DE2449387B2 - Verfahren zur herstellung eines oxydationskatalysators und dessen verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines oxydationskatalysators und dessen verwendung

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DE2449387B2 DE19742449387 DE2449387A DE2449387B2 DE 2449387 B2 DE2449387 B2 DE 2449387B2 DE 19742449387 DE19742449387 DE 19742449387 DE 2449387 A DE2449387 A DE 2449387A DE 2449387 B2 DE2449387 B2 DE 2449387B2
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Description

Moa V6 Wc Cn Cue Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herentspricht, wobei α einen Wert von 12, b einen io stellung eines Oxydationskatalysators und dessen Ver-Wert von 1 bis 6, c einen Wert von 1 bis 6, d einen Wendung zur katalytischen Dampfphasenoxidation Wert von 0 bis 2 und e einen Wert von 1 bis 4 be- ungesättigter aliphatischer Aldehyde in die entspresitzt, durch Lösen der wasserlöslichen Verbindun- chenden ungesättigten Carbonsäuren,
gen der Elemente Molybdän, Vanadium, Wolfram, Die belgische Patentschrift 7 74 329 und die holländi-Chrom und Kupfer in der der Formel entsprechen- 15 sehe Patentanmeldung 72-05 595 beschreiben die Verden Menge, Entfernung des Wassers von der Lö- wendung eines die Elemente Mo, V, W, Cr und Cu in sung, gegebenenfalls Zugabe eines inerten Trägers unterschiedlichen Atom-Mol-Verhältnissen enthalten- und anschließende Kalzinierung, d a d u r c h ge- den Katalysators für die katalytische Dampf phasenkennzeichnet, daß man die wasserlöslichen oxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Diese VerVerbindungen der Elemente in einer wäßrigen Lö- 20 öffentlichungen zeigen, daß die Katalysatoren durch sung mit einem pH-Wert von 1 bis 12 löst und die eine thermische Behandlung einer Mischung von Ver-Kalzinierung in einer Ammoniak enthaltenden bindungen der Elemente Mo, V, W, Cr und Cu herge-Atmosphäre 2 bis 24 Stunden bei 350 bis 450°C stellt werden,
durchführt. Die hier verwendeten Bezeichnungen »prozentuale
2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 herge- 25 Umwandlung«, »Produktivität« und »prozentuale Sestellten Katalysators zur Herstellung von unge- lektivität« werden wie folgt definiert:
*/o Umwandlung = 100
Mol Aldehyd in der Reaktionsmischung, die pro Std. Reaktionszeit in das Katalysatorbett eingeführt wird
A = die molare Aldehyd-Äquivalent-Summe (Kohlenstoffbasis) aller kohlenstoffhaltigen Produkte ausschließlich dem Aldehyd im Ausfluß, die pro Std. Reaktionszeit gebildet werden
Produktivität = kg «,/3-ungesättigte aliphatische Carbonsäure, hergestellt pro m3 Katalysator (im Katalysatorbett) pro Std. Reaktionszeit
c 1 w *"t*\ — mn M°' «,^-ungesättigte aliphatische Carbonsäure, die pro Std. Reaktionszeit gebildet wird
oeleKtivitat j — J.UU *
A
) (oder »Wirksamkeit«). Dabei ist A wie oben definiert.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung Die numerischen Werte von a, b, c, d und e stellen
eines neuen Oxydationskatalysators, der insbesondere 45 die relativen Atom-Mol-Verhältnisse der im Kataly-
zur Dampfphasenoxydation von «,^-ungesättigten sator anwesenden Elemente Mo, V, W, Cr und Cu dar.
aliphatischen Aldehyden in die entsprechende Λ,/J-un- Die Elemente Mo, V, W, Cr und Cu sind im Kataly-
gesättigte aliphatische Carbonsäure geeignet ist. sator in Kombination mit Säueret jff vermutlich in
Das srfindungsgeniäße Verfahren zur Herstellung Form der verschiedenen Metalloxide anwesend, ι ο daß eines Molybdän, Vanadium, Wolfram und Kupfer so- 50 dieser bei Röntgen-Brechungsanalys.e durch eine relativ wie gegebenenfalls Chrom enthaltenden Oxydations- gut entwickelte Reflexion entsprechend einem Gitterkatalysators, dessen Zusammensetzung der empirischen abstand von etwa 4 A und einer Ansammlung schwä-Formel cherer Spitzen im Abstand von 3 —· 4 A gekenn-Mo„ V6 Wc Crd Cue zeichnet ist.
55 Die zur Herstellung des Katalysators verwendeter
entspricht, wobei α einen Wert von 12, b einen Wert Salze, Komplexe oder Verbindungen sollten gegen
von 1 bis 6, c einen Wert von 1 bis 6, (/einen Wert von seitig in Wasser mit einem pH-Bereich von 1 — 12
O bis 2 und e einen Wert von 1 bis 4 besitzt, durch vorzugsweise 5 ± 3, bei einer Temperatur von etw:
Lösen der wasserlöslichen Verbindungen der Elemente 20 — 100° C löslich sein. Die Lösung der metallhaltigei
Molybdän, Vanadium, Wolfram, Chrom und Kupfer 60 Verbindungen wird hergestellt, indem man aus
in der der Formel entsprechenden Menge, Entfernung reichende Mengen der löslichen Verbindungen jede
des Wassers von der Lösung, gegebenenfalls Zugabe Metalls zur Bildung des gewünschten Atom-Mol-Ver
eines inerten Trägers und anschließende Kalzinierung, hältnisses a: b: c : <l: e aus den Elementen Mo, V, W
dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlöslichen Cr bzw. Cu löst. Dann wird der Katalysator herge
Verbindungen der Elemente in einer wäßrigen Lösung 65 stellt, indem man das Wasser oder die erhaltene Mi
mit einem pH-Wert von 1 bis 12 löst und die Kalzi- schung der Metallverbindungen vom Lösungssyster
nierung in einer Ammoniak enthaltenden Atmosphäre abtrennt. Das Wasser kann abgedampft werden.
7 his 24 Stunden bei 350 bis 450°C durchführt. Es wurde gefunden, daß stärker akt ve Katal>
satoren leichter hergestellt werden, wenn die Herstellung aus relativ verdünnten Lösungen erfolgt. Aus diesem Grund wird es bei der Herstellung solcher Lösungen bevorzugt, daß mindestens 61, vorzugsweise mindestens 8 1, Wasser (bei 25°C) zum Lösen von etwa jeweils 1250 g der löslichen Verbindungen verwendet werden. Es können auch geringere Wassermengen verwendet ν erden, obgleich die erhaltenen Katalysatoren nicht so aktiv sein können.
Wo der Katalysator auf einem Träger verwendet werden soll, werden die Metallverbindungen auf einem porösen Träger mit einer Oberfläche von etwa 0,01 — 2 m2/g verwendet. Der Träger hat eine anscheinende Porosität von 30- -60%; mindestens 90% der Poren haben einevi Porendurchmesser zwischen 20 — 1500Micron. Der Träger wird gewöhnlich in Form von Teilchen oder Tabletten mit etwa 3,2 bis 8 mm Durchmesser verwendet. Die Abscheidung erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösung, nachdem ein Hauptanteil des Lösungsmittels von der Lösung abgedampft worden ist, worauf das System 2 — 60 Stunden bei etwa 80 — 1400C getrocknet wird. Dann wird der so getrocknete Katalysator durch thermische Behandlung aktivitiert, indem er 2 — 24 Stunden in einer Atmosphäre aus Luft und/oder Stickstoff mit vorzugsweise etwa 0,1 — 1 Vol.-% Ammoniak auf 350 bis 4500C, vorzugsweise 400 4- 25°C, erhitzt wird. Vor der tatsächlichen thermischen Aktivierung des getrockneten Katalysators bei >35O°C wird der Katalysator über eine Dauer von etwa 0,5 — 3 Stunden auf die Aktivieruriestemneratur erhitzt, um Wärmeverluste τηΗ -zunahmen im Katalvsatorpränarat aufgrund er dotherrnischerund/nderexotherrnischer Reaktionen auszugleichen, die vährend d.:eses Vorerhitzens auftreten können. Das Erhitzen kann durch indirekte Wärrreaustauschmittel erfolgen, um die Entfernung der ammoniakhaltigen Atmosphäre während der Wärmebehandlung des Katalysators zu vermeiden.
Die verwendbaren Trägermaterialien umfassen Kieselsäure und Tonerde und andere inerte Trägermaterialien und Mischungen derselben. Der abgeschiedene Katalysator kann als fixiertes oder verwirbeltes Bett verwendet werden.
Bei Verwendung auf dem Träger umfassen die abgeschiedenen Oxide gewöhnlich etwa 10 — 50 Gew.-0/ des gesamten KaIaIvsatorpräparates; der Rest von etwa 50 — 90 Gew.-% besteht aus dem Träger.
Das Molybdän wird in die Lösung vorzugsweise in Form von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumnaramolybdat, und organischen Säuresalzen des Molybdäns, wie die Acetate, Oxalate, Mandelate und Glvkolate, eingeführt. Andere verwendbare wasserlösliche Molybdänverbindungen sind teilweise wasserlösliche Molybdänoxide, Molvbdänsäure und die Nitrate und Chloride von Molybdän.
Das Vanadin wird in die Lösung vorzugsweise in Form der Ammoniumsalze, wie Ammoniummetavanadat und Amtnoniumdecavanat, und der organischen Säurcsal7c von Vanadin, wie die Acetate. Oxalate und Tart rate, eingeführt. Andere verwendbare wasserlösliche Vanadinverbindungen sind teilweise wasserlösliche Vanadinoxide und die Sulfate und Niträte von Vanadin.
Das Wolfram wird in die Lösung vorzugsweise in Form der Ammoniumsalze, wie Ammoniumparawolfrarrat, eingeführt. Andere verwendbare wasserlösliche Wolframverbindungen sind die Wolframsauren.
Kupfer und Chrom werden in die Lösung vorzugsweise in Form der Nitrate eingeführt. Andere verwendbare wasserlösliche Verbindungen dieser Elemente sind die wasserlöslichen Acetate, Lactate, SaIicylate und Formiale sowie Arr.moniumdichromat.
Die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator oxidierbaren ^,^-ungesättigten Aldehyde haben die Struktur
R1 R3 O
ι Γ Ii
R2 — C = C — CH
in welcher R, für Wasserstoff oder einen C1 _6-Alkylrest steht und R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder CH3 stehen.
Diese Aldehyde umfassen somit Acrolein und Methacrolein. Bei Oxidierung von Acrolein und/oder Methacrolein wäre die entsprechende \,/?-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Die Aldehyde können einzeln oder in Kombination oxidiert werden.
Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator können zur Herstellung der -v,/?-ungesättigien Carbonsäuren vie folgt zusammengesetzte Mischungen verwendet werden:
1 Mol Aldehyd,
0,2 — 5 Mol molekularer Sauerstoff (als reiner Sauerstoff oder in Form von Luft),
1 — 25 Mol Wasser (in Form von Wasserdampf) und wahlweise
0,1 — 5 Mol \,/?-iinf*esätt:gtes Olefin mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen wie der oder die zu oxidierenden Aldehyde. So kann z. B. Propylen in der Reaktionsmischung verwendet werden, wenn Acrolein zu Acrylsäure oxidiert wird.
Bei dieser Reaktion wird, wie üblich, meist Wasser oder Wasserdampf als Reaktionsverdünnungsmittel und EiIs Wärmemoderator für die Reaktion verwendet. Andere verwendbare Verdünnungsmittel sind inerte Gase, wie Stickstoff, CO2 und gasförmige gesättigte Kohlenwasserstoffe.
Das Olefin kann aufgrund der bekannten Tatsache
anwesend sein, daß die Aldehydbeschickung als Ausfluß aus einem Olefin -»■ Aldehyd-Oxidati\.nsverrahren stammt. Ein solcher Ausfluß enthält gewöhnlich nicht umgesetztes Olefin.
Die Komponenten der Reaktionsmischung werden
vor der Einführung in die Reaktionszone einheitlich gemischt. Sie werden, cinze'n oder nach dem Mischen, vor ihrer Einführung in die Reaktionszone auf eine Temperatur von etwa 200 — 3"1O0C vorerhitzt.
Die vorerhitzte Reaktio ismischung wird in der
Reaktionszone unter den folgenden 1 üblich n) Bedingungi;n mit dem Katalysator in Berührung gebracht:
Druck: etwa 1 -— 10. vorzugsweise etwa 1 — 3 at: Temperatur: etwa 200 — 400"C, vorzugsweise etwa 250— 350"C;
fio Kontaktzeit (Reaktionsmischung auf dem Katalysator): etwa 0,1 10, vorzugsweise etwa 1 — 3 Sekunden: bei einer Raumgeschwindigkeit von etwji 1000 - 6000, vorzugsweise 4000 — 5000 Ir '.
Die Kontaktzeit kann auch als Verhältnis /wischer dem anscheinenden Volumen des Katalysatorbette« und dem Volumen der gasförmigen Reaktionsbeschickung zum Katalysatorbett unter den gegebener
Reaktionsbedingungen in einer Zeiteinheit definiert werden.
Der Reaktionsdruck wird anfänglich durch die Beschickung aus gasförmigen Reaktionsteilnehmern und Verdünnungsmitteln geliefert; nach Beginn der Reaktion wird der Druck vorzugsweise durch Verwendung geeignete! Rückdruck-Kontrollmittel aufrechterhalten, die sich auf der Gasausflußseite des Katalysatorbettes befinden.
Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise geschaffen, indem man das Katalysatorbett in einen rohrförmigen Konverter gibt, dessen Wände in ein geeignetes Wärmeübertragungsmedium, wie Tetralin oder geschmolzene Salzmischungen, das auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt ist, eingetaucht sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sie zeigen die Herstellung verschiedener Katalysatoren und deren Verwendung bei der Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure.
Die Wirksamkeit jedes Versuchskatalysators wurde in einem ummantelten 2,5-cm-Reaktor aus rostfreiem Stahl oder Konverterrohr von 198 cm Länge bestimmt. Der Mantel enthielt Tetralin, das als Wärmeübertragungsmedium diente.
Der zentrale Teil (140 cm) des Reaktorrohres wurde mit 800 ecm Katalysator mit einem beweglichen Wärmeelement von 3,2 mm im Katalysatorbett beschickt.
Die Katalysatoren wurden bei 2,1 atü mit einer Raumgeschwindigkeit von 4600 h-1 oder einer Kontaktzeit von 1,2 Sekunden behandelt, wobei die Eingangsbeschickung aus 3Mol-% Acrolein, 6 Mol-% Sauerstoff, 15 Mol-% Wasserdampf und 76 Mol-% Stickstoff besteht.
Die Aktivität der Katalysatoren wurde getestet, indem man die Temperatur des Reaktorrohrmantels zur Bildung einer maximalen Temperatur von 304 — 306° C im Katalysatorbett einstellte, während die Oxidationsreaktion erfolgte.
Die Raumgeschwindigkeit wurde berechnet durch Bestimmung der gesamten aus dem Reaktor austretenden Gasäquivalente (1) des in der Dauer von I Stunde entwickelten gesamten Ausflusses. Dieses Volumen bei Zimmertemperatur wurde in das Volumen bei O0C und 760 mm Hg umgerechnet.
Raumgeschwindigkeit =
1 austretende Gasäquivalente/Std. 1 Katalysator im Reaktor
Std. bei 0°C und atmosph. Druck
Vergleichsbeispiel 1
a) Katalysatorherstellung
bis zur thermischen Aktivierungsstufe
172 g Cuprinitrattrihydrat (0,712 g-Atome Cu) wurden in 1600 ecm Wasser bei 70° C gelöst und die Lösung in eine in einem Wasserdampfbad ruhende Verdampfungsschale von 30 cm Durchmesser und 15 cm Tiefe aus rostfreiem Stahl gegeben. Zu dieser Lösung wurden in schneller Folge 676 g Ammoniumparamolybdat (3,838 g-Atome Mo), 24 g Ammoniumdichromat (0,1904 g-Atome Cr), 200 g Ammoniumparawolf ramat KNH4)10W12O4l ■ 5 H2O] (0,772 g-Atome W) und 172 g Ammoniummetavanadat (1,47 g-Atome V) mit gründlichem Mischen und Rühren zugefügt. Unter fortgesetztem Mischen wurde die Temperatur zwecks Konzentrieren des Systems durch Verdampfen erhöht. Nach 3 — 3,5 Stunden wurden weitere 200 ecm Wasser in drei Anteilen zugefügt, um die erhaltene Aufschlämmung vor der Trägerzugabe ausreichend dünn zu halten. Dann wurden 2 1 Tonerde-Katalysatorträger (A-Al2On, spez. Oberfläche <1 m2/g, Teilchengröße etwa 0,6 mm) in Form von 6-mm-Kügelchen (2080 g) zur Aufschlämmung zugefügt, und alles wurde gründlich gemischt, wobei für 140 Minuten zur Trockne eingedampft wurde.
b) Thermische Aktivierung
durch direkten Wärmeaustausch
Der in Teil a) hergestellte Katalysator wurde in einen Behälterkorb in Form eines Zylinders von 15 cm Durchmesser und 29 cm Länge aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Boden aus Draht versehen war, auf welchem das Katalysatorbett ruhte. Dann wurde der Korb in einen isolierten, engpassenden Zylinder gegeben, so daß bei Einleitung von Luft viim Roden des erhaltenen Gebildes die Luft notwendigerweise durch das Bett der Katalysatorkörner gedrückt wurde. Dann erfolgte die thermische Aktivierung, indem vorerhitzte Luft in einer Menge von 16 0001/Std. durch das oben beschriebene Kataly-
satorbett geleitet wurde. Innerhalb von 45 Minuten wurde die Lufttemperatur auf 2000C erhöht, die Erhöhung der Lufttemperatur auf 3000C erfolgte innerhalb von 60 Minuten, in weiteren 60 Minuten wurde auf 400° C erhöht, worauf die Luft 5 Stunden auf 4000C gehalten wurde. Wärmeelemente in der Mitte und an der oberen Spitze des Katalysatorbettes zeigten Werte, die der eintretenden Lufttemperatur entsprechen. Nachdem das Katalysatorbett Temperaturen von 338 — 343°C erreicht hatte, wurden keine sichtbaren Dämpfe (Wasserdampf, Ammoniak usw.) mehr festgestellt, die auf der Gasaustrittsseite des Katalysatorbettes austraten. Man erzielte eine 78,8 %ige Ausbeute, bezogen auf die Theorie, an abgeschiedenen Oxiden mit einem geschätzten aktiven Oxidgehalt von 26,2%, wobei für die Berechnungszwecke angenommen wurde, daß die Elemente aus MoO3, V2O6, WO3, CuO und Cr2O3 bestanden. (Die Verluste beruhten weitgehend auf der unvollständigen Bewahrung der aktiven Bestandteile durch den Träger während der anfänglichen Imprägnierung.) Die Oberfläche betrug 1,4 m2/g. Der erhaltene Katalysator wurde in der oben für den Standard-Acroleinoxidationstest beschriebenen Weise getestet. Bei einer Manteltemperatur von 2860C und einer Katalysatortemperatur (maximal)
von 3050C betrug die Äcroleinumwandlung 40,8%, die Produktivität 150,4 kg Acrylsäure pro m3 Katalysator pro Stunde und die Selektivität 77,9%.
Vcrgleichsbeispiel 2
Wirkung ohne Verwendung von Sauerstoff
Der Katalysator wurde wie in Verglcichsbeispiel 1 a) hergestellt. Die thermische Aktivierung erfolgte wie in
Teil Ib), jedoch wurden 16 0001/Std. Stickstoff anstelle der Luft verwendet, und es wurde nur 11 Katalysator in den Korb gegeben. Beim Erhitzungszyklus wurde die Stickstofflemperatur innerhalb von 60 Minuten auf 2000C, innerhalb von 30 Minuten auf 3000C und dann innerhalb von 30 Minuten auf 4CO0C erhöht, worauf die Stickstofftemperatur 5 Stunden auf 4000C gehalten wurde. Die Katalysatorausbeute betrug 82,2% d. Th. mit 27,0% aktiven Oxiden auf dem Katalysator; die Oberfläche betrug 1,6 m2/g. Beim Acroleinoxidationstest bei einer Mantellemperatur von 28O0C und einer Katalysatortemperatur (maximal) von 3050C betrug die Acroleinumwandlung 67,6%, die Produktivität 267,2 kg Acrylsäure pro m3 Katalysator pro Stunden bei einer Selektivität von 88,8%.
Beispiel 1
Wirkung des indirekten Wärmeaustausches
Der Katalysator wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Die thermische Aktivierung erfolgte, indem man 11 Katalysator in eine Bombe von 1,9 1 Inhalt von 37,5 cm Länge gab, die äußerlich durch Herumführen von 16 0001 Luft/Std. um die Bombe erhitzt wurde. Die im Katalysatorbett gebildeten Gase wurden in solcher Weise aus der Bombe in ein Meßsystem geleitet, daß sich kein Mischen mit der Heizluft ergab; die so über die Dauer der thermischen Aktivierung gebildeten Gase betrugen 26 1, von denen etwa 18 1 freigesetzt wurden, als die Katalysatorbettimperaturen zwischen 280 — 3000C lagen; etwa weitere 5,41 wurden entwickelt, als die Katalysatorbettemperaturen sich im Bereich von 300 — 4000C befanden. Die durchschnittliche Zusammensetzung des freigesetzten Gases betrug 3,7% Stickoxid, 53,6% Stickstoff, 0,4% Sauerstoff, 10,2% Wasser und 32,0% Ammoniak.
Während des Erwärmungszyklus wurde die Temperatur der Luft innerhalb von 50 Minuten auf 2000C erhöht, dann innerhalb von 45 Minuten auf 3000C und innerhalb von 75 Minuten auf 4000C erhöht, worauf die Temperatur der Luft 4,2 Stunden auf 4000C gehalten wurde.
Die Katalysatorausbeute betrug 84% d. Th. mit 27,5 % aktiven Oxiden auf dem Katalysator und einer Oberfläche von 2,36 m2/g. Der Acroleinoxidationstest ergab die folgenden Werte:
Mantel- Katalysator- Umwandlung Produk- Selektemp. temp, (max.) tivität*) tivität
0C 0C % %
251 294 70,3 302,4 91,3
265 309 85,0 355,2 89,0
·) Die Produktivität ist in kg Acrylsäure pro tnl Katalysator pro Stunde angegeben.
Beispiel 2
Abänderung von Beispiel 1
unter Verwendung einer hoch verdünnten Lösung
Zu 8 g dest. Wasser wurden bei 70°C nacheinander zugefügt: 202 g Ammoniumparawolframat, 172 g Ammoniummetavanadat, 676 g Ammoniumparamolybdat und 24 g Ammoniumdicliromat; dann wurde 10 Minuten gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren eine Lösung aus 172 g Cuprinitrat in 600 ecm dest. Wasser zugefügt; es bildete sich ein dunkelgelber Niederschlag. Dann wurde die erhaltene Mischung schnell bei 88 — 900C gerührt und in etwa 4,5 Stunden, zu einer Aufschlämmung eingedampft.
Danach wurden 2080 g (21) des in Vergleichsbeis")iel 1 genannten Tonerde-Katalysatorträgers züge-
ίο fügt und die Mischung unter Rühren auf einem Wassjrdampfbad zur Halbtrockne eingedampft. Die endgültige Mischung (3335 g nach Entfernung von 60 g Feinststoffen) wurde zur Verwendung in den folgenden Versuchen a) und b) in zwei Teile geteilt.
a) Thermische Aktivierung einer Hälfte
des Katalysators von Beispiel 2 (Vergleich)
Eine Hälfte des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurde ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 1 b) mit etwas schnellerem Erhitzen thermisch aktiviert, so daiß die Temperatur der Luft innerhalb von etwa 30 Minuten auf etwa 215 — 2200C, innerhalb von 45 Minuten auf etwa 400° C anstieg und dann 5 Stunden auf 400 — 4100C gehalten wurde. Nachdem das Katalysatorbett etwa 4000C erreicht hatte, war kein Ammoniakgeruch mehr vorhanden. Die Katalysatorausbiute betrug 86,9% d. Th. mit 28,0% aktiven Oxiden auf dem Katalysator.
Dann wurde der Katalysator zum Oxidieren von Acrolein in Acrylsäure verwendet. Bei einer Manteltemperatur von 2740C und einer Katalysatortemperatur (maximal) von 3050C wurde Acrolein zu 72,4% umgewandelt, die Ausbeute betrug 265,5 kg Acrylsäure pro ms Katalysator pro Stunde, und die Selektivität war 89,5 %.
b) Thermische Aktivierung
der anderen Katalysatorhälfte von Beispiel 2
40
Die zweite Hälfte des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurde wie oben in Teil a) mit einem noch schnelleren Erhitzen aktiviert, wobei die Lufttemperatur innerhalb von 35 Minuten auf 380 ± 200C anstieg und dann etwa 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Weiterhin wurden zu den 16 0001/Std. durch das Katalysatorbett gespülter Luft 1601/Std. Ammoniak zugefügt.
Es wurde festgestellt, daß ein innerhalb des Katalysatorbettes, jedoch im Kanten-Zentrum des Rohres angebrachtes Wärmeelement gegenüber dem Kopf- und Bodenzentrum des Bettes eine exotherme Reak; tion von 40 — 6O0C anzeigte» was ein Anzeichen einei erfolgenden Ammoniakoxidation war. Eine massenspektrometrische Analyse des unter diesen Bedingun gen ausfließenden Gases ergab 0,32% Wasserstoff 0,94% Wasser, 0,01% Ammoniak und 0,14% Stick cxid neben den üblichen Bestandteilen von Luft. Nacl insgesamt etwa 90 Minuten mit einer Temperatur de Katalysators zwischen 380 ± 200C wurde die Ammo niakzufuhr auf 801/Std. gesenkt, worauf die Üb« hitzung der Kanten auf etwa 10 — 2O0C oberhalb de Temperatur des restlichen Bettes fiel; der Versuc wurde weitere 3,5 Stunden fortgesetzt. Die Katalj satorausbeute betrug 92,3% d. Th. mit 29,2% aktive Oxiden auf dem Katalysator.
Dann wurde der Katalysator zum Oxidieren ve Acrolein in Acrylsäure verwendet Bei einer M ante
609539/4
temperatur von 2720C und einer Katalysatortemperatur (maximal) von 3O6°C wurde Acrolein zu 88,1% umgewandelt. Die Produktivität betrug 342,4 kg Acrylsäure pro m3 Katalysator pro Stunde, und die Selektivität war 92,3%. Diese Ergebnisse sind mit denen des obigen Beispiels 1 vergleichbar.
Beispiel 3 Katalysatorherstellung wie in Vergleichsbeispiel la)
Der Katalysator wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 a) hergestellt, wobei jedoch Ammoniak in einer Menge von 259 ecm (232 g) bei 400C zur Mischung zugefügt wurde; dann erfolgte die Zugabe der vier Ammoniumsalze zur wäßrigen Cuprinitratlösung. Nach der Zugabe des Trägers wurde wie in Vergleichsbeispiel la) zur Halbtrockne eingedampft. Die endgültige Mischung (3211 g nach Entfernung von 93 g Feinststoffen) wurde zur Verwendung in den folgenden Versuchen a) und b) in zwei Teile geteilt.
a) Thermische Aktivierung einer Hälfte des Katalysators von Beispiel 3 (Vergleich)
Eine Hälfte des in Beispiel 3 hergestellten Katalysators wurde wie in Beispiel 2a) aktiviert; dabei wurde die Temperatur der Luft innerhalb von 45 Minuten auf 3000C und dann innerhalb von 45 Minuten auf etwa 400°C erhöht, worauf sie 5,2 Stunden auf einem Wert von 400 — 4]0°C gehalten wurde. Die Katalysatorausbeute betrug 78,5% d. Th. mit 26,1% aktiven Oxiden auf dem Katalysator.
Dann wurde der Katalysator zum Oxidieren von Acrolein in Acrylsäure verwendet. Bei einer Manteltemperatur von 2930C und einer Katalysatortempe;-ratur (maximal) von 3O5°C wurde Acrolein zu 19,6% umgewandelt, die Produktivität betrug 64 kg Acrylsäure pro m3 Katalysator pro Stunde, und die Selektivität war 76,0%.
b) Thermische Aktivierung der anderen Hälfte des Katalysators von Beispiel 3
Die zweite Hälfte des Katalysators von Beispiel 3 wurde wie in Beispiel 1 thermisch aktiviert; die Temperatur der Luft wurde innerhalb von 45 Minuten auf 200°C, innerhalb von 30 Minuten auf 3000C, innerhalb von 105 Minuten auf etwa 4000C erhöht und dann etwa 4,5 Stunden auf einem Wert von etwa 400° C gehalten. Die Katalysatorausbeute betrug 54,8% d. Th. mit 19,8 % aktiven Oxiden auf dem Katalysator.
Dann wurde der Katalysator zum Oxidieren von Acrolein in Acrylsäure verwendet. Bei einer Manteltemperatur von 2740C und einer Katalysatortemperatur (maximal) von 3050C wurde Acrolein zu 75,3% umgewandelt, die Produktivität betrug 312 kg Acrylsäure pro m3 Katalysator pro Stunde, und die Selektivität war 93,2%.
Beispiel 4 Katalysatorherstellung wie in Beispiel 1
Ein gemäß Vergleichsbeispiel 1 a) hergestellter Katalysator wurde wie in Vergleichsbeispiel Ib) thermisch aktiviert, wobei jedoch die Luft schneller, d. h. innerhalb von 20 Minuten auf 300°C und innerhalb von 20 Minuten auf 400° C, erhitzt wurde, worauf etwa 5 Stunden bei >400°C gehalten wurde. Außerdem wurden 1601/Std. Ammoniak während der ersten Stunde der thermischen Behandlung zu der durch das Katalysatorbett durchgespülten Luft zugefügt, worauf die Ammoniakzugabe auf 801/Std. gesenkt wurde. Zum Zeitpunkt dieser Verringerung der Ammoniakbeschickung betrug die Temperatur im Kantenzentrum des Bettes 472°C und im Bodenzentrum 453°C, während die Einlaßtemperatur der Luft 400°C betrug. Somit lag die »exotherme Reaktion« während der Versuchsdauer (5 Stunden insgesamt bei >400°C) 10 — 200C oberhalb der Gaseinlaßtemperatur. Die Ausbeute betrug 97,1% d. Th. mit 30,2% aktiven Oxiden auf dem Katalysator.
Dann wurde der Katalysator zum Oxidieren von Acrolein in Acrylsäure verwendet. Bei einer Manteltemperatur von 2740C und einer Katalysatortemperatur (maximal )von 304"C wurde Acrolein zu 81,5% umgewandelt, die Produktivität betrug 304 kg Acrylsäure pro m3 Katalysator pro Stunde, und die Selek-
ao tivität war 90,4%.
Beispiel 5
Indirekte thermische Aktivierung des Katalysators
Ein gemäß Beispiel 2 hergestellter Katalysator wurde wie in Beispiel 1 thermisch aktiviert. Dabei wurde die Temperatur der Luft innerhalb von 30 Minuten auf 2000C, dann innerhalb von 30 Minuten auf 300°Cund innerhalb von 60 Minuten auf 4000C erhöht, worauf sie 5 Stunden auf etwa 4000C gehalten wurde. Die Katalysatorausbeute betrug 90,4% d. Th. mit 28,9% aktiven Oxiden auf dem Katalysator.
Dann wurde der Katalysator zum Oxidieren von Acrolein in Acrylsäure verwendet. Bei einer Manteltemperatur von 242°C und einer Katalysatortemperatur (maximal) von 305°C wurde Acrolein zu 91,4% umgewandelt, die Produktivität betrug 393,6 kg Acrylsäure pro m3 Katalysator pro Stunde, und die Selektivität war 93,6%.
Der in den Beispielen verwendete Träger bestand im wesentlichen aus einem (~ 86/14) Al2O3/SiO2-Material mit einer anscheinenden Porosität von 36 — 42% und einer Oberfläche von <1 m2/g. Etwa 100% der Poren des Trägers hatten einen Porendurchmesser von etwa 20 — 180 Micron.
Der pH-Wert der in den Beispielen zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Lösungen lag bei 5± 3.
In der folgenden Tabelle ist die Herstellung der verschiedenen, in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen dargestellten Katalysatoren sowie deren Wirksamkeit gegenübergestellt.
Unter »Verdünnung« wird das Wasservolumen (1) verstanden, das pro ~ 1250 g löslicher Verbindungen
verwendet wurde.
In der Spalte »NH4« ist angegeben, ob der in Form von Ammoniumsalzen zugefügte Ammoniak durch Verwendung direkter Wärmeaustauschmittel vor der thermischen Aktivierungsstufe aus dem System »ent-
fernt« wird oder ob er durch Verwendung indirekter Wärmeaustauschmittel im System »bewahrt« wurde; »zugefügt« bedeutet, daß neben dem als Ammoniumsalze vorhandenen noch zusätzlicher Ammoniak in das System eingeführt wurde, um so die Anwesenheit von Ammoniak während der thermischen Aktivierungsstufe sicherzustellen.
»Direkte« oder »indirekte« thermische Aktivierung zeigt an, ob zur thermischen Aktivierung des Kataly-
12
sators direkte oder indirekte Wärmeaustauschmittel (in Form von erhitzter Luft oder Stickstoff) verwendet wurden.
Die Ergebnisse der Beispiele zeigen, daß die Anwesenheit von Ammoniak während der thermischen Aktivierungsstul'e (bei ~350 — 450°C) besonders geeignete Katalysatoren lieferte. Die Verwendung im rekter Wärmeaustauschmittel erleichterte die Bewa rung von Ammoniak während der Wärmeaktiv rungsstufe. Eine weitere Verbesserung der Katal satoren ist möglich, wenn diese aus hochverdünnt Lösungen hergestellt werden.
Beispiel Kata.lysatorhcrstellung
Verdünnung NH,
thermische
Aktivierung % aktive Oxide im Katalysator
Katalysatoreignung
Umwand- Produklung tivitüt*)
Selektivität
16** ») ) -1,6 entfernt direkt
2** **) ) -1,6 entfernt direkt
la -1,6 bewahrt indirekt
Ib -1,6 bewahrt indirekt
2a 8,6 entfernt direkt
2b 8,6 zugefügt direkt
3a -1,6 zugefügt und direkt
entfernt
3b -1,6 zugefügt und indirekt
entfernt
4 -1,6 zugefügt direkt
5 8,6 bewahrt indirekt
kg Säure/m'/Std.
Vergleichsbeispiel.
26,2 27,0 27,5 27,5 28,0 29,2 26,1
19,8
30,2 28,9
40,8 150,4 77,9
67,6 267,2 88,8
70,3 302,4 91,3
85,0 355,2 89,0
72,4 265,5 89,5
88,1 342,4 92,3
19,6 64 76
75,3 312 93,2
81,5 304 90,4
91,3 393,6 93,6

Claims (1)

sättigten aliphatischen Carbonsäuren durch kataly- Patentansprüche: tische Dampfphasenoxydation des entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyds mit mole-
1. Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, kularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasser-Vanadium, Wolfram und Kupfer sowie gegebenen- 5 dampf.
falls Chrom enthaltenden Oxydationskatalysators,
dessen Zusammensetzung der empirischen Formel
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