DE2220799B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein

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Description

wendete inerte Träger kann eine inaktive poröse Sub- einem Festbett oder in einem Wirbelschichtbett ausstanz sowohl von natürlicher Herkunft sein als auch geführt werden,
aus einem vorgeformten körnigen Material bestehen. Ein Gas, das durch katalytische Gasphasenoxyda-
Der gemäß der Erfindung zu verwende Katalysator tion von Propylen in Gegenwart eines Katalysators
kann z. B. hergestellt werden, indem man eine wäß- 5 erhalten wurde, oder ein Gas, das durch Ergänzung
rige Lösung von Ammoniumdichromat, gegebenen- von Luft und Sauerstoff in dem bei der Oxydation
falls auch eine wäßrige Lösung von Kupfernitrat, von Propylen erhaltenen Gas gebildet wurde, kann
einer wäßrigen Lösung zusetzt, die Ammonium- als gasförmige Mischung der vorstehend beschriebe-
molybdat, Ammoniumparawolframat und Ammo- nen Art verwendet werden. Das vorstehend beschrie-
niumetavanadat enthält, einen gewünschten Träger io bene Produktgas aus der Oxydation von Propylen
in die sich ergebende wäßrige Mischung einbringt, enthält gewöhnlich Acrylsäure, nicht umgesetztes
die Mischung erhitzt und zur Trockene eindampft, Propylen, Propan, Acetaldehyd, Essigsäure od. dgl.
wobei die vorstehend angegebenen Metallverbindun- zusätzlich zu Sauerstoff, Stickstoff, Wasserdampf und
gen auf dem Träger abgeschieden werden, den Fest- Acrolein. Wie in dem nachstehenden Beispiel 12 ge-
stoff erforderlichenfalls zu einer gewünschten Form, 15 zeigt wird, kann jedoch ein solches Produktgas ge-
z. B. zu Tabletten formt und anschließend bei einer maß der Erfindung ohne irgendeinen Nachteil einge-
Temperatur von 350 bis 600° C calciniert. Es kön- setzt werden.
nen nicht nur die vorstehend genannten Ammonium- In den nachstehenden Beispielen wird gezeigt, daß
salze und -nitrate, sondern auch Verbindungen, die gemäß der Erfindung die Katalysatoraktivität in sta-
unter den Calcinierungsbedingungen zu dem ge- ao biler Weise bei einem hohen Niveau während einer
wünschten katalytisch wirkenden Oxid umgewandelt langen Zeitdauer beibehalten werden kann und daß
werden können, z. B. Hydroxide und Carbonate, als die Ausbeute von Acrylsäure bei einem Durchgang
Ausgangsverbindungen für die Herstellung des Kata- bei einem hohen Ausmaß ohne Abnahme oder Her-
lysators gemäß der Erfindung zur Anwendung ge- absetzung der Raumströmungsgeschwindigkeit gehal-
langen. »5 ten werden kann.
Das Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxyda- Es kann angenommen werden, daß der Grund für
tion gemäß der Erfindung kann ausgeführt werden, die vorstehend geschilderten Effekte vermutlich dar-
indem man eine gasförmige Mischung mit einem Ge- auf beruht, daß komplizierte Oxide oder Säuresalze
halt von 1 bis 10 Volumprozent Acrolein, 3 bis von Wolfram, Chrom und gegebenenfalls Kupfer mit
15 Volumprozent molekularem Sauerstoff und 10 bis 30 denjenigen der V-Mo-Reihe vereinigt sind, wodurch
60 Volumprozent Wasserdampf, wobei der Rest aus die Katalysatorleistung geregelt wird, und daß bei
Gasen besteht, die auf die Reaktion keinen wesent- Verwendung eines Trägers die Katalysatorleistung
liehen Einfluß besitzen, bei einer Temperatur von oder Wirksamkeit weiterhin von der Porosität des
200 bis 350° C unter einem Druck im Bereich von Trägers abhängt.
Atmosphärendruck bis 10 Atmosphären über einen 35 Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei-
in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten spielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Katalysator leitet. Während der Oxydation wird die Umwandlung, Selektivität und Ausbeute in einem
Raumströmungsgeschwindigkeit bei 2000 bis 8000 Durchgang, die nachstehend angegeben sind, sind wie
Stunden"1 gehalten. Die Reaktion kann entweder in folgt definiert:
. . Mol umgesetztes Acrolein
Umwandlung (°/o) = 100
Mol zugeführtes Acrolein
Selektivität (V.) = Mol gebüdete Acrylsäure
Mol umgesetztes Acrolein
. . . . »^ , ,„,.. Mol gebildete Acrylsäure ,„Λ
Ausbeute m emem Durchgang (%) = - 100
Mol zugeführtes Acrolein
Beispiel 1 dampft. Der so erhaltene Feststoff wurde bei 400°C
5 Stunden calciniert.
5000 ml Wasser wurden unter Rühren erhitzt, wo- Es wurde dabei ein Katalysator, bestehend aus
bei nacheinander 293 g Ammoniumparawolframat, 55 einem «-Aluminiumoxidträger und einem darauf ge-
280 g Ammoniumetavanadat, 338 g Ammonium- tragenen katalytisch wirkenden Oxid mit der Metall-
molybdat und 40 g Ammoniumdichromat in das zusammensetzung V15Mo12W6 8Cr20Cu52, erhalten.
Wasser eingebracht wurden. Getrennt davon wurden Der so hergestellte Katalysator (1000 ml) wurde in
200 g Kupfernitrat in 500 ml Wasser gelöst. Beide ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem
wäßrige Lösungen wurden gemischt. Die wäßrige 60 Durchmesser von 25 mm gepackt; das Rohr wurde
Mischung und 1000 ml körniges «-Aluminiumoxid in ein Bad aus Nitratschmelze, das auf 265° C erhitzt
mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm, das einen war, eingetaucht. Eine gasförmige Mischung mit
spezifischen Oberflächenbereich von unterhalb 1 m*/g einem Gehalt von 6 Volumprozent Acrolein, 54 Vo-
und eine Porosität von 25°/o aufwies, wobei 92 Va der lumprozent Luft und 40 Volumprozent Wasserdampf
Poren einen Makroporendurchmesser von 30 bis 65 wurde in das Rohr eingeleitet, wobei die Raumströ-
250 Mikron hatten, wurden in eine Verdampfungs- mungsgeschwindigkeit der gasförmigen Mischung bei
schale aus Porzellan eingebracht, und die Mischung 3600 Stunden^1 gehalten wurde,
wurde auf einem Wasserbad zur Trockene einge- Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle I auf-
geführt. Wenn die Reaktion 720 Stunden (1 Monat) unter den gleichen Reaktionsbedingungen ausgeführt wurde, wurde die Ausbeute bei einem Durchgang auf einem hohen Niveau, nämlich bei 90,5%, gehalten.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Katalysator, bestehend aus einem a-Aluminiumoxidträger und einem darauf getragenen katalytisch wirkenden Oxid mit der Metallzusammensetzung V15Mo12Cu52 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 mit der Abänderung wiederholt wurde, daß kein Ammoniumparawolframat und kein Ammoniumdichromat zur Anwendung gelangten.
Die Oxydation von Acrolein wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 und unter Verwendung des so hergestellten Katalysators ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Katalysator, bestehend aus einem a-Aluminiumoxidträger und einem darauf getragenen katalytisch wirkenden Oxid mit der Metallzusammensetzung V15Mo12W6 8Cu52 wurde unter Wiederholung des im Beispiel i beschriebenen Verfahrens mit der Abänderung hergestellt, daß kein Ammoniumdichromat verwendet wurde.
Die Oxydation von Acrolein wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Katalysator wurde unter Wiederholung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung hergestellt, daß kein Ammoniumparawolframat, Ammoniumdichromat und Kupfernitrit zur Anwendung gelangten.
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingun- ao gen wie im Beispiel 1 unter Verwendung des so hergestellten Katalysators ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
V Katalysat
(A
Mo		 orzusami
omverhä
W		 nensetzui
Itnis)
Cr		 >g
Cu		 Reak-
tions-
tempe-
ratur
(0C)		 Raum-
strömungs-
geschwindig-
keit
(Stunden-1)		 Acrolein-
umwand-
lung
(V.)		 Selektivität
für
Acrylsäure
(V.)		 Ausbeute
in einem
Durchgang
an Acrylsäure
(Vo)
Beispiel I 15 12 6,8 2,0 5,2 265 3600 97,0 93,0 90,2
Vergleichs
beispiel 1		 15 12 0 0 5,2 265 3600 61,0 75,2 45,9
Vergleichs
beispiel 2		 15 12 6,8 0 5,2 265 3600 47,0 82,1 38,6
Vergleichs
beispiel 3		 15 12 0 0 0 265 3600 58,0 53,0 30,8
Beispiele 2bis 7
hältnis der Metallbestandteile in dem katalytisch wirkenden Oxid und die Reaktionsbedingungen in der in Tabellen angegebenen Weise variiert wurden. Die
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde 45 dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufmit der Abänderung wiederholt, daß das Atomver- geführt.
Tabelle II
V fCatalysal
(Al
Mo		 orzusami
omverhä
W		 nensetzui
tnis)
Cr		 ig
Cu		 Reak-
tions-
tempe-
ratur
(0C)		 Raum-
strömungs-
geschwindig-
keit
(Stunden-1)		 Acrolein-
umwand-
lung
(V.)		 Selektivität
für
Acrylsäure
(V·) 		Ausbeate
in einem
Durchgang
an Acrylsäure
(V.)
Beispiel 2 16 12 6,8 2,0 5,2 265
280		 3600
5000		 97,3
95,0		 92,5
94,1		 90,0
89,4
Beispiel 3 16 12 8,0 3,0 5,2 280 3600 94,0 94,0 88,4
Beispiel 4 18 12 6,8 2,0 7,0 245 3600 97,5 92,0 89,7
Beispiel 5 18 12 5,0 4,0 5,2 250 3600 96,0 90,0 86,4
Beispiel 6 20 12 6,8 7,0 5,2 275
275		 5000
3600		 94,8
96,5		 93,7
90,5		 88,8
87,4
Beispiel 7 18 12 6,8 2,0 0 285 3600 96,5 90,5 87,4
Beispiel 8 18 12 16,0 2,0 7,0 280 3600 97,0 90,2 87,5
Beispiel 9 18 12 8,0 3,0 10,0 255 3600 96,0 92,7 89,0
Beispiel 10
Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Abänderung ausgeführt, daß Siliciumcarbid mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm, einem Oberflächenbereich von weniger als 1 m2/g und einer Porosität von 21%, wobei 95% der Poren einen Makroporendurchmesser von 30 bis 500 Mikron besaßen, als Trägermaterial verwendet wurde.
Dabei wurde Acrylsäure bei einer Acroleinumwandlung von 97,2 %, einer Selektivität für Acrylsäure von 92,8% und einer Acrylsäureausbeute in einem Durchgang von 90,2 % gebildet.
Beispiel 11
Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Abänderung ausgeführt, daß als Träger ein kugelförmiger «-Aluminiumoxid-Siliciumdioxidträger mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm, der einen Oberflächenbereich von unterhalb 1 m2/g und eine Porosität von 55 bis 61% besaß, wobei 95% der Poren einen Makroporendurchmesser von 50 bis 1500 Mikron aufwiesen, verwendet wurde.
Dabei wurde Acrylsäure bei einer Acroleinumwandlung von 98,0%, einer Selektivität für Acrylsäure von 92,8% und einer Acrylsäureausbeute in einem Durchgang von 90,9% gebildet.
Beispiel 12
Eine gasförmige Mischung, die durch katalytische Oxydation in der Gasphase von Propylen für großtechnische Verwendung (mit einer Reinheit von mehr als 94%) in Gegenwart eines Katalysators der Mo-Bi-Reihe erhalten worden war, wurde in ein Reaktionsrohr eingeleitet, das mit dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 gepackt war; die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 260° C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 3600 Stunden"1 ausgeführt. Die vorstehend beschriebene, als Ausgangsmaterial verwendete gasförmige Mischung besaß die folgende Zusammensetzung:
Volumprozent
Acrolein 5,01
Propylen + Propan 0,58
Acrylsäure + Essigsäure 0,60
Stickstoff 51,0
Sauerstoff 6,50
Wasserdampf 34,0
Andere Materialien 2,31
Wenn die Berechnung unter Zugrundelegung der Annahme ausgeführt wurde, daß Propylen, Propan, Acrylsäure, Essigsäure od. dgl. in der vorstehend angegebenen gasförmigen Mischung nicht umgesetzt wurden, wurde Acrylsäure bei der vorstehend beschriebenen Reaktion bei einer Acroleinumwandlung von 97,5%, einer Selektivität für Acrylsäure von 92,8 °/o und einer Acrylsäureausbeute in einem Durchgang von 90,5% gebildet.
509 514/388

Claims (1)

1 2
beschrieben, daß ein Katalysator, in welchem das
Patentanspruch: Gewichtsverhältnis von Molybdänoxid zu Vanadiumoxid innerhalb des Bereichs von 2:1 bis 8:1 liegt,
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bei der Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein wirk-
durch Oxydation von Acrolein mit molekularem 5 sam ist. Auch in der USA.-Patentschrift 35 67 773
Sauerstoff in der Gasphase bei 200 bis 350° C wird die Lehre gegeben, daß ein Katalysator, der 1
und Atmosphären- oder Überdruck in Gegenwart bis 6 Vanadiumatome je 12 Molybdänatome enthält,
von Wasserdampf und einem auf einem Träger bei der Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation
aufgebrachten, calcinierten, Vanadium, Molyb- von Acrolein wirksam ist.
dän und Wolfram enthaltenden Oxidkatalysator, io Ferner ist in der DT-OS 20 04 874 ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man im zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasen-Bereich von atmosphärischem Druck bis 10 at bei Oxydation von Acrolein beschrieben, bei welchem als einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2000 Katalysator ein auf einem Träger aufgebrachter, calbis 8000 Stunden ! arbeitet und einen Oxidkata- cinierter Oxidkatalysator mit einer Metallzusammenlysator verwendet, der noch Chrom und gegebe- 15 Setzung von Mo12V0^ _12W01_ IjMn05 _20 verwendet nenfalls Kupfer enthält, wobei seine Zusammen- wird. Als Trägermaterial wird bei diesem Katalysator setzung — abgesehen vom Sauerstoffgehalt — vorzugsweise Siliciumdioxid verwendet. Dieser Katader Formel lysator ist jedoch hinsichtlich der Gebrauchsdauer ν iLTn w r·*- /-S, und der erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeute noch nicht V-Mo*WcCrrfCu" ao zufriedenstellend.
in der 14 < α <Ξ 24, 6 = 12, 4 rg c < 20, Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver-1 < d<i 10 und Ö~< e-< 12 ist, entspricht, und fahrens zur katalytischen Gasphasenoxydation von durch Aufbringen der Bestandteile auf einen iner- Acrolein, das großtechnisch in vorteilhafter Weise ten Träger mit einer spezifischen Oberfläche von ausgeführt werden kann, wobei ein Katalysator vernicht mehr als 2 m2/g und einer Porosität von 10 »5 wendet wird, der bei Reaktionen mit hoher Raumbis 65 Vt, wobei mindestens 90·/· der Poren einen strömungsgeschwindigkeit bequem zur Anwendung Makroporendurchmcsser von 20 bis 1500 Mikron gelangen kann und der Acrylsäure von hoher Reinbesitzen, sowie nachfolgende Calcinierung bei heit in hoher Ausbeute ergeben kann. 350 bis 600° C hergestellt worden ist. Bei Untersuchungen zur Lösung dieser Aufgabe
30 wurde festgestellt, daß ein katalytisch wirkendes Oxid, das als Aufbauelemente Vanadium, Molybdän, Wolfram, Chrom und gegebenenfalls Kupfer enthält, wobei die Menge an Vanadium im Gegensatz zu den
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- bekannten Katalysatoren größer als die Menge an
lung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein 35 Molybdän ist, für die Zwecke gemäß der Erfindung
mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei 200 besonders gut geeignet ist.
bis 350° C und Atmosphären- oder Überdruck in Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch Gegenwart von Wasserdampf und einem auf einem gekennzeichnet, daß man im Bereich von atmosphä-Träger aufgebrachten, calcinierten, Vanadium, Mo- rischem Druck bis 10 at bei einer Raumströmungslybdän und Wolfram enthaltenden Oxidkatalysator. 40 geschwindigkeit von 2000 bis 8000 Stunden"1 arbei-Bei technischen Verfahren zur katalytischen Gas- tet und einen Oxidkatalysator verwendet, der noch phasenoxydation von ungesättigten Aldehyden zu Chrom und gegebenenfalls Kupfer enthält, wobei den entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren ist seine Zusammensetzung — abgesehen vom Saueres im allgemeinen äußerst wichtig, Katalysatoren zu stoffgehalt — der Formel verwenden, die eine hohe Umwandlung der als Aus- 45 VJNfο W CrXIu gangsmaterial eingesetzten ungesättigten Aldehyde b c " und hohe Selektivitäten hinsichtlich der gewünschten in der 14 < α <Ξ 24, b = 12,4 <Ξ c < 20,1 <; d < 10 ungesättigten Carbonsäuren ergeben können. Außer- und 0 <ζ e< 12 ist, entspricht, und durch Aufbrindem ist es auch notwendig, daß diese Katalysatoren gen der Bestandteile auf einen inerten Träger mit einfach und mühelos hergestellt werden können und 5» einer spezifischen Oberfläche von nicht mehr als daß sie eine hohe Aktivität von ausgezeichneter Sta- 2 ma/g und einer Porosität von 10 bis 65*/·, wobei bilität während einer langen Gebrauchsdauer auf- mindestens 90·/· der Poren einen Makroporendurchweisen. messer von 20 bis 1500 Mikron besitzen, sowie nachKatalysatoren der Molybdänoxid-Vanadiumoxid- folgende Calcinierung bei 350 bis 600° C hergestellt reihe waren bisher als Katalysatoren zum Gebrauch 55 worden ist.
bei der Herstellung von Acrylsäure durch katalytisch« Es ist nicht notwendig, daß in dem katalytisch
Gasphasenoxydation von Acrolein bekannt. Unter wirkenden Oxid gemäß der Erfindung der Sauerstoff-
den Katalysatoren dieser Art neigen diejenigen mit gehalt durch die Anwendung einer Reduktions-
einem überwiegenden Gehalt an Vanadiumoxid dazu, behandlung auf dieses katalytisch wirkende Oxid be-
die Oxydation vollständig fortschreiten zu lassen. &> sonders verringert ist. Es wird angenommen, daß der
Wenn daher derartige Katalysatoren zur Oxydation Sauerstoff in dem katalytisch wirkenden Oxid in
von Acrolein verwendet werden, nehmen die Men- Form eines komplizierten Metalloxides oder eines
gen an Kohlendioxidgas und gebildetem Wasser zu, Metallsäuresalzes vorhanden ist. Dementsprechend
während die Selektivität für Acrylsäure beträchtlich variiert die Menge an Sauerstoff, die in dem kataly-
herabgesetzt wird. Aus diesen Gründen enthält jeder 65 tisch wirkenden Oxid enthalten ist in Abhängigkeit
der großtechnisch anwendbaren Katalysatoren dieser von dem Atomverhältnis der das katalytisch wirkende
Art eine überwiegende Menge an Molybdänoxid. So Oxid aufbauenden Metalle,
ist z. B. in der japanischen Auslegeschrift 1775/66 Der in dem Katalysator gemäß der Erfindung ver-
DE2220799A 1971-04-27 1972-04-27 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein Expired DE2220799C3 (de)

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