter dem Reaktor aufgefangene Flüssigkeit wurde in bestimmten Zeitabständen analysiert, um den Fortschritt der Reaktion

10
10
10

20

8.3
70
77

64

75 81

65 67

70 71

58

74
64
67

49

festzustellen. Nach einer Reaktionszeit von 100 Stunden betrug der Umsatz von Methacrolein 84,5% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 73,5%. Nach der lOOOsten Stunde betrugen die Werte 84,5% bzw. 74,4%, ein Zeichen, daß der Katalysator seine Aktivität noch bewahrt hatte.

Beispiel 32

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 10 g Isobutyraldehyd, 100 ml Methanol und ein Katalysator gegeben, der durch Aufbringen von 5% Palladium auf 10 g eines Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Trägers durch Imprägnieren und durch Aufbringen von 0,6% Thallium(I)-acetat durch Imprägnieren hergestellt worden war. Während stündlich 2 Liter Sauerstoff zugeführt wurden, wurde das Gemisch 2 Stunden der Reaktion bei 45° C überlassen. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß der Umsatz von Isobutyraldehyd 42% und die Ausbeute an Methylisobutyrat 38% (bezogen auf eingesetzten Isobutyraldehyd) betrug, ein Zeichen für ausgezeichnete Selektivität

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Beispiele 33 bis

Versuche wurden mit verschiedenen Kombinationen von Aldehyden und Alkoholen in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter Verwendung des in

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Beispiel 7 beschriebenen handelsüblichen Lindlar-Katalysators durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt. Hierin bedeuten »Ausbeute« die molare Ausbeute an Ester, bezogen auf eingesetzten Aldehyd, und »Selektivität« die Produktmenge in Prozent, bezogen auf umgesetzten Aldehyd.

Tabelle 5

Beispiel	Reaktionsbedingungen	(ml)	5	Alkohol	(ml)	Kataly	Luft	Temp.	Reaktions
Nr.		(5)	Beispiel Nr. !Ergebnisse		(100)	sator	(Liter/		zeil
	Aldehyd	(8)	Hauptprodukt		(100)	(g)	Std.)	( O	(Std.)
		(10)		Methanol	(100)	5	2.0	100	2
		(10)		Äthanol	(100)	5	2.5	60	2
33	2-Äthylhexylaldehyd	(20)		n-Octanol	(100)	5	3.0	50	2
34	Benzaldehyd	(20)		n-Butylalkohol	(50)	5	3.0	40	2
35	Propionaldehyd	(10)	Isobutylalkohol	(50)	5	3.0	40	2
36	Acetaldehyd	(5)	Isopropanol	(100)	10	3.0	40	2
37	Acetaldehyd	(10)	Benzylalkohol	(50)	5	2.0	60	4
38	Acetaldehyd		Äthanol	(50)	5	3.0	70	3
39	Isobutyraldehyd	(15)	Methanol	(50)	5	5.0	40	2
40	Crotonaldehyd		+ n-Hexan	(50)
41	Acetaldehyd	(5)	Methanol	(100)	10	3.0	60	3
		+ n-Decan
42	Methacrolein	Methanol		5	5.0	50	2

43	Glutaraldehyd
	Fortsetzung Tabelle				Ausbeute	Selek
						tivität (¹Vo)

33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43

Methy!-2-äthylhexoat

Äthylbenzoat

in-Octylpropionat

n-Butylacetat

Isobutylacetal

Isopropylacetät

Benzyl isobutyrat

Äthylcrotonat

Methylacetat

Methylmethacrylat

Dimethylgluturat

78
65
58
87
41
33
67
86
93
88
84

90 92 91 92 91 94 92 91 95 90 86

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Aldehyde mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Alkoholen in Gegenwart von Sauerstoff und Katalysatoren, die als Trägerkatalysatoren oder trägerlose Katalysatoren eingesetzt werden bei Temperaturen von 0° bis 200⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der

a) Palladium,

b) ein Oxid, Hydroxid, Carbonat, Nitrat oder Carbonsäuresalz von Blei, Thallium oder Quecksilberund

c) ein Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Carbonsäuresalz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls

enthält, wobei man

d) das Palladium in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (einschließlich eines gegebenenfalls verwendeten Trägers), die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung in einer Menge von 0,05 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Katalysators (einschließlich eines gegebenenfalls verwendeten Trägers) verwendet,

e) das Atomverhältnis von Blei-, Quecksilber- oder Thalliummetall zu Palladiummetall von 0,01 :1 bis 10 :1 und

f) das Molverhältnis von Aldehyd zu Alkohol von 10:1000 bis 1 :1000 wählt

und daß man die Reaktion gegebenenfalls in einem linearen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchführt.