DE2251364A1

DE2251364A1 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter karbonsaeuren aus den entsprechenden ungesaettigten aldehyden

Info

Publication number: DE2251364A1
Application number: DE2251364A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Morimoto; Yoshio Oda; Keiichi Uchida
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1971-10-22
Filing date: 1972-10-19
Publication date: 1973-05-03
Also published as: GB1390525A; US3865873A; FR2156892A1; FR2156892B1; DE2251364B2

Description

ASAHIGLASS CO., LTD. No. 1-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo /JAPAN

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Karbolsäuren aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Karbojföäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen durch katalytische Oxydation in der Dampfphase der entsprechenden ungesättigten Aldehyde. Insbesondere btrifft die Erfindung die Herstellung von IVEthacrylsäure aus Methacrolein unter Verwendung eines Katalysators.

Es sind eine Reihe von Katalysatoren bekannt, die bei der Herstellung von ungesättigten Karboisäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bei der katulytischen Oxydation der entsprechenden ungesättigten Aldehyde mit lnnlokularem Sauerstoff in der Dampfpliase zur Anwendung kommen.

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BAD ORIGINAL

Einige dieser Katalysatoren sind hervorragend geeignet bei der Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein bzw. Acrylaldehyd und werden in groß angelegtem Stil bei der Herstellung von Acrylsäure verwendet. Außerdem sind verschiedene Katalysatoren bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein bzw. Methaldehyd ebenfalls schon vorgeschlagen worden. Aufgrund der dabei erzielten geringen Ausbeuten wurde jedoch die Verwendung dieser Katalysatoren bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Metliacroleln für kommerzielle Zwecke nicht eingesetzt. Dies hat seinen Grund darin, daß Methacrolein leichter entzündbar ist als Acrolein. Es unterliegt daher einer vollständigen Oxydation in Kohlenmonoxyd und/oder Kohlendioxyd leichter als zur teilweisen Oxydation in das gewünschte Produkt. Aus diesem Grund wurde ein hervorragender Katalysator bei der Herstellung von Methacrylsäure bisher nicht verwendet. Der Katalysator in den US-Patentschriften 3 358 020 und 3 435 059 beispielsweise zeigt hervorragende Eigenschaften bei der Herstellung von Acrylsäure (die Umsetzung von Acrolein ist 96 bis 100%, die Selektivität der Acrylsäure ist 80 bis 90%), er ist jedoch zur Herstellung von Methacrylsäure (die Umsetzung von Methacrolein beträgt 29 bis 63%, die Selektivität der Methacrylsäure beträgt 11 bis 41%.) nicht geeignet.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von sowohl ungesättigten Karbp/säuren, insbesondere Methacrylsäure in hoher Ausbeute, als auch von Acrylsäure mit hoher Ausbeute zu zei

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Karbc^siiuren vor, bei dem man die entsprechenden ungesättigten Aldehyde mit molekularem Sauerstoff in der Dampfplinse bei einer Temperatur von 250 C bis 450 C zur Reaktion bringt, das dadur η lit'luMin/i.-irhnot ist, thill man die Reaktion in An-

um ,

⁵⁸¹⁵; ' '■"" Ίϋ'·ιηπ/π.ιη

BAD ORIGINAL

— O —

Wesenheit eines Katalysators durchführt, der im wesentlichen aus a) Molybdän, b) Phosphor, c) wenigstens einem Element aus der Gruppe Niob, Tantal und Titan sowie aus d) Sauerstoff besteht.

In vorteilhafter Weise kann der Katalysator des weiteren noch ein Element aus der Gruppe Zinn, Nickel, Magnesium, Wolfram, Wismut und Eisen wahlweise enthalten.

Die Erfindung zeigt somiteinen neuen Katalysator bei der Herstellung von ungesättigten Karbolsäuren aus den ungesättigten Aldehyden.

Bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein bzw. Methacrylaldehyd ergibt sich beispielsweise eine Umwandlung des Methacrolein und eine Selektivität der Methacrylsäure von 60 bis 70% bzw. 75 bis 83%. Beider Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein bzw. Acrylaldehyd beträgt die Umsetzung des Acrolein und die Selektivität der Acrylsäure 95 bis 100% bzw. 80 bis 85%.

Die Katalysatoren weisen nur dann die gewünschten katalytischen Aktivitäten auf, wenn diese Katalysatoren die wesentlichen obengenannten Bestandteile enthalten. Wenn bei den Katalysatoren einer oder zwei der obengenannten wesentlichen Komponenten fehlen, erniedrigt sich die Aktivität des Katalysators wesentlich. Die erwünschten ungesättigten Karbqfsäuren werden dann mit nur geringen Ausbeuten hergestellt. Diese Katalysatoren sind daher bei der kommerziellen Anwendung, d.h. bei der Herstellung von Karbolsäuren in großen Mengen, nicht geeignet.

Falls nun die Katalysatoren gemäß der Erfindung alle wesentlichen obengenannten Bestandteile entlialten, weisen sie bemerkenswert gute katalytische Aktivitäten auf, insbesondere für den Fall, wenn man eine Vgeändert _!7emäß IJ/Vaf

^^ 5Q9818/1190

'BAD ORIGINAL

1281364

Anzahl von 12 Molybdänatomen zuordnet. Katalysatoren, welche die folgende empirische Formel aufweisen, zeigen hervorragende katalytische Wirkung:

wobei X wenigstens ein Element aus der Gruppe Niob, Tantal und Titan ist, α eine Zahl von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 3 ist, P eine Zahl von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 ist, Y ausgewählt wird aufgrund des oxydierten Zustandes von Molybdän, Phosphor und X;und wenn jede Komponente einen hohen oxydierten Zustand aufweist, ist γ eine Zahl von 37 bis 81.

Im einzelnen können bevorzugte Katalysatoren gemäß der Erfindung durch die folgenden drei Formeln ausgedrückt werden:

Mo₁₂-P_a-Nb_ß -Ο_γ

wobei α eine Zahl von 0,3 bis 3, β eine Zahl von 0,5 bis 3 und γ eine Zahl von 37 bis 56 ist;

wobei α eine Zahl von 0,5 bis 2, β eine Zahl von 0,5 bis 3 und γ eine Zahl von 34 bis 81 ist;

^Mo12"^Pa-^Tiß-°Y

wobei α eine Zahl von 0,2 bis 3, β eine Zahl von 0,3 bis 5 und γ eine Zahl von 37 bis 54 ist.

Zusätzl ich zu den im Vorstehenden genannten wesentlichen Komponenten können die Katalysatoren gemäß der Erfindung wenigstens noch ein Element aus der Gruppe von Sn, Ni, Mg, W, Bi und Fe enthalten, wobei ihre katalytischen Eigenschaften noch verbessert werden. Diese Elemente sind zwar keine wesentlichen Elemente, sie können jedoch wahlweise zur Verbesserung der Eigenschaften verwendet werden.

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Für. den Fall, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung die genannten wahlweisen Komponenten enthalten, können bevorzugte Katalysatoren durch folgende empirische Formel ausgedrückt werden:

wobei X wenigstens ein Element aus der Gruppe von Sn, Ni, Mg, W, Bi und Fe ist; α ist hierbei eine Zahl von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 3; β ist eine Zahl von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5; δ ist eine Zahl von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0, 5bis 3; ε wird aufgrund des oxydierten Zustandes von Mo, P, X und Vermittelt. Falls diese Komponenten einen hohen oxydierten Zustand aufweisen, ist ε eine Zahl von 38 bis 111. ■

Die im vorstehenden genannten Katalysatoren gemäß der Erfindung können noch weitere Elemente enthalten, ohne daß ihre katalytischen Eigenschaften hierdurch beeinträchtigt werden.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können auf verschiedene Art und Weise hergestellt sein. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß eine Lösung oder Suspension, welche die gewünschten bzw. erforderlichen Komponenten enthält, konzentriert und anschließend getrocknet wird. Dann wird das getrocknete Produkt bevorzugt bei einer Temperatur von 250 bis 45O⁰C kalziniert bzw. geglüht und zwar während ein bis 48 Stunden an Luft. Nach dem Kalzinieren bzw. Glühen wird das Produkt gemahlen, so daß es eine Größe von 5 Mash bis 100 Mesh, die für den Gebrauch geeignet ist, annimmt. Der so hergestellte Katalysator hat 0,1 bis 50 m /g spezifische Oberfläche.

In einigen Fällen ist es zur Verbesserung der physikalischen Eigenschäften der Katalysatoren vorteilhaft, die Katalysatoren auf einem geeigneten Träger aufzubringen. Derartige geeignete Träger sind bei-

⁵⁸¹⁵ 309818/11dU

-O-

spielsweise Kieselerde, Kieselerde enthaltende Stoffe, Siliziumkarbid, Tonerde und dergleichen. Der Anteil des Trägers der verwendet wird, beträgt bevorzugt 30 bis 97 Gew. % bezogen auf den abgestützten Katalysator.

Die exakte chemische Struktur der Katalysatoren vorliegender Erfindung ist nie 11 eindeutig feststellbar. Es kann jedoch angenommen werden, daß der Katalysator eine homogene Mischung der Oxyde aller Komponenten darstellt oder daß er eine Verbindung oder ein Komplex infolge gegenseitiger Reaktion des Salzes des Molybdäns und Phosphors und der Oxyde der anderen Komponenten ist.

Die Ausgangsstoffe für jede Komponente, die bei der Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden, sind folgende:

Als Molybdänquelle können Ortho-, Meta- oder Paramolybdänsäure,

Heter ömolybdänsäure, ortho-, meta- oder paramolybdänsäure,heteromolybdänsaure Salze, Molybdänoxyde oder dergleichen,bevorzugt Ammonium-Paramolybdat verwendet werden. Als Phosphorquelle können Phosphorsäure, Phosphate, Polyphosphorsäuren und Polyphosphate verwendet werden. Phosphormolybdat kann wirkungsvoll als gemeinsames Ausgangsmaterial für Molybdän und Phosphor verwendet werden. Als Niobiumquelle eignen sichNioboxyd, Niobhydroxyd, Nioboxalat und dergleichen. Als Quelle für die Tantalkomponente eignet sich Tantalpentoxyd, Tantaloxalat oder dergleichen. Als Titanquelle eignet sich Titantrichlorid, Titandichlorid, Titannitratoxyd, Titandioxyd oder dergleichen. Als Zinnquelle eignet sich Zinnoxyd, Zinnchlorid oder dergleichen. Als Wolframquelle eignet sich Wolframtrioxyd, Wolframsiiure, Wolframat und dergleichen. Als Wismutquelle eignet sich Wismutnitrat, Wismutoxyd oder dergleichen. Als Eisenquelle eignet sich Eisennitrat, Elsenchlorid oder dergleichen. Als Magnesiumquelle eignet sich Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid

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oder dergleichen. Als Nickelquelle eignet sich Nickelnitrat, Nickelchlorid oder dergleichen. Die wesentlichen Reaktionsmittel vorliegender Erfindung sind ungesättigte Aldehyde, bevorzugt Akrolein oder Methakrolein und molekularer Sauerstoff, welcher reiner Sauerstoff sein kann mit inerten Gasen verdünnter Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Luft ohne zusätzlichen Sauerstoff. Als Kostengründen ist Luft die am meisten empfehlenswerte Quelle für molekularen Sauerstoff.

Die Reaktion gemäß der Erfindung kann in einem verfestigten oder verflüssigten Katalysatorbett durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb des Temperaturbereiches von 250 bis 450 C bevorzugt von 300 bis 400° C geändert werden. Der Reaktionsdruck kann innerhalb des Druckbereiches von 0, 5 bis 40 Atmosphären absolut variieren. Ein bevorzugter Druckbereich ist 1 bis 10 absolute Atmosphären. Wenn der Reaktionsdruck innerhalb des angegebenen Bereiches verhältnismäßig hoch ist, kann die Reaktionstemperatur innerhalb ihres angegebenen Bereiches etwas niedriger gehalten werden.

Die Kontaktzeit kann von 0,2 bis 30 Sekunden dauern, bevorzugt sind 1 bis 20 Sekunden.

Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu ungesättigten Aldehyden im Gas, welches dem Reaktor zugeführt wird, kann von 1:10 bis 10:1,bevorzugt von 1:3 bis 3:1 variieren.

Zur gasförmigen Mischung der Reaktions mittel kann Dampf hinzugefügt werden, wodurch die Ausbeute an ungesättigten Karbolsäuren erhöht wird. Der gasförmigen Reaktionsmittelmischung können des weiteren Stickstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methan, Prodt ermaß. m*x»&<***f..

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pan, Butan oder dergleichen oder andere inerte Gase zugefügt werden. Die Konzentration des Dampfes kann innerhalb eines Bereiches von 2 bis 80 % des Volumens des zugefügten Gases bevorzugt von 10 bis 50 % variieren.

Da die Reaktion gemäß vorliegender Erfindung exotherm ist, muß die Temperatur innerhalb des Reaktors geregelt werden, um die Reaktion zu steuern. Bevorzugt verwendet man hierzu ein Bad eines verflüssigten Festkörpers, ein geschmolzenes Salz- oder Metallbad.

Die Methacrylsäure oder Acrylsäure kann durch herkömmliche Verfahren aus den Reaktionsprodukten gewonnen werden. Beispielsweise eignet sich hierfür Kondensation oder Extraktion mit Wasser und nachfolgender Destillation.

Folgende Definitionen werden für die Umwandlung von ungesättigten Aldehyden, die Selektivität und die Ausbeute der ungesättigten Karbolsäuren verwendet. Alle Analysen wurden mittels Gaschromatographie durchgeführt.

Ungesättigte Aldehyde _ Ungesättigte Aldehyde Umsetzung _ im Zufluß (Mol) im Ausfluß (Mol)

(%) ungesättigte Aldehyde im Zufluß (Mol)

Selektivität Ungesättigte Karbolsäure im Ausfluß (Mol)

Ungesättigte Aldehyde Ungesättigte Aldehyde im Zufluß (Mol) " im Ausfluß (Mol)

^Ä Umsetzung χ Selektivität χ j^

5815 atomaaqen am .. 3 Q 9 3 | Q f y j g q

.9. 2251354

Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung weiterhin erläutert werden.

Mit Hilfe eines U-förmigen rostfreien Stahlreaktors, der 400 mm lang war und einen Innendurchmesser von 6 mm aufwies, wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Der Reaktor wurde mit 4 ml eines Katalysators gefüllt, der gemäß jedem der folgenden Beispiele hergestellt war. Der Reaktor wurde in ein geschmolzenes Kaliumnitratbad, welches auf Reaktionstemperatur erhitzt war, gebracht. Die gasförmige Reaktionsmittelmischung wurde in den Reaktor eingebracht und der Ausfluß vom Reaktor wurde in einen gekühlten Kondensator bzw. Verflüssiger geleitet. Dieser wurde mit einem Trockeneis-Äthanolbad gekühlt. Das unkondensierte Gas wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Das Kondensat, welches einen ungesättigten Aldehyd und eine ungesättigte Säure enthielt, wurde ebenfalls mittels Gaschromatographie analysiert.

Beispiel 1

23,1 g von 85 %iger Orthophosphorsäure wurden in 50 ml Wasser gelöst und unter Umrühren einer Flüssigkeit zugegeben, welche 423 g Ammoniumparamolybdat, (NH₄LMo-O₃₄ · 4HgO, in 700 ml Wasser gelöst hatte. 26,6 g Niobpentoxyd, Nb₃O₅^ ^^ ^ _1QQ ^ _elner wäßrigen Salpetersäurelösung (1:1) gelöst war, wurden obiger Mischung zugesetzt. Die hieraus resultierende Flüssigkeit wurde durch Erhitzen unter Umrühren konzentriert, woraufhin die Auf schlemmung bei 12O⁰C 16 Stunden getrocknet wurde. Nach dem Trocknen wurde das Produkt bei 400⁰C 12 Stunden gemüht, wobei ein Festkörper gewonnen wurde, der das folgende atomare Verhältnis der Elemente aufwies:

MO₁₂P₁Nb₁O₄₁
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Dieser Festkörper wurde gesiebt, so daß ein Katalysator innerhalb des Größenordnungsbereiches von 35 bis 50 Maschen (Mesh)~Größe gewonnen wurde. Der U-förmige Reaktor wurde mit 4 ml des erhaltenen Katalysators angefüllt. Der Reaktor wurde in das geschmolzene Salzbad gebracht, welches auf 34O⁰C erhitzt war. Eine gasförmige Reaktionsmittelmischung, welche zu 5 % aus Methakrolein, zu 9 % aus Sauerstoff ,zu 32 % aus Dampf und zu 54 % aus Stickstoff bestand, wobei die Prozentangaben Volumenprozentangaben sind, wurde durch den Reaktor hindurchgeleitet, wobei die Kontaktzeit 2 Sekundan betrug. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Die Umsetzung von Methakrolein: 62, 5 % Die Selektivität von Methacrylsäure: 73,8 % Die Selektivität von Essigsäure: 8,2%

Beispiele 2 bis 5

Die Katalysatoren wurden in der gleichen Weise hergestellt wie im Beispiel 1, außer daß die Ausgangsmaterialien so eingestellt wurden, daß sie den Verhältnissen in folgender Tabelle 1 entsprachen.Die Katalysatoren wurdenfür die Oxydation von Methakrolein unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie sie im Beispiel lzur Anwendung kamen, verwendet. Die Ergebnisse, welche erzielt wurden, sind Inder Tabelle wiedergegeben:

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Tabelle 1

Beispiele Methakrolein- Methacrylsäure- Essigsäure-

Nr. Katalysatoren Umsetzung Selektivität Selektivität

2	Mo₁₂P₁Nb₃O₄₆	' 53	.7	63.1	Υ.Ί
3	Mo₁₂P₃Nb₁O₄₆	32	.2	72.2	6.1
4	Mo₁₂P₁Nb₇O₅₆	' 43	.8	49.5	8.3
5	Mo₁₂P₅Nb₁O₅₁	16	„1	78.3	5-3

Vergleiehsbeispiele 1 bis 5

Es wurden Katalysatoren in der gleichen Weise hergestellt wie im Beispiel 1, außer daß die Ausgangsmaterialien atomare Verhältnisse hatten, die in der Tabelle 2 wiedergegeben sind. Als Eisen- und Nickelkomponenten wurden Nitrate entsprechend verwendet. Die Katalysatoren wurden bei der Oxydation von Methakrolein unter im wesentlichen gleichen Bedingungen/wie sie im Beispiel 1 aufgezählt sind, verwendet. Die Ergebnisse, welche erzielt wurden, sind in der Tabelle 2 wiedergegeben:

Tabelle 2

Bezugs- Methakrolein- Methacrylsäure- Essigsäurebeispiele Nr. Katalysatoren Umsetzung Selektivität Selektivität

1	Mo₁₂Nb₁O₃₈^₅	5	23.5	19.3	6.9
2	^MO12^P1°38.5	18/1	26.3 '	32.4 ·	.. . 3.7
3	Mo₁₂Nb₁Fe₁O₄₀	32.1 /	12.5	A.3
4	Mo₁₂P₁Fe₁O₄₀	40.0	18.7	9.2
5	12 1 1 39.	33.4	25.r»	7.7
	3098	190		BAD ORIGINAL

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Beispiele 6 bis 10

Es wurden Katalysatoren in der gleichen Weise hergestellt wie im Beispiel 1, außer daß die Ausgangsmaterialien so eingestellt wurden, daß Atomverhältnisse, welche in der Tabelle 3 wiedergegeben sind, erhalten wurden. Die Katalysatoren wurden bei der Oxydation von Akrolein verwendet. Es kamen die gleichen Bedingungen zur Anwendung, wie sie im Beispiel 1 dargestellt sind, außer daß die Reaktionstemperatur 36O⁰C betrug. Die Ergebnisse, welc he erzielt wurden, sind in der Tabelle 3 wiedergegebeni

Tabelle 3

Beispiel Akr olein- Acrylsäure- Essigsäure-

Nr. Katalysatoren Umsetzung Selektivität Selektivität

6, ■ Mo₁₂P₁Mb₁O₄₁ 7 Mo₁₂P₁Nb₃O₄₆

81.3	05.5-	2.9
65.1	70.2	3.7
45.9	83.7	3.1
42.5	61.3	4.2
20.7	81.3	2.9

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— ld —

Beispiel 11

23,1 g von 85 %iger Orthophosphorsäure, welche in 50 ml Wasser gelöst waren, wurden unter Umrühren einer Flüssigkeit zugegeben, in der 423 g Ammoniumparamolybdat in 700 ml Wasser gelöst waren. 97, 0 g von Wismutnitrat, Bi(NOJ₀- 5H_OO, wurden in 300 ml Salpetersäure (1:1) gelöst und insgesamt der oben angegebenen Lösung unter Rühren zugegeben. Weiterhin wurden 26,6 g Niobpentoxyd in 100 ml Salpetersäure (1:1) suspendiert und der resultierenden Flüssigkeit zugegeben. Die hieraus resultierende Flüssigkeitsmischung wurde unter Erhitzen und Umrühren konzentriert und anschließend wurde die erhaltene Aufschlemmung bei 12O⁰C 16 Stunden getrocknet. Darauf hin wurde das getrocknete Produkt bei 400⁰C 12 Stunden geglüht bzw. calclniert, wobei ein Festkörper erhalten wurde, der das folgende atomare Verhältnis der Elemente aufwies:

Der erhaltene Festkörper wurde gesiebt, so daß ein Katalysator gesammelt wurde innerhalb eines Bereiches von 35 bis 100 Maschen (Mesh)-Größe,. Der im Vorstehenden schon erwähnte U-förmige Reaktor wurde mit 4 ml des erhaltenen Katalysators angefüllt. Der Katalysator wurde zur Oxydation von Methakrolein unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel I zur Anwendung kommen, verwendet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Die Umsetzung des Methakrolein: 82,5% Die Selektivität der Methacrylsäure; 75,6% Die Selektivität der Essigsäurei 7,3%

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Beispiele 12 bis 45

Der Katalysator wurde in gleicher Weise wie der Katalysator im Beispiel 11 hergestellt, außer daß die Ausgangsmaterialien so eingestellt wurden, daß die in der Tabelle 4 gezeigten atomaren Verhältnisse sich ergaben. Für die Eisen-, Nickel- und Magnesiumkomponenten wurden die Nitrate verwendet. Als Zinnkomponente wurde das Oxyd und als Wolframkomponente wurde Ammoniumwolframat verwendet. Die Katalysatoren wurden bei der Oxydation von Methakrolein unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 11 eingesetzt. Die gewonnenen Resultate sind in der Tabelle 4 wiedergegeben:

Tabelle 4

Beispiele Methakrolein- Methacrylsäure- Essigsäure·

Nr. Katalysatoren Umsetzung Selektivität Selektivität

13 IA 15 16 17 18 19

^Moi2^Pl^Nbl^Bi3°45.5 ^Moi2^Pl^Nb3^Bil°A7.5 ^Moi2^P3^Nbl^Dil°/47.5 ^Moi2^Pl^Nbl^Bi9°54.5 Mo₁₂P₁Nb₁₀Bi₁0₆₅

^:76·⁸ 57.2

: 35.θ

I₂₁.2 91.3

59.6	10.1
72.7	7.7
52.7	11.4
42.5	θ.3
39.9	6.4
53.1	7.9
63.θ	7.5
62. θ	5.1

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Fortsetzung Tabelle 4

Beispiele ]	PO	Katalysatoren	Methakrolein-	85.	².	Methacrylsäure- Essigsäure-	70.1	Selektivität
Ni	21		Umsetzung	74.	3	Selektivität	76.6	%
	22	MO₁₂P₁Nb₃Fo₁O₄₇^₅	%	59.	2	%	72.7	10.3
23	Mo₁₂P₁Nb₁Fe₃O₄^₅	89.		70.3	8.9
24	Mo₁₂P₃Nb₁Fe₁O₄₇₁₅	54.	9"	39,3	6.7
25	Mo₁₂P₁Nb₁Fe₁O₄₂^	43.	1	41.3	5i^4
26	Mo₁₂P₁Nb₉Fe₁O₆₂^	23.	1	56.3	13.2
27	Mo₁₂P₁Nb₁Fe₉O₅₄₁₅	81.	.7	69.1	10.1
28	Mo₁₂P₅Nb₁Fe₁O₅₂₈₅	88.	,4	68.9	8.9
29	Mo₁₂P₁Nb₁Ni₃O₄₄	81.	,1	72.3 ,	7.2
30	Mo₁₂P₁Nb₁Ni₁O₄₂	92.	,5	68.3	5.8
31	MO*i r\P^ NID-i Mf?-?O / /	.5 ^79<	.8	67.3	10.1
32	Mo P NId Mp*-i O / ο	82.	.6	72.*	4.7
33	12 1 0.5 0.5 40	85-	,3	63.2	. 8.8
34	^Mo12^P0.5^Nbl^Fel°4l.3	89.	.7	65.7	8.5
35	Mo₁₂P₁Nb₁Sn₃O₄₇	.8 ⁸⁴·		60.1	4.3
36	Mo₁₂P₁Nb₁Sn₁O₄₃	73	.2	62.1	3.8
37	^Mo12^Pl^Nb0.5^Sn0..5°40	81,	.3	68.3	5.7
38	Mo₁₂P₁Nb₁W₃O₅₀	3 ·⁷⁸	.1	66.7	4.4
39	Mo₁₂P₁Nb₁W₁O₄₄	5 ⁷°	.3	54.6	4.3
40	^Mo12^Pl^Nb0.5^W0.5°41.	65	60.3	5.6
Mo₁₂P₁Nb₁Fe₁Ni₁O_43#		6.3
Mo, 0PnNb₁Ni_n Sn, Ο.,,		5.2

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Fortsetzung Tabelle 4

Beispiele Methakrolein- Methacrylsäure- Essigsäure-

Nr. Katalysatoren Umsetzung Selektivität Selektivität

41	Mo₁₂P₁	Nb₁Bi₁Fe	1°44	85.3	68.4	7.1
42	Mo₁₂P₁	Nb₁Bi₁Ni	l°43.f	j 84.6	65.2	6.8
43	Mo₁₂P₁	Nb₁Bi₁Mg	l°43.f	j 88.7	66.4	8.3
44	Mo₁₂P₁	Nb₁Bi₁Sn	l°44.f	j 87.5	62.3	5.6
45	Mo, „P,	Nb, Bi, W,	0/.- _e	80.5	66.3	6.7

Beispiele 46 bis 56

Es wurden die in den Beispielen 11 bis 14, 18 bis 19, 23, 28, 30, 34 und 37 gewonnenen Katalysatoren verwendet. Diese Katalysatoren wurden zur Oxydation von Akrolein unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 11 eingesetzt, außer daß die Reaktionstemperatur 350 C war. Die gewonnenen Resultate sind in der Tabelle 5 wiedergegeben:

Tabelle 5

Beispiele Akrolein- Acrylsäure- Essigsäure-

Nr. Katalysatoren Umsetzung Selektivität Selektivität

46	Mo	12^P1	Nb₁Bi	1°42	.5	91	.3	82	.4	3	.4
47	Mo	12^P1	Nb₁Bi	3°45	.5	85	.1	78	.7	4	.2
48	Mo		Nb,Bi			78	.2	83	.5	3	.1

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Fortsetzung Tabelle 5

Beispiele Akrolein- Acrylsäure- Essigsäure -

Nr. Katalysatoren Umsetzung Selektivität Selektivität

49	Μθ·ι nPiNbnBlT 0/,ry f- 52.6 12 3 I- 1 4fO	81.6	2	.7
50	Mo₁₂P₁Nb₂Bi₂O₄₆^ 89.4	76.3		.8 ;
51	^Mo12^Pl^Nb0.5^Bi0.5°40.5⁸¹·⁹	80.1	2	.9
52	Mo₁₂P₁Nb₁Fe₁O₄₂₁₅ 91.5	82.3	⁴	•5
53	Mo₁₂P₁Nb₁Ni₁O₄₂ .87.4	85.7	3	.2
54	Mo₁₂P₁Nb₁Mg₁O₄₂ 93.2	80.1		,6
55	^Mo12^Pl^Nbl^Snl°43 ⁸⁵*²	75.4	7	.8
56	Mo₁₂P₁Nb₁W₁O₄₄ 86.3	73.5	5	.9 .
	Beispiel 57

23,1 g von 85 %iger Orthophosphorsäure wurden in 50 ml Wasser gelöst und unter Umrühren einer Flüssigkeit zugesetzt, in der unter Erhitzung 423, 9 g Ammoniumparamolybdat in 500 ml Wasser gelöst waren. 100 ml konzentrierter Salpetersäure wurden der obigen flüssigen Mischung zugesetzt und es wurden dann 44, 2 g Tantalpentoxyd in 200 ml Salpetersäure (wäßrige Lösung) (1:1) suspendiert und der erhaltenen Flüssigkeit zugesetzt. Dann wurde die erhaltene flüssige Mischung durch Erhitzen und unter Umrühren konzentriert und anschließend wurde die erhaltene Aufschwemmung bei 12O⁰C 24 Stunden getrocknet. Daraufhin wurde das getrocknete Produkt bei 400⁰C sech» Stunden lang geglüht, wobei ein Festkörper erhalten wurde, der das folgende atomare Verhältnis der.Elemente aufwies:

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Dieser Festkörper wurde gesiebt und es wurde ein Katalysator aufgefangen, der eine 35 bis 100-Maschengröße (Meshgröße) aufwies. Der im Vorstehendai schon erwähnte U-förmige Reaktor wurde mit 4 ml des erhaltenen Katalysators gefüllt. Der Reaktor wurde in ein geschmolzenes Salzbad gebracht, welches auf 330 C erhitzt war. Eine gasförmige Reaktionsmischung, welche aus 5 % Methakrolein, 9 % Sauerstoff, 32 % Dampf und 54 % Stickstoff - die Prozentangaben sind Volumenprozentangaben - zusammengesetzt war, wurde durch den Reaktor geleitet, wobei eine Kontaktzeit von zwei Sekunden gewählt wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden hierbei erzielt:

Die Umsetzung von Methakrolein: 81, 2 % Die Selektivität der Methacrylsäure: 64, 5 & Die Selektivität der Essigsäre: 6,3 %

Beispiele 58 bis 61

Es wurden Katalysatoren in derselben Weise hergestellt wie Im Beispiel 57, außer daß die Ausgangsmaterialien so eingestellt wurden, daß die in der Tabelle β wiedergegebenen atomaren Verhältnisse erhalten wurden. Die Katalysatoren wurden bei der Oxydation von Methakrolein unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 57 durchgeführt. Die Ergebnisse, welche erhalten wurden, sind in der Tabelle 6 wiedergegeben.

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Tabelle 6

Beispiele Methakrolein- Methacrylsäure Essigsäure -

Nr. Katalysatoren Umsetzung Selektivität Selektivität

58 Mo₁₂P₁Ta₃O₄₆ 85.2 49.9 10.3

59 ^Moi2^P3^Tal°46 ^32Λ ^{59#δ 7i7}

60 Mo₁₂P₁Ta_{0 5}0,Q ₈ 80.3 50.7 6.3

⁶¹ ÜOlfo.fH^.e' ^Β2Λ ^7.4 8.2

Bezugsbeispiele 6 bis 13

Es wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 57 Katalysatoren hergestellt, außer daß die Ausgangs materialien so eingestellt wurden, daß die Atomverhältnisse in der Tabelle 7 sich ergaben. Als Zinnkomponente wurde Zinnoxyd, als Magnesium- und Nickelkomponenten wurden die Nitrate derselben verwendet. Die Katalysatoren wurden bei der Oxydation von Methakrolein unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 57 eingesetzt. Die Ergebnisse, welche erhalten wurden, sind in der Tabelle 7 wiedergegeben.

	Katalysatoren	Tabelle 7	Methacrylsäure - Selektivität	Essigsäure - Selektivität
Bezugsbei spiele Nr.	^MO12^F1°38.5 Mo₁₂Ta₁Fe₁O₄₀	Methakrolein Umsetzung	23.4 31.3 13.7	5.3 .5.7 6.9
6 7 8	33.1 46.2 55.4

309 818/1190

Fortsetzung Tabelle 7

Bezugsbei- Methakrolein- Methacrylsäure- Essigsäurespiele Nr. Katalysatoren Umsetzung Selektivität Selektivität

	Mo Tn Sn O * Q (S	%	%
9	^Mo12^Pl^Snl°40.5 ^59<1 Mo₁₂P₁Ni^O₃Q ₅ 43.7	62.8	11.7
10 11	^Mo12^Pl^Mßl°39 5 ^'^li	10.2 15.4	lh.¹J 12.8
12	Mo, pNi,Mg-\|0,.o 15.7	17.5	9.9
13	Beispiel 62	40.3	5.3

23,1 g von 85 %iger Orthophosphorsäure wurden in 50 ml Wasser gelöst und unter Umrühren einer Flüssigkeit zugegeben, in welcher unter Erhitzen 423g Ammoniumparamolybdat in 500 ml Wasser ^t-löst waren. 100 ml von konzentrierter Salpetersäure wurden obiger flüssiger Mischung zugesetzt. 44,2 g Tantalpentoxyd wurden in 200 ml wäßriger Salpetersäurelösung (1:1) suspendiert und der resultierenden flüssigen Mischung unter Umrühren und Erhitzen zugefügt. Daraufhin wurden 80, 8 g Eisennitrat in 100 ml Wasser gelöst und zugefügt. Die resultierende Flüssigkeitsmischung wurde unter Erhitzung und Umrühren konzentriert und anschließend wurde die resultierende Aufschi emmung bei 12O⁰C 24 Stunden lang getrocknet. Schließlich wurde das getrocknete Produkt bei 400°C während sechs Stunden geglüht, wobei ein Festkörper sich ergab, der das folgende atomare Verhältnis der Elemente aufwies:

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Der erhaltene Festkörper wurde gesiebt und es wurde ein Katalysator aufgefangen, der 35 bis 100 Maschen (Mesh)-Größe aufwies. Der Katalysator wurde bei der Oxydation von Methakrolein unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 57 eingesetzt. Die folgenden Ergebnisse wurden dabei erhalten:

Die Umsetzung des Methakrolein: 90,1 % Die Selektivität der Methacrylsäure: 63,4 % Die Selektivität der Essigsäure: 9,2 %

Beispiele 63 bis 86

Es wurden Katalysatoren in der gleichen Weise hergestellt wie im Beispiel 62, außer daß die Ausgangs materialien so eingestellt waren, daß die atomaren Verhältnisse in der Tabelle 8 erhalten wurden. Als Eisen-, Magnesium- und Nickelkomponente wurden die Nitrate dieser Elemente verwendet. Als Zinnkomponente wurde das Zinnoxyd und als Wolframkomponente wurde Ammoniumwolf ramat verwendet. Die Katalysatoren wurden bei der Oxydation von Methakrolein und im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 62 eingesetzt. Die Ergebnisse, welche erhalten wurden, sind in der Tabelle 8 wiedergegeben:

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Beispiele Methacrolein- Methacrylsäure- Essigsäure-

Nr Katalysatoren Umsetzung Selektivität SeIeW ivität

63 M°i2^Pl^Ta3^Fel°47 5 ⁰^*⁶

64 Mo₁₂P₁Ta₁Fe₃O_{50 5} 79.4

65 ^Moi2^P3^Tal^Fel°47.5 ⁵⁹'⁶

66 Mo₁₂P₁TBgFe₁O_{57 5} 55.5

67 ^Moi2^Pl^Tal^Fe9°54.5 ¹^'¹

68 ^Moi2^Pi>^Tal^FGl°52.5 ^2?"²

69 Mo,-P₁ Ta₁Sn-^O/- 81.0

70 Mo₁₂P₁Ta₁Sn₁O₄₃ 87.9

^{71 Mo}12^Pl^Tal^W3°50 ⁸⁰·⁴

72 Μ^ο ₁₂ ^Ρΐ^ΤαΛ⁰44 ⁹⁰·⁵

73 Mo₁₂P₁Ta₀^Fe₀₁₅O_{40 β 5} 77.2

^{74 Mo}12^P0.5^Tal^Fel°41.3 ⁸²·⁷

75 Mo,pP-iTa,Ni,0, / 85.4

76 Mo₁₂P₁Ta₁Ni₁O₄₂ 89.7

77 Mo₁₂P₁Ta₁Mg₃O₄₄ 82.1

78 Mo₁₂P₁Ta₁Mg₁O₄₂ 88.4

79 Mo₁₂P₁Ta₁Ni₀₄₅O₄₁^ 80.3

80 Mo₁₂P₁Ta₁Mg_0f5O_41>5 79.9

81 Mo₁₂P₁Ta₃Ni₁O₄₇ 83.7

82 Mo₁₂P₁Ta₃Mg₁O₄₇ 81.5

⁸^ ^°12^Pl'^^al^Fe1^1^4'5 *ΐ 78.5

84 ^Moi2^Pl^Tal^Snl^V/l°46 ^75#2

85 MOl?⁵*!^⁸¹!^!¹^-¹·!^"? 69.3

86 Mo, _oP,^a» Mg₁ Sn₁0., 72.7

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53.4	12.2
59.3	9.6
63.7	7.0
39.8	14.5
41.1	9.2
54.1	7.6
57.2	5.2
53.1 .	11.8
60.6	8.7
54.3	13.2
52.4	6.5
51.3	7.5
57.3	10.1
57.3	9.4
58.9	6.7
58.7	5.4
59.4	5.6
61.3	7.8
60.0	4.3
53.2	8.5
58.3	3.2
52.1	7.7
65.4	7.4
56.5	Θ.1

Beispiele 87 bis 92

Es wurden die Katalysatoren, welche in den Beispielen 57, 62, 70, 72, 76 und 78 erhalten wurden, zum Einsatz gebracht. Die Katalysatoren wurden bei der Oxydation von Akrolein unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 verwendet, außer daß die Reaktionstemperatur 365 ⁰C war. Die Ergebnisse, welche erzielt wurden, sind in der Tabelle 9 wiedergegeben:

Tabelle 9

Beispiele Akrolein- Acrylsäure- Essigsäure-

Nr. Katalysatoren Umsetütimg Selektftität Selektivität

87	Mo₁₂P₁Ta₁O₄₁	95.3	76.2	7.6
88	^Mo12^Pl^Tal^Fel°42	ς 89.8	81.3	5.3
89	Mo₁₂P₁Ta₁W₁O₄₄	92.4 ■	85.7	4.4
90	Mo₁₂P₁Ta₁Sn₁O₄^	90.3	83.4	8.7
91	Mo₁₂P₁Ta₁Ni₁O₄₂	93.4 -	62.7	5.7
92	Mo₁₂P₁Ta₁Mg₁O₄₂	•91.5'	63.9 - ι	4.5
		Beispiel 93

23,1 g 85 %iger Orthophosphorsäure wurden in 50 ml Wasser gelöst und unter Umrühren einer Flüssigkeit zugegeben, in welcher 423 g Ammoniumparamolybdat in 700 ml Wasser gelöst waren. 37, 9 g Titantetrachlorid, TiCl₄, wurden in 200 ml Chlorwasserstoffsäure (1:1) gelöst und unter Umrühren der resultierenden Flüssigkeit zugegeben. Die entstandene Flüssigkeitsmischung wurde unter Erhitzen und Umrühren verdampft und die erhaltene Masse wurde bei 12O⁰C

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16 Stunden lang getrocknet. Darauf hin wurde das getrocknete Produkt bei 400°C 12 Stunden lang geglüht, wobei ein Festkörper entstand, der das folgende atomare Verhältnis der Elemente aufwies:

^Mo12^Pl^Til°40,5

Der erhaltene Festkörper wurde gesiebt und es wurde ein Katalysator mit 35 bis 100 Maschen-(Mesh)Größe gesammelt. Der im Vorstehenden schon erwähnte U-förmige Reaktor wurde mit 4 ml des erhaltenen Katalysators angefüllt. Der Reaktor wurde in ein geschmolzenes Salzbad, welches auf 33O⁰C erhitzt war, gebracht. Eine gasförmige Reaktionsmischung, welche aus 5 % Methacrolein, 9 % Sauerstoff, 32 % Dampf und 54 % Stickstoff - die Prozentangaben sind Volumenprozentangaben - bestand, wurde durch den Reaktor innerhalb einer Kontaktzeit von zwei Sekunden hindurchgeleitet. Die folgenden Ergebnisse wurden dabei erzielt:

Die Umsetzung des Methakrolein: 72,3 % Die Selektivität der Methacrylsäure: 53,7 % Die Selektivität der Essigsäure: 8,4 %

Bezugsbeispiele 14 bis 15

Es wurden Katalysatoren in der gleichen Weise hergestellt wie im Beispiel 92, außer daß die Ausgangsstoffe so eingestellt waren, daß die in der Tabelle 10 wiedergegebenen atomaren Verhältnisse gewonnen wurden. Die Katalysatoren wurden bei der Oxydation von Methakrolein unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 93 eingesetzt. Die Ergebnisse, welche erzielt wurden, sind in der Tabelle 10 wiedergegeben:

5815 309818/1190

Tabelle 10

Bezugs- beispiele Nr.	Katalysatoren	Methakrolein- Methacrylsäure- Essigsäure- Umsetzung Selektivität Selektivität	18,	3	4,	8
14	^Mo12^Til°38	23,1	32,	,4	3,	7
15	^MO12^P1°38, 5	26,3
		Beispiel 94

23,1 g 85 %iger Orthophosphorsäure wurden in 50 ml Wasser gelöst und unter Umrühren einer Flüssigkeit zugegeben, in welcher 423 g Ammoniumparamolybdat in 700 ml Wasser gelöst waren. 37,9 g Titantetra-Chlorid wurden in 200 ml Hydrochlorsäure (1:1) gelöst und das Ganze wurde der resultierenden Flüssigkeit unter Umrühren hinzugefügt. Anschließend wurden 44,2 g Tantalpentoxyd,Ta₂O_, in 200 ml Salpetersäure (1:1) suspendiert. Die resultierende Flüssigkeitsmischung wurde daraufhin unter Erhitzen und Umrühren verdampft und anschließend wurde die erhaltene Masse bei 12O⁰C 16 Stunden lang getrocknet. Drraufhin wurde das getrocknete Produkt bei 400⁰C 12 Stunden lang geglüht, wobei ein Festkörper erhalten wurde, der das folgende atomare Verhältnis der Elemente aufwies:

Dieser Festkörper wurde gesiebt uid es wurde ein Katalysator innerhalb des Größenbereiches von 35 bis 100 Maschen- (Mesh)Größe gesammelt. Der oben erwähnte U-förmige Reaktor wurde mit 4 ml des erhaltenen Katalysators gefüllt. Die Oxydation des Methakr olein wurde unter den im wesentlichen gleichen Bedingungen wie im Beispiel 93

⁵⁸¹⁵ 3098 18/1190

durchgeführt. Die folgenden Resultate wurden erhalten:

Die Umsetzung des Methakrolein: 86,3 Die Selektivität der Methacrylsäure: 67,5 Die Selektivität der Essigsäure: 8,1'

Beispiele 95 bis 96

Es wurden Katalysatoren in der gleichen Weise wie im Beispiel 93 hergestellt, außer daß 26, 6 g Ntobpentoxyd, Nb₂O-,oder 30,1 g Zinnoxyd, SnO„, anstelle von Tantal verwendet wurden und daß die Ausgangsmaterialien so eingestellt wurden, daß die in der Tabelle Hw leder gegebenen atomaren Verhältnisse gewonnen wurden. Die Katalysatoren wurden bei der Oxydation von Methakrolein unter im wesentlichei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 93 eingesetzt. Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 11 wiedergegeben.

Tabelle 11

Beispiele Methakrolein- Methacrylsäure- Essigsäure-

Nr. Katalysatoren Umsetzung Selektivität Selektivität

95 Mo₁₂P₁TiNb₁O₄₃ 96,2 55,9 12,1

96 Mo₁₃P₁Ti₁Sn₁O_{42 5} 86,4 53,7 13,5

Bezugsbeispiele 16 bis 17

Die Katalysatoren wurden in der gleichen Weise hergestellt wie im Beispiel 94, außer daß die Ausgangsmaterialien so eingestellt wurden,

⁵⁸¹⁵ 309818/1190

daß die atomaren Verhältnisse in der Tabelle 12 sich einstellten. Die Katalysatoren wurden bei der Oxydation von Methakrolein unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 94 eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 12 wiedergegeben:

Tabelle 12

Bezugs - beispiele Nr	Methakrolein- . Katalysatoren Umsetzung	Methacrylsäure- Essigsäure- Selektivität Selektivität	5	9,	3
16	Mo₁₂Ti₁Ta₁O₄₀^₅ 23,8	18,	7	8,	6
17	Mo₁₂Ti₁Nb₁O₄₀^ 31,4	21,
	Beispiele 97 bis 100

Es wurden die in den Beispielen 93 bis 96 erhaltenen Katalysatoren bei der Oxydation von Akrolein verwendet. Es wurden im wesentlichen die gleichen Bedingungen aufrecht erhalten, wie im Beispiel 93, außer daß die Reaktionstemperatur 36O⁰C betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 13 wiedergegeben:

Tabelle 13

Beispiele Akrolein- Acrylsäure- Essigsäure-

Nr. Katalysatoren Umsetzung Selektivität Selektivität

97 98 99

«U£- aL·. JL· J- T_-/

100 ^Mol2^Pl^Til^Snl°42.5

83.2	65.7	i\	.0
91.8	76.6	5	.2
92Λ	75.0	A	.9
90.3 .	70.1	7	.5

309818/1190

- - 28 -

Beispiele 101 bis 104

Es wurden Katalysatoren in der gleichen Weise wie im Beispiel Θ3 hergestellt, außer daß die Ausgangsstoffe so eingestellt waren, daß die in der Tabelle wiedergegebenen atomaren Verhältnisse sich einstellten. Die Katalysatoren wurden bei der Oxydation von Methakrolein unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 93 eingesetzt. Die gewonnenen Resultate sind in der Tabelle 14 wiedergegeben:

Tabelle 14

Beispiele Methakrolein- Methacrylsäure- Essigsäure-

Nr. Katalysatoren Umsetzung Selektivität Selektivität

101	Mo₁₂P₁Ti₃O	Ll L·. ^	^V81.3	47.6	11.2
102	Mo₁₂P₃Ti₁O	45.5	45.0	69.2	8.4
103	M°12^Pl^Ti0.	5°39.5	71.6	55.7	7.3
104	Μο,οΡ« „Ti	■,0,_Λ ,	80.8	49.0	9.3

Beispiele 105 bis 112

Es wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 94 Katalysatoren hergestellt, außer daß die Ausgangsstoffe so eingestellt wurden, daß die atomaren Verhältnisse in der Tabelle 15 sich ergaben. Die Katalysatoren wurden bei der Oxydation von Akrolein unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 94 eingesetzt.' Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 15 wiedergegeben:

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f ί	Tabelle 15	\ Bei spiele Nr. Katalysatoren \ K	Mo₁₂P₁Ti₃Ta₁O₄₇	Akrolein- Umsetzung	2251364	11.1.
f	J 105	Mo₁₂P₁Ti₁Ta₃O₄₈	84*7		8.5
	: 106	Mo₁₂P₃Ti₁Ta₁O₄₈ Mo₁₂P₁Ti₉Ta₁O₅₉ Mo₁₂P₁Ti₁Ta₉O₆₃	78.3	Acrylsäure- Essigsäure- Selektivität Selektivität	6.9 13.4 10.3 8.7
	j 107 j 108 ·, 109 · 1 no	58.5 54.4 43.0 23.3	69.2	7.7 8.0
/ 111 112	^Mo12^Pl^T10.5^Ta0.5°40.8 ⁷⁸'³ Μο,₀Ρ_Λ.-c-Ti,Ta, Ο,., ο 83.8	75.8
	74.0 38.7 40.2 55.0
	69.4 72.2

Beispiele 113 bis 119

Es wurden Katalysatoren in der gleichen Weise hergestellt wie im Beispiel 93, außer daß die Ausgangsstoffe so eingestellt wurden, daß die atomaren Verhältnisse in der Tabelle 16 sich einstellten. Die Katalysatoren wurden bei der Oxydation von Methakrolein unter im wesentliehen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 93 eingesetzt. Die

- erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 16 wiedergegeben.

ORIGINAL INSPECTED

5815

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7251364

Tabelle 16

Beispiele Methakrolein- Acrylsäure- Essigsäure-

Nr. Katalysatoren Umsetzung Selektivität Selektivität

113 Mo₁₂P₁Ti₃TQ₁O₄₇ Θ9.8 · 44.4 10.3

114 Mo₁₂P₁Ti₁Ta₃O_{48 7}8,1 53.7 8.2

115 Mo₁₂P₃Ti₁Ta₁O_{48 2}8.3 76.8 ' 6.0

116 Mo^Tio^TaQ^O^e 76.6 63.9 ' 8.6

117 Mo^P.Ti-.Sn-.O,.^ 93.5 ₄₂.1 9.7

HO Mo₁₂P₁Ti₁Sn₃O^_6#5 92.0 43.6 11.0 119 Mo₁₂P₃Ti₁Sn₁O₄₇^ 31._{2 64}._{5 7>f}-

309818/1190

Claims

Patentansprüche

\l. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Karbcvteäuren, indem man die entsprechenden ungesättigten Aldehyde zusammen mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 250 bis 45O⁰C zur Reaktion bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der im wesentlichen aus a) Molybdän, b) Phosphor, c) wenigstens einem Element aus der Gruppe Niob, Tantal und Titan und d) Sauerstoff besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die empirische Formel:

aufweist, wobei X wenigstens ein Element aus der Gruppe Niob, Tantal und Titan, α. eine Zahl von 0,1 bis 5, ßj eine Zahl von 0,1 bis 10, und γ, eine Zahl von 36 bis 81 sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator weiterhin e) wenigstens ein Element aus der Gruppe Zinn, Nickel, Magnesium, Wolfram, Wismut und Eisen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die empirische Formel:

Mo₁₂-P a.-S β, -Υ § -O _ε

aufweist, wobei X wenigstens ein Element aus der Gruppe Niob, Tantal und Titan, Y wenigstens ein Element aus der Gruppe Zinn, Nickel, Magnesium, Wolfram, Wismut und Eisen, α. eine Zahl von 0,1 bis 5, geändert gemäß
am :

5815 ^l BADORIGiNAL

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β eine Zahl von 0,1 bis 10, δ eine Zahl von 0,1 bis IO und e eine Zahl von 38 bis 111 sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysators eine Lösung oder Suspension, welche die notwendigen Komponenten enthält, konzentriert, getrocknet, bei einer Temperatur von 250 bis 45O⁰C 1 bis 48 Stunden lang an Luft geglüht und schließlich in die gewünschte Partikelgröße gemahlen wird.

■ii
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für die Molybdänkomponente Ammoniumparamolybdat verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als gemeinsame Quelle für die Molybdän- und Phosphorkomponenten Phosphormolybdat verwendet wird.

BAD ORIGINAL

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