DE2449991B2 - Oxidationskatalysatoren und deren verwendung bei der herstellung von ungesaettigten aliphatischen carbonsaeuren - Google Patents

Oxidationskatalysatoren und deren verwendung bei der herstellung von ungesaettigten aliphatischen carbonsaeuren

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DE2449991B2 DE19742449991 DE2449991A DE2449991B2 DE 2449991 B2 DE2449991 B2 DE 2449991B2 DE 19742449991 DE19742449991 DE 19742449991 DE 2449991 A DE2449991 A DE 2449991A DE 2449991 B2 DE2449991 B2 DE 2449991B2
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Description

Die Verwendung von Molybdän und Vanadin -»o enthaltenden Katalysatorsystemen zur Gasphasenoxidation von a,j3-ungesättigten aliphatischen Aldehyden, wie Acrolein, zu den entsprechenden «,^-ungesättigten Carbonsäuren, wit Acrylsäure, ist bekannt.
Bei diesen Reaktionen wird eine gasförmige Reaktionsmischung, die gewöhnlich den Aldehyd, molekularen Sauerstoff und Wasser als Wasserdampf enthält, mit dem Katalysator in Berührung gebracht, indem man einen Strom der Reaktionsmisftiung kontinuierlich durch ein Bett des Katalysators leite·. Solche bekannten Katalysatorsysteme sind in den US-Patentschriften 30 87 964, 33 58 020, 34 08 392, 34 35 069, 34 39 028,
35 30 175, 35 67 773, 35 74 729, 36 44 509, 36 55 749,
36 70 017 und 37 03 548 beschrieben. Nicht alle dieser Katalysatorsysteme sind jedoch derzeit für großtechnische Zwecke geeignet. So ergeben z. B. einige dieser Katalysatorsysteme nicht die relativ hohen Werte von prozentualer Umwandlung, Produktivität und prozentualer Selektivität, die zur Zeit alle für ein großtechnisch geeignetes Katalysatorsystem erforderlich sind.
Aus den DT-OS 14 42 590 und 15 42 023 sind Oxidationskatalysatoren, die die Elemente Molybdän, Vanadium, Titan und gegebenenfalls Eisen oder Chrom enthalten, bekannt. Diese Katalysatoren enthalten zum überwiegenden Teil Titanoxid d. h. 85—99 Gew.-% der katalytischen Oxide müssen aus Titanoxid bestehen. Darüber hinaus ist den genannten Offenlegungsschriften nicht zu entnehmen, ob sich diese Katalysatoren zur Oxidation von Aldehyden zu der entsprechenden Carbonsäure eignen. Es werden hierbei Methylgruppen zu —COOH-Gruppen oxidiert.
Weiterhin sind aus der US-PS 35 67 772 Oxidationskatalysatoren bekannt, die als aktiven Bestandteil Molybdän-, Vanadin- und Aluminiumoxide sowie wenigstens ein weiteres Oxid, ausgewählt aus 18 anderen Metallen, enthalten. Es konnte durch Versuche gezeigt werden, daß diese Katalysatoren, die Aluminiumoxid als aktiven Bestandteil enthalten, zu ganz erheblich geringeren Ausbeuten bezüglich der gewünschten Carbonsäuren führen, als Katalysatoren, die Aluminiumoxid als inertes Trägermaterial aufweisen.
Die Bezeichnungen »prozentuale Umwandlung«, »Produktivität« und »prozentuale Selektivität« werden wie folgt definiert:
(I) proz. Umwandl. = 100
Mol Aldehyd i. d. zum Katalys.-bett pro Std. Reakt.-zeit geschickt. Reakt.-
mischung
(Ia) wobei A die molare Aldehyd-Äquivalentsumme (Kohlenstoffbasis) aller kohlenstoffhaltigen Produkte
(ausschließlich des Aldehyds im Ausfluß) ist, die pro Stunde Reaktionszeit gebildet werden. (II) Produktivität = lbs. .^-ungesättigtes aliphatisches Carbonsäureprodukt, hergestellt pro cft. Katalysator
(im Katalysatorbett) pro Stunde Reaktionszeit (IHl "/ S-hkf - If)O- Mol \,/i-unges. aliphat. Carbonsäure, hergestellt pro Std. Reaktionszeit
A wobei A wiederum wie in Gleichung Ia) definiert ist.
α,/9-Ungesättigte aliphatische Carbonsäuren werden mit einer relativ hohen prozentualen Umwandlung, Produktivität und prozentualen Selektivität durch Oxidieren des entsprechenden α,/J-ungesättigten Aldehyds in der Dampfphase durch Berührung des Aldehyds in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und Wasserdampf mit bestimmten, Molybdän, Vanadin und Titan enthaltenden Katalysatorpräparaten hergestellt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Katalysatorpräparate für die Dampfphasenoxidation von «,/^-ungesättigten aliphatischen Aldehyden zur entsprechenden «,/J-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines Oxidationskatalysators in diesem Verfahren, der die Elemente MO, V, Ti und gegebenenfalls X im Verhältnis
Mo-1ViTi1X1,
enthält, wobei X für Fe, Cu, Co, Cr und/oder Mn steht, und weniger als 50 Gew.-% des Ti durch Ta und/oder Nb ersetzt sein können.
ι einen Wert von 12 hat,
Ij einen Wert von 1 bis 14 hat,
• einen Wert von 0,1 bis 12 hat und
j einen Wert von 0 bis 3,0 hat,
und der auf einen inerten Träger aufgebracht ist. und der dadurch gekennzeichnet ist, daß er erhalten woi si, indem man ein wäßriges System von Lösung Jer Verbindungen der Elemente Mo, V, Ti und X bildet welches bei 20°-10O0C einen pH-Wert von 1-12 aufweist, wobei die Verbindungen in solchen Mengen verwendet werden, daß sich das gewünschte ,< .· b .· c .· d-Verhältnis ergibt, einen üblichen inerten Träger zufügt, das Lösungsmittel von der Lösung entfernt und die erhaltene Mischung der Verbindungen in Luft oder Sauerstoff 2-24 Stunden auf 250-4500C erhitzt.
Die numerischen Werte von a, b, rund dbedeuten die relativen Atom-Mol-Verhi-.ltnisse der im Katalysatorpräparat anwesenden Elemente Mo, V1Ti und X.
Die Elemente Mo, V, Ti und X sind im Katalysatorpräparat in Kombination mit Sauerstoff vermutlich in Form der verschiedenen Metalloxide anwesend.
Der Katalysator wird aus einer Lösung der löslichen Salze und/oder Komplexe und/oder Verbindungen der Metalle Mo, V, Ti und X hergestellt. Die Lösung ist ein wäßriges System mit einem pH-Wert von 1 — 12, vorzugsweise 5 ± 3, bei einer Temperatur von etwa 20-1000C. Die Lösung der metallhaltigen Verbindungen wird durch Lösen ausreichender Mengen der löslichen Verbindungen jedes Metalls hergestellt, so daß die gewünschten Atom-Mol-Verhältnisse der Elemente Mo, V, Ti und X von a :b :c:d geschaffen werden. Die gewählten Salze, Komplexe oder Verbindungen der Metalle Mo, V und Ti sollten gegenseitig löslich sein. Wenn die gewählten Salze, Komplexe oder Verbindungen des Metalls X nicht gegenseitig mit den anderen Verbindungen löslich sind, können sie zuletzt zum Lösungssystem zugefügt werden. Das Katalysatorpräparat wird dann hergestellt, indem man Wasser oder das andere Lösungsmittel von der Mischung der Metallverbindungen im Lösungssystem entfernt. Ein Teil, vorzugsweise etwa <50 Gew.-%, des Titans kann durch Tantal und/oder Niobium im Katalysatorpräparat ersetzt sein.
Das Wasser oder andere Lösungsmittel können durch Abdampfen von der Mischung der gelösten Metallverbindungen entfernt werden.
Da der Katalysator auf einem Träger verwendet werden soll, werden die Metallverbindungen auf einem porösen Träger, gewöhnlich mit einem Oberflächengebiet von etwa 0,01—2 m2/g, abgeschieden. Der Träger hat eine anscheinende Porosität von 30—60%; mindestens 90% der Poren haben einen Porendurchmesser zwischen 20—1500 Mikron. Der Träger wird gewöhnlich in Form von Teilchen oder Tabletten mit etwa 3 bis 8 mm Durchmesser verwendet. Die Abscheidung erfolgt durch Eintauchen des Trägers in die Lösung und anschließendes Abdampfen des Hauptanteils des Lösungsmittels, worauf das System 2 —60 Stunden bei etwa 80—140°C. getrocknet wird. Dann wird der getrocknete Katalysator durch Erhitzen auf 250-450°C, vorzugsweise 325-425°C, für 2-24 Stunden in der Luft calciniert und liefert das gewünschte
MoaVbTitXir Präparat.
Auf einem Träger machen die abgeschiedenen Oxide gewöhnlich etwa 10—50Gew.-% des gesamten Kataly-
•Γ)
satorpräpuraies aus; etwa 50 — 90 Gew.-% des Präparates bestehen aus dem Träger.
Das Molybdän wird vorzugsweise in die Lösung in l-orni von Ammoniumsalzen, wie Amnioniumpuramolybdat, und organischen .Säuresalzen des Molybdäns, wie Acetate, Oxalate, Mandelale und Glykolate, eingeführt. Andere verwendbare wasserlösliche Molybdänverbindungen sind teilweise wasserlösliche Molybdänoxide, Molybdänsaure und die Nitrate und Chloride von Molybdän.
Das Vanadin wird in die Lösung vorzugsweise in l-orm seiner Ammoniumsalze, wie Ammonium-metavanadat und Ammoniumdeeavanadat, und organischen .Säuresalze, wie die Acetale, Oxalate und Tartrate, eingeführt. Andere verwendbare wasserlösliche Vanudinverbindungen sind die teilweise wasserlöslichen Vanadinoxide und die Sulfate und Nitrate von Vanadin.
Das Titan wird in die Lösung vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen, mit Ammoniumlactat koordinierten Chelates eingeführt. Andere lösliche, verwendbare Titanverbindungen sind solche, in welchen Titan an ein /}-Diketonat, eine Carbonsäure, ein Amin, einen Alkohol oder ein Alkanolamin koordiniert, gebunden ist oder sich in Komplexbindung befindet.
Wo Tantal und/oder Niobium für einen Teil des Titans verwendet werden, werden sie in die Lösung vorzugsweise in Form der Oxalate eingeführt. Andere Quellen von löslichem Tantal und Niobium, die geeignet sind, sind Tantal- und Niobiumverbindungen, in welchen Tantal oder Niobium an ein /?-Diketonal, eine Carbonsäure, ein Amin, einen Alkohol oder ein Alkanolamin koordiniert oder gebunden sind oder sich mit diesen in Komplexbindung befinden.
Eisen, Kupfer, Kobalt, Chrom und Mangan werden in die Lösung vorzugsweise in Form von Nitraten eingeführt; andere geeignete wasserlösliche Verbindungen dieser Elemente sind die wasserlöslichen Chloride und organischen Säuresalze, wie die Acetate, Oxalate, Tartrate, Lactate, Salicylate, Formiate und Carbonate dieser Metalle.
Es wird angenommen, daß für besonders wirksame Katalysatoren die Metallkomponenten Mo, V1Ti und X unter ihren höchst möglichen Oxidationszustand reduziert sein sollten. Dies kann während der thermischen Behandlung des Katalysators in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wie NHj, oder organische Reduktionsmittel, wie die organischen komplexbildenden Mittel, erfolgen, die in das Lösungssystem, aus welchem die Katalysatoren hergestellt werden, eingeführt werden. Der Katalysator kann auch in den Reaktoren zur Durchführung der Oxidation reduziert werden, indem man ein reduzierendes Kohlenwasserstoffmittel, wie Propylen, durch das Katalysatorbett leitet.
Die «,^-ungesättigten Aldehyde, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxidiert werden, haben die Struktur:
R1 R., O
! Γ Il
R2-C=C-CH
in welcher Ri für H oder einen Ci „Alkylrest steht und R2 und Rj1 die gleich oder verschieden sein können, H oder CHj bedeuten.
Diese Aldehyde umfassen somit Acrolein und Methacrolein. Bei der Oxidation von Acrolein und/oder Methacrolein ist die entsprechende <\,ji-ungesäuigte Carbonsäure Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Die Aldehyde können einzeln oder in einer Kombination derselben oxidiert werden.
Die Komponenten der im Verfahren verwendeten Reaktionsmischungen und die relativen Verhältnisse dieser Komponenten sind wie folgt:
1 Mol Aldehyd,
0,2 — 5 Mol molekularer Sauerstoff (als reiner Sauerstoff oder in Form von Luft),
1 —25 Mol Wasser (in Form vor: Wasserdampf) und wahlweise
n,1 — 5 Mol «,/^-ungesättigtes Olefin mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen wie der zu oxidierende Aldehyd.
So kann z.B. Propylen in der Reaktionsmischung verwendet werden, wenn Acrolein zu Acrylsäure oxidiert werden soll.
Wasser oder Wasserdampf kann als Reaktionsverdünnungsmittel und als Wärmemoderator für die Reaktion verwendet werden. Andere verwendbare Verdünnungsmittel sind inerte Gase, wie Stickstoff, COj und gasförmige gesättigte Kohlenwasserstoffe.
Das Olefin kann auf Grund der Tatsache anwesend sein, daß die Aldehydbeschickung als Ausfluß aus einem Olefin-.· Aldehyd-Oxidationsverfahren austritt, und dieser Ausfluß enthält gewöhnlich nicht umgesetztes Olefin.
Die Komponenten der Reaktionsmischung werden vor der Einführung in die Reaktionszone einheitlich gemischt; sie werden einzeln oder nach dem Mischen vor ihrer Einführung in die Reaktionszone auf eine Temperatur von etwa 200—300°C vorerhitzt.
Die vorerhitzte Reaktionsmischung wird in der Reaktionszone unter den folgenden Bedingungen mit dem Katalysatorpräparat in Berührung gebracht:
Druck: etwa 1— 10, vorzugsweise etwa 1 —3 at;
Temperatur: etwa 200—400° C, vorzugsweise etwa 250-350°C;
Kontaktzeit (Reaktionsmischung auf dem Katalysator): etwa 0,1 — 10, vorzugsweise etwa 1—3 Sekunden und
Raumgeschwindigkeit: etwa 1000—6000 h1, vorzugsweise 4000—5000 h·'.
Die Kontaktzeit kann auch als Verhältnis zwischen dem anscheinenden Volumen des Ka'.alysatorbettes und dem Volumen der gasförmigen Reaktionsbeschickun.: zum Katalysatorbett unier den gegebenen Reaktionsbe dingungen in einer Zeiteinheit definiert werden.
Der Reaktionsdruck wird anfänglich duivh dii Beschickung der gasförmigen Reaktionsteünehmer um Verdünnungsmittel geschaffen; nach Beginn der Reak tion wird der Druck vorzugsweise durch Verwendunj geeigneter Rückdruck-Kontrollvorrichtungen auf rechterhalten, die sich an der Seite des gasförmiger Ausflusses des Katalysatorbettes befinden.
Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise geschaf fen, indem man das Katalysatorbett in einen rohrförmi gen Konverter einbringt, dessen Wände in eir geeignetes Wärmeübertragungsmedium, wie Tetralin geschmolzene Salzmischungen oder andere geeignete Wärmeübertragungsmittel, eingetaucht sind, die auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Sie zeigen die Herstellung verschiedener Katalysatorpräparate und ihre Verwendung bei der Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure.
Die Aktivität jedes Versuchskatalysators wurde in einem ummantelten 2,5-cm-Reaktor aus rostfreiem Stahl oder einem Konverterrohr von etwa 2 m Länge bestimmt. Der Mantel enthielt Tetralin, das als Wärmeübertragungsmedium diente.
Der zentrale Abschnitt (140 cm) des Reaktorrohres wurde mit 800 ecm Katalysator mit einem beweglichen Wärmeelement von 3 mm im Katalysatorbett beschickt.
Die Katalysatoren wurden bei 2,1 atü mit einer Raumgeschwindigkeit von 4600 hr~' oder einer Kontaktzeit von 1,2 Sekunden getestet, und die Eingangsbeschickung bestand aus 3 Mol-% Acrolein, 6 Mol-% Sauerstoff, 15 Mol-% Wasserdampf und 76 Mol-% Stickstoff.
Die Aktivität der Katalysatoren wurde getestet, indem man die Temperatur des Reaktorrohrmantels so einstellte, daß sich im Katalysatorbett eine maximale Temperatur von 304—306°C ergab, wobei die Oxidation erfolgte.
Die Raumgeschwindigkeit wurde bereichnet, indem man die gesamten aus dem Reaktor austretenden gasförmigen Äquivalente in 1 des gesamten über die Dauer von 1 Stunde entwickelten Ausflusses bestimmte. Dieses Volumen bei Zimmertemperatur wurde in das Volumen bei O0C und 760 mm Hg umgerechnet:
1 Austnttsgasaquivalente/Std.
Raumgeschw. = -— —■ —,—-—~
1 Katalysator im Reaktor
Std. bei 00C und atmosph. Druck
Beispiel
70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden in 2 1 Wasser unter Rühren bei 60 — 80°C in einem Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurde 175 g Titanammoniumlactat-(Chelat)Lösung (mit 0,3 g-Atomen Ti) und 60 g Ferrinitrat [Fe(Noj)j ■ 9 H2O] (0,15 g-Atome Fe), in 100 ecm Wasser gelöst, zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden stwa 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl jbergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) Kugeln lus Kieselsäure-Tonerde von 6,2 mm zugefügt. Dann wurde durch Eindampfen unter Rühren auf einem W?sserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material auf ein Tablett aus 1,93 mm Maschendraht aus rostfreiem Stahl übergeführt und 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft in einem Muffelofen calciniert. Die auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge wurde aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnet und betrug 27,2Gew.-%. Die katalytischen Testergebnisse dieses Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
MO2.4Vo.6Tio.3CUo.! 5
70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 s-Atome Moi wur-
ien in 2 I Wasser unter Rühren bei 60 —800C in einem Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 175 g Titanammoniumlactat-(Chelat)-Lösung (mit 0,3 g-Atomen Ti) und 36 g Kupfernitriat [Cu(NO3)) · 3 H2O] (0,15g-Atome Cu) in 100 ecm Wasser gelöst, zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, wobei etwa 6O°/o des Wassers abgedampft wurden.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde-Kugeln von 6,2 mm zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material auf ein Tablett aus 1,93 mm Maschendraht aus rostfreiem Stahl übergeführt und 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft in einem Muffelofen getrocknet. Die auf den Träger abgeschiedene Katalysatormenge wurde aus der Gewichtserhöhung des erhaltenen Katalysators berechnet und betrug 28,6 Gew.-%. Die katalytischen Testergebnisse für dieses Material sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
M02.4Vo.hTio.jMnn.15
70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden in 2 1 Wasser unter Rühren bei 60—80"C in einem Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 175 g Titanammoniumlactat-(Chelal)-Lösung (mit 0.3 g-Atomen Ti) und 54 g 50,3%ige Mangannitratlösung (0,15 g-Atome Mn), in 100 ecm Wasser gelöst, zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) der obengenannten Kicselsäure-Tonerde-Kugeln zugefügt. Dann wurde durch Eindampfen auf einem Wasserbad unter Rühren getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Das getrocknete Material wurde dann auf ein Tablett aus 1,93 mm Maschendraht aus rostfreiem Stahl übergeführt und 5 Stunden bei 4000C in Luft in einem Muffclofen calciniert. Die auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge wurde aus der Gewichtserhöhung des erhaltenen Katalysators berechnet und betrug 27,8 Gew-%. Die katalytischen Testergebnisse dieses Materials sind in Tabelle 1 genannt.
Beispiel 4
70 g Aminoniuninielavanadal (0,6 g Atome V) und 424 g Ammoniumparamolydat (2,4 g-Atome Mo) wurden in 2 I Wasser unter Rühren bei 60—80"C in einem Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 175 g Titanamnioniumlactat-(Chelat)-l.ösung (mit 0,3 g-Atomen Ti) uiul 60 g Chromnitrat [Cr(NO1) ■ 9 H:O] (0,15 g-Atome Cr). in 100 can Wasser gelöst, zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhit/t, und es wurden etwa b0% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene kon/erurierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) der obengenannten Kieselsäure-Tonerde-Kugeln zugefügt. Dann wurde durch Eindampfen unter Rühren auf einem ■"> Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 12O0C.
Dann wurde das getrocknete Material auf ein Tablett aus 1,93 mm Maschendraht aus rostfreiem Stahl übergeführt und 5 Stunden bei 4000C in Luft in einem in Muffelofen calciniert. Die auf den Träger abgeschiedene Katalysatormenge wurde aus der Gewichtserhöhung des erhaltenen Katalysators berechnet und betrug 26,1 Gew.-%. Die katalytischen Testergebnisse für dieses Material sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5
M02.8Vo.7Tio.35
82 g Ammoniummetavanadat (0,7 g-Atome V) und 494 g Ammoniumparamolybdat (2,8 g-Atome Mo) wurden in 2 1 Wasser unter Rühren bei 60—8O0C in einem Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 204 g Titanammoniumlactat-(Chelat)-Lösung (mit 0,35 g-Atomen Ti) und r> 28 g Ammoniumnitrat (NH4NO4) (0,35 g-Mol g-Mol NH4NO3-), in 100 ecm Wasser gelöst, zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde
jo in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl . übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) der obigen Kir.selsäure-Tonerde-Kugeln zugefügt. Dann wurde durch Eindampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung
!5 erfolgte 16 Stunden bei 120°C.
Das getrocknete Material wurde dann auf ein Tablett aus 1,93 mm Maschendraht aus rostfreiem Stahl übergeführt und 5 Stunden bei 400°C in Luft in einem Muffelofen calciniert. Die auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge wurde aus der Gewichtserhöhung des erhaltenen Katalysators berechnet und betrug 30,4 Gew.-%. Die katalytischen Testergebnisse für dieses Material sind in Tabelle 1 aufgeführt.
■) -Ί B e i s ρ i c 1 6
Mo.'.iVo.fTio.jCuo.is. hergestellt mit (NH4OHV5
70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurmi den in 2 I Wasser unter Rühren bei 60 —80"C in c;ncn-Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 175 g Titanammoni utnlaclat-(Chelat)-Lösur,g mit 0,3 g-Atomen Ti und 18 j Ammoniumhydroxid, die 28,6% NH, (0,15 g-Mol NH1 ■-.·- plus 36 g Kupfernitrat [Cu(NOj)2 · 3 H2O] (O,15g-Ato me Cu) enthielten, in 100 ecm Wasser gelöst, zugcfügi Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhit/1 und es wurden etwa 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurd
'"> in eine Vcrdampfungsschalc aus rostfreiem Star übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) de obigen Kiesclsäurc-Toncrdc-Kugcln zugefügt. Dan wurde durch Verdampfuni; unter Rühren auf einei Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknun
ι- erfolgte 16 Stunden bei 120 C.
Das getrocknete Material wurde dann auf ein Table aus 1.93 mm Maschendraht aus rostfreiem Sial übereeführt und 5 Stunden bei 400" C in Luft in cinci
Muffelofen calciniert. Die auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge wurde aus der Gewichtserhöhung des erhaltenen Katalysators berechnet und betrug 27,8 Gew.-%. Die katalytischen Testergebnisse dieses Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 7
70 g Ammoniummetavanadat (O,6g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden in 2 I Wasser unter Rühren bei 60—800C in einem Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 175 g Titanammoniumlactat-(Chelat)-Lösung (mit 0,3 g-Atomen Ti) und 44 g Kobaltnitrat [Co(NOj)2-OH2O] (0,15 g-Atome Co), in 100 ecm Wasser gelöst, zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) der obigen Kieselsäure-Tonerde-Kugeln zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 120° C.
Dann wurde das getrocknete Material auf ein Tablett aus 1,93 mm Maschendraht aus rostfreiem Stahl übergeführt und 5 Stunden bei 400°C in Luft in einem Muffelofen calciniert. Die auf dem Träger abgeschiedcne Katalysatormenge wurde aus der Gewichtserhöhung des erhaltenen Katalysators berechnet und betrug 27,1 Gew.-%.
Beispiele
82 g Ammoniummetavanadat (0,7 g-Atome V) und 495 g Ammoniumparamolybdat (2,8 g-Atome Mo) wurden in 2 1 Wasser unter Rühren bei 60—800C in einem Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 102 g Titanammoniumlactat-(Chelat)-Lösung (mit 0,175 g-Atomen Ti) und 42 g Kupfernitrat [Cu(NOj)2 · 3 H2O] (0,175 g-Atome Cu), in 100 ecm Wasser gelöst, zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) der obigen Kieselsäure-Tonerde-Kugeln zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rihren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die wictere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 12O0C.
Dann wurde das getrocknete Material auf ein Tablett aus 1,93 mm Maschendrain aus rostfreiem Stahl übergeführt und 5 Stunden bei 400"C in Luft in einem Muffelofen calciniert. Die auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge wurde aus der Gewichtserhöhung des erhaltenen Katalysators berechnet und betrug 29,2 Gcw.-%. Die katalytischen Tcstcrgcbnissc dieses Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 9
70 g Ammoniummctavanadal (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdal (2,4 g-Atome Mo) wurden in 2 1 Wasser unter Rühren bei 60-800C in einem Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurde eine Lösung aus 84 g Titanhydratpulpe (0,3 g-Atome Ti), 54 g Ammoniumlac-
-, tat (0,6 Mol Ammoniumlactat) und 40 g 28,6%iges wäßriges Ammoniumhydroxid (0,67 Mol Aninioniumionen)zugefügt. Dann wurden 36 g Cuprinitrat (0,15g-Atome Cu) in 100 ecm Wasser zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden
κι etwa 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) der obigen Kieseisäure-Tonerde-Kugeln zugefügt. Dann
η wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 120°C.
Dann wurde das getrocknete Material auf ein Tablett aus 1,93 mm Maschendraht aus rostfreiem Stahl
jo übergeführt und 5 Stunden bei 400°C in Luft in einem Muffelofen calciniert. Die auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge wurde aus der Gewichtserhöhung des erhaltenen Katalysators berechnet und betrug 25,8 Gew.-%. Die katalytischen Testergebnisse für dieses
>-, Material sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 10
J0 Mo2.4Vo.bFeo.ii
70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden in 2 1 Wasser unter Rühren bei 60-80°C in einem
π Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 60 g Ferrinitrat [Fe(NO3J3 · 9 H2O] (0,15 g-Atome Fe), in 100 ecm Wasser gelöst, zugefügt. Die Mischung wurde dann unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% des
ίο Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) dei obigen Kieselsäure-Tonerde-Kugeln zugefügt. Danr
v-, wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einen' Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknuni erfolgte 16 Stunden bei 120°C.
Dann wurde das getrocknete Material auf ein Tablet aus 1,93 mm Maschendraht aus rostfreiem Stah
-χι übergeführt und 5 Stunden bei 4000C in Luft in einen Muffelofen calciniert. Die auf dem Träger abgeschiedc ne Katalysatormenge wurde aus der Gewichtserhöhunf des erhaltenen Katalysators berechnet und betrug 27,! Gcw.-%. Die katalytischen Testergebnisse diese:
v-, Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 11
MO2.4 V(i.(,Fe(1.| S,
hergestellt mit 0,75(Mol)Teilen(N114).Oxalat
70 g Ammoniummelavanadat (0,6 g-Atonic V) um 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) w»r den in 2 I Wasser unter Rühren bei 60-80"C in einen Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 107 g Ammoniumoxalat [(NH4)^C2O., · H2O] (0,75 g-Mol (NH4J2C2O4) und 60 g Ferrinitrat [Fe(NO3)j · 9 H2O] (0,15 g-Atome Fe), in 100 ecm Wasser gelöst, zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) der obigen Kieselsäure-Tonerde-Kugeln zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Das getrocknete Material wurde in ein Tablett aus 1,93 mm Maschendraht aus rostfreiem Stahl übergeführt und 5 Stunden bei 4000C in Luft in einem Muffelofen calciniert. Die auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge wurde aus der Gewichtserhöhung des erhaltenen Katalysators berechnet und betrug 26,3 Gew.-%. Die katalytischen Testergebnisse für dieses Material sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 12
Mo2,8Vo,7
82 g Ammoniummetavanadat (0,7 g-Atome V) und 256 g Oxalsäure (2,1 Mol) wurden in 2 1 Wasser unter Rühren bei 60—800C in einem Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 495 g Ammoniumparamolybdat (2,8 g-Atome Mo), in 1 1 Wasser gelöst, zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) der obigen Kieselsäure-Tonerde-Kugeln zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material auf ein Tablett aus 1,93 mm Maschendraht aus rostfreiem Stahl übergeführt und 5 Stunden bei 400°C in Luft in einem Muffelofen calciniert. Die auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge wurde aus der Gewichtserhöhung des erhaltenen Katalysators berechnet und betrug 26,5 Gcw.-%. Die katalytischen Testergebnisse dieses Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 13
ι >
.'ο
•II)
70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g-Atomc V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atomc Mo) wurden in 2 1 Wasser unter Rühren bei 60-800C in einem w> Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 84 g Titanhydratpulpe (0,3 g-Atome Ti), 39 g 28,6%igc Ammoniumhydroxidlösung (0,67 Mol Ammoniumionen) und 36 g Cuprinitral (0,15 g-Atomc Cu) zugefügt. Die erhaltene Mischung μ wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) der obigen Kieselsäure-Tonerde-Kugeln zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 120°C.
Dann wurde das getrocknete Material auf ein Tablett aus 1,93 mm Maschendraht aus rostfreiem Stahl übergeführt und 5 Stunden bei 4000C in Luft in einem Muffelofen calciniert. Die auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge wurde aus der Gewichtserhöhung des erhaltenen Katalysators berechnet und betrug 26,0 Gew.-%. Die katalytischen Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 14
M02.4Vo.bCllu,l 5
70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden in 2 1 Wasser unter Rühren bei 60—8O0C in einem Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 90 g Ammoniumlactatlösung(mitO,6 g-Mol NH4-Lactat)und36 g Kupfernitrat [Cu(NOj)2 · 3 H2O] (0,15 g-Atome Cu), in 100 ecm Wasser gelöst, zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) der obigen Kieselsäure-Tonerde-Kugeln zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 120° C.
Das getrocknete Material wurde auf ein Tablett aus 1,93 mm Maschendraht aus rostfreiem Stahl übergeführt und 5 Stunden bei 4000C in Luft in einem Muffelofen calciniert. Die auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge wurde aus der Gewichtserhöhung des erhaltenen Katalysators berechnet und betrug 26,0 Gew.-%. Die katalytischen Testergebnisse dieses Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Der in den Beispielen verwendete Träger war im wesentlichen ein (~ 86/14) Al2O3/SiO2-Material mit einer anscheinenden Porosität von 36—42% und einem Oberflächengebiet von < 1 m2/g. Etwa 100% der Poren im Träger hatten einen Porendurchmesser von etwa 20-180 Mikron.
Der pH-Wert jeder der in den Beispielen /111 Herstellung der Katalysatoren verwendeten Lösungci lag bei 5 ± 3.
Die in der folgenden Tabelle I genannten Ergcbnissi von Beispiel 1 bis 8 zeigen, daß bei erfindungsgemälk Herstellung der Katalysatorpräparaic die erhaltend Katalysatoren eine Kombination von relativ hohe Werten der prozentualen Umwandlung, Produktiviti und prozentualen Selektivität bei der Oxidation vo flcji-ungcsättigtcn Aldehyden, wie Acrolein, zur enlspn chcnden ^-ungesättigten Säure ergeben.
Die Ergebnisse von Beispiel 9 bis 14 in der folgende Tabelle zeigen, daß nicht alle, die Elemente Mo, V und enthaltenden Präparate Katalysatoren liefern, die b der Oxidation von Λ,/ί-ungcsätligten Aldehyden, w Acrolein, zur entsprechenden Säure relativ hohe Wer der prozentualen Umwandlung, Produktivität 111 prozentualen Selektivität liefern.
13
TabeIk
Beispiel Katalysator: Atomverhältnis
AA = (11) (h) (c) (d) (c) (Γ) (g) *) **)
Mo2-4 V0-(,Ti(UMn,u5 M02,4V(),6TiiuCrti,i5 Μθ2,8ν1ι7Τί(ι,.ΐ5 (a) M 02.4Vo16T 1(1,.1CUo1IS (b)
Metall
oxide*) im
Katalysator		 Heißeste
Tempe
ratur		 Umwand
lung		 ΛΛ/πν Kal./Wirk-
sanikeil
(%) ( C) (%) (Std.) (kg/%)
27,2 304 86,2 363,8 89,3
28,6 305 92,4 394,4 91,2
27,8 306 90,6 367.5 89,3
26,1 305 55,0 226,0 89,3
30,4 304 92,3 342,0 84,2
27,8 305 90,6 346,0 91,0
27,1 308 90,7 349,2 87,0
29,2 306 81,1 320,4 89,6
25,8 305 52,7 181,0 81,9
27,5 305 13,3 35,2 58,0
26,3 318 20,3 49,7 50,9
26,5 305 7,7 22,4 62,9
26,0 305 16,7 38,4 50,8
26,0 305 30 4 118,5 83,9
Mo2,4V„i6Ti„,.iCu,Us (a), (c) Mo2.4V().,J"ciu5 Mo2-4V0-11Fc0-15 (d) Mo2-8V„.7 (U)
Mo2.4V„.(,Ti,uCuo,i5 (C), (f) Mo2-4V(U1CU(U5 (g)
Acrylsäure.
Hs wurden 0,35 (Mol) Teile Ammoniumnitrat verwendet.
Bs wurden 0,15 (Mol) Teile Ammoniumhydroxid verwendet.
Es wurde Titanhydratpulpe verwendet.
Bs wurden 0,75 (Mol) Teile Ammoniumoxalat verwendet.
L-s wurden 2,1 (Mol) Teile Oxalsäure verwendel.
Bs wurden 0,67 (Mol) Teile Ammoniumhydroxid verwendet.
Bs wurden 0,60 (Mol) Teile Ammoniumhydroxid verwendet.
Oxide der Metalle Mo, V, Ti und/oder X.
I Ieil.ieste Temperatur im Reaktionsgefäß in dem Bereich, in dem sich der Katalysator während der Reaktion befindet.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    I. Oxydationskatalysator, der die Elemente Mo, V, Ti und gegebenenfalls X im Verhältnis
    Mo-1VzTi1X1/
    enthält, wobei X für Fe, Cu, Co, Cr und/oder Mn steht, und weniger als 50Gew.-% des Ti durch Ta und/oder Nb ersetzt sein können,
    a einen Wert von 12 hat,
    b einen Wert von 1 bis 14 hat,
    c einen Wert von 0,1 bis 12 hat und d einen Wert von O bis 3,0 hat,
    und der auf einen inerten Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten worden ist, indem man ein wäßriges System von Lösungen der Verbindungen der Elemente Mo, V1Ti und X bildet, welches bei 20°--10O0C einen pH-Wert von 1 —12 aufweist, wobei die Verbindungen in solchen Mengen verwendet werden, daß sich das gewünschte a :b :c :d-Verhältnis ergibt, einen üblichen inerten Träger zufügt, das Lösungsmittel von der Lösung entfernt und die erhaltene Mischung der Verbindungen in Luft oder Sauerstoff 2 — 24 Stunden auf 250-4500C erhitzt.
  2. 2. Die Verwendung der Katalysatoren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch katalytische Oxydation der entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyde mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf in der Dampfphase.
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