DE2514232A1

DE2514232A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure

Info

Publication number: DE2514232A1
Application number: DE19752514232
Authority: DE
Inventors: Seisaku Kumai; Takeshi Morimoto; Yoshio Oda; Keiichi Uchida
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1974-04-02
Filing date: 1975-04-01
Publication date: 1975-10-09
Also published as: DE2514232C3; GB1464711A; US3998877A; IT1034782B; US4440948A; DE2514232B2

Description

1. April 1975

ASAHI GLASS COMPANY LTD.,
Tokyo , Japan

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxydation von Methacrolein.

Eine Vielzahl von Katalysatoren eignen sich zur Herstellung von ungesättigten Carsonsäuren.mit 3 his 4 Kohlenstoffatomen durch katalytische Dampfphasenoxydation des entsprechenden ungesättigten Aldehyds mit molekularem Sauerstoff. Einige dieser Katalysatoren eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein und sie werden in großem Umfange bei der Herstellung von Acrylsäure eingesetzt. Ferner wurden verschiedene Katalysatoren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein vorgeschlagen. Bisher wird jedoch Methacrylsäure nicht im technischen Maßstab aus Methacrolein unter Verwendung solcher Katalysatoren hergestellt, da die Lebensdauer der verwen-

deten Katalysatoren relativ kurz ist oder eine geringe Ausbeute erzielt wird.

Der Grund liegt darin, daß Methacrolein im Vergleich zu Acrolein bei der Oxydation eine relativ hohe Aktivität hat und einer vollständigen Oxydation zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid anstelle einer partiellen Oxydation zu dem gewünschten Produkt unterliegt, so daß die Ausbeute an dem angestrebten Produkt gering ist. Bisher wurde noch kein Katalysator bekannt, welcher sich zur industriellen Herstellung von Methacrylsäure eignet

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und ausgezeichnete katalytische Eigenschaften hat.

Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein zu schaffen, welches im industriellen Maßstab durchführbar ist und über lange Zeiträume zu hohen Ausbeuten führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators gelöst, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, welcher im wesentlichen aus (a) Molybdän, (b) Phosphor, (c) mindestens einem der Elemente Thallium und Cäsium, (d) mindestens einem der Elemente Vanadium, Zircon, Zinn, Niob, Nickel, Tantal und Eisen und (e) Sauerstoff besteht.

Die eingesetzten Katalysatoren haben eine große katalytische Aktivität und eine lange Lebensdauer, wenn sie alle essenziellen Komponenten enthalten. Wenn eine oder zwei der essenziellen Komponenten des Katalysators fehlen, so ist die Aktivität des Katalysators sehr gering und man erzielt nur geringe Mengen Methacrylsäure und die Lebensdauer des Katalysators ist herabgesetzt. Somit sind Katalysatoren, welche nicht der oben beschriebenen Kombination entsprechen, bei industrieller Durchführung des Verfahrens unbefriedigend. Wenn der Katalysator alle essenziellen Komponenten enthält, so ist die katalytische Aktivität ausgezeichnet und die Lebensdauer ist stark erhöht.

Bevorzugte Katalysatoren sind durch die folgende empirische Formel gekennzeichnet, wobei unter anderem 12 Molybdänatome vorliegen:

wobei X mindestens eines der Elemente Thallium, Cäsium bedeutet und wobei Y mindestens eines der Elemente Vanadium, Zircon, Zinn, Niob, Nickel, Tantal, Eisen bedeutet und wobei

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α eine Zahl von 0,1 - 3; β eine Zahl von 0,1 -7 und f eine Zahl von 0,1-7 "bedeutet und wobei <f auf der Grundlage des Oxydationszustandes der anderen Elemente bestimmt ist.

Zusätzlich zu den genannten essenziellen Komponenten kann der erfindungsgemäße Katalysator noch mindestens eines der folgenden Elemente enthalten: Wolfram, Kobalt, Indium, Mangan, Cadmium, Barium, Selen. In diesem Falle ist die katalytische Aktivität noch weiter erhöht. Wenn der erfindungsgemäße Katalysator die gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen Komponenten enthält, so kann die bevorzugte empirische Formel folgendermaßen wiedergegeben werden:

Mo.

wobei X mindestens eines der Elemente Tl, Cs; Y mindestens eines der Elemente V, Zr, Sn, Nb, Ni, Ta, Fe; Z mindestens eines der Elemente W, Co, In, Mn, Cd, Ba, Se bedeutet und wobei α eine Zahl von 0,1 -3; β eine Zahl von 0,1 - 9; f eine Zahl von 0,1-7 und £ eine Zahl von 0,1-7 bedeutet und wobei O sich auf Grundlage des Oxydationszustandes der anderen Elemente bestimmt.

Bevorzugte Katalysatoren können durch folgende Formeln wiedergegeben werden:

^Mo12^Pa'^Csß'^SnT·' °cf

wobei α' 0,1 -3; β¹ 0,2-9; Y ' 0,1 -7; und cf' etwa 36 - 100 bedeutet (im Falle der höchsten Oxydationszustände der Elemente) und vorzugsweise α' 0,5 - 5, β¹ 0,5 - 5 und T ' 0,3 - 5 bedeutet.

Mo.₀P_. ,Cs₀₁Sn ν,, Z^! λ· , , 0

cP

wobei α', β¹ und Ύ ' und Z die oben angegebene Bedeutung haben und wobei Z^! aus den Elementen Ni, Co, Fe, V, Nb, Ta, Se, W und

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In ausgewählt ist und wobei £, ' 0,1 - 7 und vorzugsweise 0,3-5 bedeutet und wobei (f ' auf der Grundlage der Oxydationszustände der anderen Elemente ausgewählt ist und im Falle der höchsten Oxydationszustände dieser Elemente etwa 36 - 130 beträgt.

(5)

wobei α', ß^!, y' und (f die oben angegebene Bedeutung haben. Mo₁₂P_x,Cs_ßTY,_T ,Z-g.O^ (6)

wobei Z" aus den Elementen W, Zr, Co, Ni, Se, Pe, Ba, In, lib und Ta ausgewählt ist und wobei α', β' , T ' , £■ ' und S · die oben angegebene Bedeutung haben.

wobei Y¹ mindestens eines der Elemente Zr, Ni, Nb, Ta, Ba und In ist und wobei α¹, β¹, "Jf¹ undcf' die oben angegebene Bedeutung haben.

wobei Z"' mindestens eines der Elemente Fe, V, Se und Sn ist und wobei α', ß',Y',£' ^un<i ^' ^i^e oben angegebene Bedeutung haben. *

Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien der einzelnen Komponenten, welche zur Herstellung des Katalysators verwendet werden können, seien im folgenden beispielshaft aufgezählt :

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Molybdänquellen: Orthomolybdänsäure, Metamolybdänsäure oder Paramolybdänsäure, Orthomolybdate, Metamolybdate oder Paramolybdate, Heteropolymolybdänsäuren, Heteropolymolybdate, Molybdänoxid oder dgl.;

Phosphorquellen: Phosphorsäure, Phosphate, Polyphosphorsäure, Polyphosphate oder dgl. (Phosphormolybdänsäure oder Phosphormolybdate können als gemeinsame Quellen für Molybdän und Phosphor dienen);

Cäsiumquellen: Cäsiumnitrat, Cäsiumcarbonat, Cäsiumchlorid oder dgl.;

Thalliumquellen: Thalliumnitrat, Thalliumcarbonat oder dgl.; Zinnquellen: Zinn-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Zinn-IV-oxid oder dgl.;

Vanadiumquellen: Vanadiumpentoxid, Ammoniummethavanadat oder

Wolframquellen: Wolframtrioxid, Wolframsäure, Wolframate oder dgl.;

Indiumquellen: Indiumoxid, Indiumnitrat oder dgl.; Niobquellen: Nioboxid, Niobhydroxid, Nioboxalat oder dgl.; Tantalquellen: Tantalpentoxid oder dgl.; Selenquellen: Selensäure, selenige Säure, Selenoxid oder dgl.; Eisenquellen: Eisen-III-nitrat, Eisen-III-oxid, Eisen-III-chlorid oder dgl.;

Kobaltquellen: Kobaltnitrat, Kobalt-III-oxid oder dgl.; Nickelquellen: Nickelnitrat, Nickelchlorid, Nickeloxid oder

Zirconquellen: Zirconoxj.d, Zirconyl-nitrat oder dgl.; Bariumquellen: Bariumoxid, Bariumnitrat oder dgl..

Der erfindungsgemäße Katalysator kann aus den oben genannten Quellen nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, z. B. durch gemeinsames Einengen und Trocknen oder durch gemeinsames Ausfällen. Bevorzugt kann der Katalysator in folgender Weise hergestellt werden: Die Quellen der Elemente Molybdän, Phosphor, Cäsium und/oder Thallium werden gleichförmig in Form einer Aufschlämmung zur Durchführung einer Alterung während etwa 3 - 6 h bei etwa 60 - 110 ⁰C bei einem pH von vorzugsweise

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unterhalb etwa 10, und insbesondere unterhalb etwa 6,0 gehalten. In diese Aufschlämmung gibt man sodann die Quellen der erwünschten anderen Elemente, Die letzteren Elementquellen können der Aufschlämmung, falls erwünscht, auch vor der Alterung zugesetzt werden. Dies gilt insbesondere für den Fall, wenn die entsprechende Elementquelle in Wasser unlöslich ist, was z. B. für den Fall eines Elementoxids gilt. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann eingeengt und getrocknet und das getrocknete Produkt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 - 500 ⁰C und speziell bei 200 - 420 ⁰G während etwa 1 bis etwa 48 h an der Luft kalziniert. Das kalzinierte Produkt wird' sodann bis zu einer Teilchengröße von 35 - 100 Mascheii/2,5 cm gemahlen und es ist dann fertig für den Gebrauch. Der hergestellte Katalysator hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 0,1 - 50 m /g. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator kann es sich um eine homogene Mischung der Oxide aller Komponenten handeln oder es kann sich um eine Mischung von Verbindungen oder Komplexverbindungen handeln, welche durch gegenseitige Reaktion des Molybdän- und Phosphorsalzes mit dem Oxid anderer Komponenten gebildet wird. Insbesondere wird festgestellt, daß ein Katalysator mit einem Gehalt an Cäsiumphosphormolybdat oder Thalliumphosphormolybdat eine besonders lange Lebensdauer und eine besonders gute katalytische Aktivität hat. Zur Verringerung der Kosten und zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wird vorzugsweise ein geeigneter Träger mit dem Eäfcalysator beladen. Als Träger kommt Siliciumoxid, ein Siliciumoxid enthaltendes Material, Titanoxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid oder dgl. in Frage. Es ist bevorzugt, ein Trägermaterial mit einem relativ großen Porenradius zu wählen. Die Menge des eingesetzten Trägers liegt vorzugsweise im Bereich von 30 - 97 Gew.-$> bezogen auf den aufgebrachten Katalysator. Der Katalysator kann in herkömmlicher Weise durch Tauchen oder durch Mischen auf dem Träger aufgebracht v/erden.

Bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methycrolein liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 230 - 450 C und

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insbesondere "bei 250 - 380 ⁰C. Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise "bei 0,5 - 40 Atmosphären (absolut) und insbesondere bei etwa 1-10 Atmosphären (absolut). Wenn der Reaktionsdruck relativ hoch liegt, so kann die Reaktionstemperatur innerhalb des genannten Bereichs etwas geringer sein. Die Kontaktdauer variiert gewöhnlich im Bereich von 0,2 - 30 see und vorzugsweise 1-20 see. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methacrolein im zugeführten Gas variiert gewöhnlirh im Bereich von 1 : 10-10 : 1 und vorzugsweise 1 : 3-3 : 1. Als Sauerstoffquelle kommen solche in Frage, welche molekularen Sauerstoff enthalten und vorzugsweise Luft. Der gasförmigen Reaktionsmischung kann Dampf beigegeben werden, wodurch die Ausbeute an Methacrylsäure verbessert wird. Die Dampfkonzentration kann im Bereich von 2-80 Volumen-^ und vorzugsweise 10-50 Volumen-^ bezogen auf das zugeführte Gesamtgas liegen. Ferner kann man der gasförmigen Mischung Stickstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butan oder dgl. oder ein anderes Inertgas beimischen.

Für die Dampfphasenoxydationsreaktion eignen sich verschiedenste Reaktoren, z. B. Festbettreaktoren oder Fließbettreaktoren oder dgl. Das Verfahren kann kontinuierlich oder im Chargenbetrieb durchgeführt werden. Die Methacrylsäure kann aus der Reaktionsmischung nach beliebigen herkömmlichen Methoden isoliert werden. Geeignete Abtrennverfahren umfassen die Kondensation und/oder Extraktion, gefolgt von einer Destillation. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die vorteilhafte industrielle Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein. Die Methacrylsäure kann zur industriellen Herstellung von Methacrylat (MMA) dienen. Das erfindungsgemäße Veifahren macht herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure,ζ. B. die Cyanohydrin-Methode, welche zu Umweltverschmutzungen und anderen Störungen führt, überflüssig.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Angaben betreffend die Umwandlung des Methacroleins, die Selektivität der Methacrylsäure und die Selektivität der Essigsäure beruhen auf folgenden Definitionen:

umgesetztes Methacrolein (Mole)

Umwandlung (#)= ^x

eingeführtes Methacrolein (Mole)

Methacrylsäure im Abgas

Selektivität ^(Mole)

d.Methacryl- = : x

säure ($) umgesetztes Methacrolein

(Mole)

Essigsäure im
Selektivität ^Atje^aS (Mole)

d. Essigsäure = χ 100 χ -χ

{%) umgesetztes Methacrolein (Mole)

Beispiel 1

Eine Lösung von 9,8 g Cäsiumnitrat, 2,0 g Ammoniumnitrat in 50 cm Wasser wird unter Rühren zu einer Lösung von 58 g Phosphormolybdänsäure (P₂O₅.24MoO,.48H₂O) in 50 cm⁵ Wasser gegeben. Eine Lösung von 5,6g Zinn-II-chlorid, aufgelöst in 20 cm konzentrierter HCl und 40 cm Wasser wird zu der erhaltenen Lösung gegeben und die Mischung wird unter Rühren erhitzt, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird. Die Aufschlämmung wird eingeengt und bei 120 ⁰C während 12h getrocknet und das getrocknete Produkt wird bei 420 C kalziniert, wobei ein Pestkörper mit den folgenden Atomverhältniszahlen gebildet wird: Mo^pP^CSpSn^O.p. Der Pestkörper wird sodann gesiebt, wobei man einen Katalysator mit der Teilchengröße 35 - 100 Maschen/ 2,5 cm erhält. Ein U-förmiger Reaktor aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit den Katalysatorteilchen gefüllt. Eine gasförmige Mischung aus 4 $> Methacrolein, 10 % Sauerstoff, 30 % Dampf und 56 % Stickstoff (Volumenprozent) wird mit einer Kontaktdauer von 4 see bei 340 C durch den

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Reaktor geleitet. Man erzielt die folgenden Ergebnisse:

Umwandlung des Methacroleins 74 Ί°

Selektivität der Methacrylsäure 76 $ Selektivität der Essigsäure 7 %

Der Katalysator hat eine sehr lange Lebensdauer. Vergleichsbeispiel A

Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch entweder kein Cäsiumnitrat oder kein Zinn-II-chlorid eingesetzt wird, so daß Katalysatoren der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten werdentMo.pP.S^O.p oder Mo^pP^CSpO-Q .

Die Umsetzung gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Katalysatoren eingesetzt werden. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Mo₁₂P₁Sn₁O₄₂

Umwandlung des Metha-

croleins 43 Ί° 42

Selektivität der Methacrylsäure 38 io 68

Selektivität der Essigsäure 5 $> 8

Beispiel 2

Eine Lösung von 9,8 g Cäsiumnitrat, 2,0 g Ammoniumnitrat in 50 cm Wasser wird unter Rühren zu einer Lösung von 58 g Phosphormolybdänsäure in 50 cm Wasser gegeben. Eine Lösung

"5 3

von 5,6 g Zinn-II-chlorid in 20 cnr konz. HCl und 40 cnr Wasser wird zu der erhaltenen Lösung gegeben. Eine Lösung von 7,2 g Nickelnitrat wird sodann zu der Lösung gegeben und die Mischung wird unter Rühren erhitzt,· wobei eine Aufschlämmung gebildet wird. Die Aufschlämmung wird eingeengt

60 9841/104 8 «min«, ,nspbci»

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und während 12 h bei 120 C getrocknet und das getrocknete Produkt wird bei 420 ⁰C kalziniert, wobei ein Festkörper mit den folgenden Atomverhältniswerten gebildet wird:

₄₃

Der Festkörper wird durch.ein Sieb gegeben, wobei Katalysatorteilchen mit der Teilchengröße 35 - 100 Maschen/2,5 cm gebildet werden. Ein ü-förmiger Reaktor aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit den Katalysatorteilchen gefüllt. Eine gasförmige Mischung von 4 $ Methacrolein, 10 % Sauerstoff, 30 $> Dampf und 56 % Stickstoff (Volumen-^) wird mit einer Kontaktzeit von 4 see bei 340 ⁰C während 4 h durch den Reaktor geleitet. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Methacrolein-Umwandlung 88 fo

Methacrylsäure-Selektivität 78 $

Essigsäure-Selektivität 8 fo.

Beispiele 3-9

Gemäß Beispiel 2 werden Katalysatoren hergestellt, wobei 7,8 g Kobaltnitrat, 3,0 g Ammonium-metavanadat, 3,2 g selenige Säure, 5,8 g Wolframoxid, 10,2 g Eisen-III-nitrat, 8,8 g Indiumnitrat oder 3,3 g Niobpentaoxid anstelle des Mckelnitrats eingesetzt werden. Dabei erhält man die Katalysatoren gemäß Tabelle 1. Die Reaktion gemäß Beispiel 1 wird mit diesen Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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2&14232

-P	^—«^	O	ro	CD	Γ	in	Γ-	—	τ-Η
I :cd	^.		OO		ΟΟ				1—1
QJ -P	V—

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		(M		(M	CO	(M	(M	(M
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iH
cd -P
cd
								■ ■■ — _



ω
•Η Pk
CQ
•Η
a>
m

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Beispiele 10 -15

Gemäß Beispielen 3-9 werden die Katalysatoren gemäß Tabelle hergestellt. Die Umsetzung gemäß Beispiel 1 wird mit diesen Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse der Umsetzungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel Nr.	Katalysator	Metha- crolein- Umwandl^N	Nethacryl- säureselek- tivität(%)	Essig säure- selek do)
10	^Mo12^P0.5^Cs2^Snl°38	68	69	5
11	Mo₁₂PiCs₇Sn₁Co₁O₄₆	64	70	7
12	^Mo12^Pl^Cs2^Sn5^V0.5°51	97	72	4
13.	Mo₁₂P₂Cs₂Sn₁Fe₅O₅₀	82	63 I I	3
14	Mo₁₂P₀. 5Cs_0-5Sn₀ .5Nb₁O₄₂	73	59	10
15	Mo₁₂P₁Cs₂Sn₁In_0-5O₄₃	I 85	67	8

Die Katalysatoren der Beispiele 2-15 haben eine sehr lange Lebensdauer.

Beispiel 16

Eine Lösung von 13,4 g Thalliumnitrat und 2,0 g Ammoniumnitrat in 50 cm Wasser wird unter Rühren zu einer Lösung von 58 g Phosphormolybdänsäure in 50 cm Wasser gegeben. 3,0 g Zirconoxid v/erden zu der erhaltenen Lösung gegeben. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt. Es wird eine Aufschlämmung gebildet. Die Aufschlämmung wird eingeengt und während 12h bei 120 ⁰C getrocknet und das getrocknete Produkt wird bei 420 ⁰C während 6 h kalziniert, wobei ein Festkörper mit der folgenden Zusammensetzung erhalten wird: Mo.. _?P ..TIpZr O . „.

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Der Pestkörper wird durch ein Sieb gegeben, vobei Katalysatorteilchen von 35 - 100 Maschen/2,5 cm erhalten werden. Ein U-förmiger Reaktor aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit den Katalysatorteilchen gefüllt. Eine gasförmige Mischung von 4 # Methacrolein, 10 # Sauerstoff, 30 % Dampf und 56 $ Stickstoff (Volumen-%) wird durch den Reaktor mit einer Kontaktzeit von 4 see bei 340 ⁰C geleitet. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Methacrolein-Umwandlung 86 %

Methacrylsäure-Selektivität 71 %

Essigsäure-Selektivität 7 #.

Vergleichsbeispiel B

Gemäß Beispiel 16 werden Katalysatoren hergestellt, wobei entweder kein Thalliumnitrat oder kein Zirconoxid eingesetzt wird. Man erhält dabei Katalysatoren der Zusammensetzung Mo₁₂P₁Zr₁O₄₂ oder Mo₁₂P₁Tl₂O₄₀. Die Umsetzung gemäß Beispiel wird mit diesen Katalysatoren wiederholt. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Methacrolein-Umwandlung 53 i° 64 io

Methacrylsäure-Selektivität 27 i° 35 io

Essigsäure-Selektivität 4 % Ai.

*
Beispiele 17 - 36

Gemäß Beispiel 16 werden Katalysatoren hergestellt, wobei jedoch 3,3 g Niobpentoxid, 3,6 g Nickelnitrat, 3,8 g Bariumoxid, 8,8 g Indiumnitrat oder eine Kombination derselben anstelle von Zirconoxid eingesetzt werden. Man erhält die Katalysatoren gemäß Tabelle 3. Mit diesen Katalysatoren wird die Umsetzung gemäß Beispiel 16 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

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Tabelle 3

Beispiel Kr.	Katalysator	Methacrolei] Umwandlung	'.- Methacryl säure-Se- lektivität	78	68	Essig- säure- Selek
17	Ti₂Mo₁₂Nb₁P₁O₄₃	70	75	79	¹ 71	4
18	Ti₂Mo₁₂Ni₁P₁O₄₁	65	71	79	80	3
19	Ti₂Mo₁₂In₁P₁O₄₂	90 78	77 ! 77	71	2
20	Ti₂Mo₁₂Zr₁Nb₁P₁O₄₅	77	97	82	9
21	Ti₂Mo₁₂Zr₁Ni₁P₁O₄₃	71	81	65	4
22	Ti₂Mo₁₂Zr₁In₁P₁O₄₄	65	86	73	8
23	Ti₂Mo₁₂Nb₁Ni₁P₁O₄₄	73	65	7
24	Ti₂Mo₁₂Nb₁In₁P₁O₄₄	73	60	6
25	Ti₂Mo₁₂In₁Ni iP₁O₄₃	90	63	5
26	Ti₂Mo₁₂Ba₁Zr₁P₁O₄₃	84	55	10
27	Ti₂Mo₁₂Ba₁Nb₁P₁O₄₄	70	70	6
28	Ti₂Mo₁₂Ba₁Ni₁P₁O₄₂	59	60	7
29	Ti₂Mo₁₂Ba₁In₁P₁O43	63	14
30	Ti₂Mo₁₂Ba₁P₁O₄₁	71	9
31	Ti₂Mo₁₂Zr₃P₁O₄₆	76	7
32	Ti₇Mo₁₂Nb₁P₁O₄₅	80	5
33	Ti₂Mo₁₂Zr₁Ni₅P₁O₄₇	4
34	Ti₂Mo₁₂Nb₁In₃P₂O₄₇	9
35	Ti₁Mo₁₂Ba₂Zr₁P₀₅D₄₂	5
36	Ti₂Mo₁₂Ba₀ SW₀₅P₁O₄₁	7

Beispiel 37

Eine Lösung von 13,4 g Thalliumnitrat und 2,0 g Ammoniumnitrat

■z

in 50 cm Wasser wird unter Rühren zu einer Lösung von 58 g Phosphormolybdänsäure in 50 em Wasser gegeben. 3,0 g Zireonoxid und 10,2 g Eisen-III-nitrat werden zu der erhaltenen Lösung gegeben und die Mischung wird unter Rühren erhitzt.

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Es "bildet sich eine Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wird eingeengt und während 12 h hei 120 ⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird während 6 h bei 420 ⁰C kalziniert, wobei ein Festkörper mit der folgenden Zusammensetzung erhalten wird:

Der Festkörper wird durch ein Sieh gegeben, wobei Katalysatorteilchen mit 35 - 1O0Maschen/2,5 cm erhalten werden. Ein U-förmiger Reaktor aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit den Katalysatorteilchen gefüllt. Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 16 durchgeführt, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten werden:

Methacrolein-Umwandlung 74 $>

Meihacrylsäure-Selektivität 76 #

Essigsäure-Selektivität 7 %.

Beispiele 38 - 59

Gemäß Beispiel 37 werden Katalysatoren hergestellt, wobei 3,3 g Niobpentoxid, 3,6 g Nickelnitrat oder 8,8 g Indiumnitrat anstelle von Zirconoxid eingesetzt werden oder wobei 3,0 g Ammoniummetavanadat, 3,8 g Bariumoxid, 3,2 g selenige Säure oder 3,8 g Zinnoxid anstelle von Eisen-III-nitrat eingesetzet werden. Dabei werden die Katalysatoren gemäß Tabelle 4 erhalten. Die Umsetzung gemäß Beispiel 37 wird mit diesen Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

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Tabelle 4

	Katalysator	Methacrolein	- Metha	Essig	7
Beispiel		Umwandlung	crylsäure- Selektiv.	säure. Selek.	4
Nr.	Ti₂ Mo₁₂Zr₁V₁P₁O₄₅			(*)	5
38	Ti₂Mo₁₂Zr₁Se₁P₁O₄₄	83	72	9
39	Ti₂Mo₁₂Zr₁Sn₁P₁O₄₄	66	85	7
40	Ti₂Mo₁₂Nb₁Fe₁P₁O₄₄	60	83	8
41	Ti₂Mo₁₂Nb₁V₁P₁O₄₅	78	84	10
42	Ti₂Mo₁₂NbISe₁P₁O₄₅	86	78	11
43	Ti₂Mo₁₂Nb₁Sn₁P₁O₄₅	89	75	3
44	Ti₂Mo₁₂Ni₁Fe₁P₁O₄₃	77	79	4
45	Ti₂Mo₁₂Ni₁V₁P₁O₄₄	87	73	5
46	Ti₂Mo₁₂Ni₁Se₁P₁O₄₃	70	76	13
47	Ti₂Mo₁₂Ni₁Sn₁P₁O₄₃	78	77	8
48	Ti₂Mo₁₂In₁Fe₁PiO₄₃	91	71	10
49	Ti₂Mo₁₂In₁V₁P₁O₄₄	75	74	7
50	Ti₂Mo₁₂In₁Se₁P₁O₄₄	74	72	5
51	Ti₂Mo₁₂In₁Sn₁P₁O₄₄	84	77	7
52	Mo₁₂P₁Ti₅Zr₁V₁O₄₆	95	81	10
53	Mo₁₂P₃Ti₂Nb₁V₁O₅₀	63	57	13
54	Mo₁₂P₁Ti₂Ni₁Fe₃O₄₆	66	82	5
55	Mo₁₂P₁Ti₂In₅Fe₁O₄₉	82	63
56	Mo₁₂P₁Ti₂In₁Sn₅O₅₂	71	64
57	85.	72

Beispiel 58

Eine Lösung von 9,8 g Cäsiumnitrat und 2,0 Ammoniumnitrat in 50 cm Wasser wird unter Rühren zu einer Lösung von 58 g Phosphormolybdänsäure in 50 cm Wasser gegeben. Eine Lösung von 3,0 g Ammoniummetavanadat in 100 cm Wasser wird zu der erhaltenen Lösung gegeben. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt. Es bildet sich eine Aufschlämmung. Die Aufschlämmung

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-π- 25U232

wird eingeengt und während 12 h "bei 120 ⁰C getrocknet und das getrocknete Produkt wird "bei 420 C kalziniert, wobei ein Pestkörper der nachstehenden Zusammensetzung erhalten wird:

Der Pestkörper wird durch ein Sieb gegeben, wobei Katalysatorteilchen mit 35 - 100 Maschen/2,5 cm erhalten werden. Ein U-förmiger Reaktor aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit den Katalysatorteilchen gefüllt. Eine gasförmige Mischung aus 4 % Methacrolein, 10 % Sauerstoff, 30 % Dampf und 56 io Stickstoff (Volumen-¹^) wird durch den Reaktor in einer Kontaktzeit von 4 see "bei 340 ⁰C während 4 h geleitet. Es werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

Methacrolein-Umwandlung 65 %

Methacrylsäure-Selektivität 75 %

Essigsäure-Selektivität 4 %.

Beispiel 59

Eine Lösung von 9,8 g Gasiumnitrat und 2,0 g Ammoniumnitrat in 50 cm wird unter Rühren zu einer Lösung von 58 g Phosphomolybdänsäure in 50 cm Wasser gegeben. Eine Lösung von 3,0 g Amrnoniummetavanadat in 100 cm Wasser wird zu der erhaltenen Lösung gegeben. Die Mischung wird unter RUhren erhitzt. Es bildet sich eine Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wird eingeengt und während 12 h bei 120 ⁰C getrocknet und das getrocknete Produkt wird bei 420 ⁰C kalziniert, wobei ein Katalysator der Zusammensetzung Mo₁2^?i^Gs2^V1^V1⁰46 ^erllal'^{ten w}i^r<ä. Der Festkörper wird durch ein Sieb gegeben, wobei Katalysatorteilchen von 35 - 100 Maschen/2,5 cm erhalten werden. Ein U-förmiger Reaktor aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit den Katalysatorteilchen gefüllt. Eine Gasmischung aus 4 ί° Methacrolein, 10 % Sauerstoff, 30 % Dampf und 56 % Stickstoff (Volumen-/^) wird mit einer Kontaktzeit von 4 see bei 340 ⁰C während 4 h durch den Reaktor geleitet. Es werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

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Methacrolein-Umwandlung Methaerylsäure-Selektivität Essigsäure-Selektivität

71 °fo

6 /ο.

Beispiele 60 - 67

Gaiaäß Beispiel 55 werden Katalysatoren hergestellt, wobei Je= doel: 5.0 g 2irconoxid₉ 7,8 g Eobaltnitrat, 7,2 g Nickeinitrat, 3_?2 £ seien

_?2 £ s

ienige Säure, 1G_;£ g Eisen-UI-nitrat- 8,8 g Indlu

η!'ΰΓε/ϋ_Γ *,5 g Fiobpentozid oäer 3,8 g Bariumoxid anstelle ?on V/eIframc2;id eingesetzt v/erden. Dabei erhält man die Katalysatoren gemä£ iaoells 5= Die Umsetzung gsmäE Beispiel Ir, 59
wird aiiT dieses. Katalysatoren wisderhalt« Die Ergebnisse sind ir. 5g,l:»eIIe 5 zusammengestellt«

Tabelle 5

Katalysator

Methacrolein Methaeryl-j- iüssigsäure-Se-j säure-SeIeIc₀

Umwandlung

60	Cs₂Mo₁₂V₁Zr₁P₁O₄E	ί 76	79	S
es	Cs₂Mg₁₂V₁CCiF₁O₄₄	j 90	59	IG
62	Ce₂Mo₁₂V₁Ki₁P₁O₄₄	ί j 71	70
?^ci	Cs₂Mo₁₂V₁Se₁P₁O₄₅	¹ 75 i ■	69	5
64	Cs₇Mo-; ₂Vi Fe₁ P₁O₄₄	i ■ -'	66	1 X
65	Cs₂Mo₁₂Vj In₁ P₁O₄₄	j 1OG	57	15
66	Cs₂Mo₁₂V₁Nb₁P₁O₄₅	I 87	71	6
67	Cs₂Mo₁₂V₁Ba₁P₁O₄₄	j 75 ΐ	80	5

Vergleichsbeispiel C

Es werden Katalysatoren gemäß Beispiel 58 hergestellt,, wobei
entweder kein Cäsiumnitrat oder kein iimmoniunme t avana. da ΐ eingesetzt wird. Dabei erhält man die folgenden"Katalysatoren?

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oder

Die Umsetzung gemäß Beispiel 58 wird mit diesen Katalysatoren wiederholt. Es werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

	Mo₁₂P₁V₁O₄₃	Mo₁₂P₁Cs₂O₄₀
Methaerolein- Umwandlung	47 1°	42 %
Methacrylsäure- Selektivität	56 1o	68 ic
Essigsäure- Selektivität	*Π oL*	8 ψ>.
Beispiele 68 - 73

Gemäß Beispielen 58 und 59 werden Katalysatoren hergestellt, wobei jedoch die Mengen der Quellen der einzelnen Metallkomponenten geändert werden. Die Umsetzung gemäß Beispiel 58 wird mit diesen Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Beispi Nr.	el i Katalysator Methacrolein Umwandlung	72	Methacryl- säure-Se- lektivi-tät	Essig säur e- Selek. W
68	Mo₁₂P₀^Cs₂V₁O₄₁ ,	68	67	4
69	^Mo12^pl^Cs7^Vl^Col°46	67	68	8
70	Mo₁₂P₁Cs₂V₅W₁O₅₆	66	74	6
71	Mo₁₂P₂Cs₂V₁Fe₆O₅₂	77	69	3
72	Mo₁₂P₀ .5Cs_{0 5}V₀.5Nb₁O₄₂	81 I	67	10
73	Mo₁₂P₁Cs₂V₁In₀₅O₄₄	62	5

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Zum Studium der Struktur der Katalysatoren dieses Beispiels wird eine Röntgen-Beugungs-Analyse und eine Infrarotspektral-Analyse durchgeführt. In allen Beispielen, in denen der Katalysator das Element Cäsium enthält, liegt eine Struktur vor, oei der öäsiumphosphormolyMat vorhanden ist und alle Katalysatoren, welche Thallium als Element enthalten, weisen in der •Struktur Thalliumphosphormolybdat auf. Die Umsetzungen gemäß Beispiel 1 und Beispiel 16 wurden während einer sehr langen Zeitdauer durchgeführt (1, 60 oder 120 Tage), um die Lebensdauer der Katalysatoren zu testen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 7 und 8 zusammengestellt.

	Reaktions temperatur (⁰C)	Tabelle 7	Methacrylsäure- Selektivität (*)	Essigsäure Selektiv.
	340 340 340		76 77 75	7 8 6
Reaktions dauer (Tage)		Methacrolein- Umwandlung (*)
1 60 120	Reaktions temperatur ("⁰C)	74 73 74	Methacrylsäure- Selektivität
	340 340 340	Tabelle 8	71 72 71	Essigsäure Selektiv.
			7 8 9
Reaktions dauer (Tage)	Methaeroiein- Umwandlung
1 60 120	¹ 86 85 86

Die Ergebnisse zeigen klar, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren während einer langen Dauer ihre hohe katalytische Aktivität beibehalten.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 250 ⁰C bis 450 ⁰C ir? Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dai? mar. einen Katalysator einsetzt, welcher 'a) Molybdän, (b) Phosphor,

(c) mindestens eines der Elemente Thallium und Cäsium,

(d) mindestens eines der Elemente Vanadium, Zircon, Zinn, Niob, Nickel, Tantal und Eisen und (e) Sauerstoff enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der empirischen Formel

Mo P X ^Ύ "■■ - ^M012 α ΰ'Ί^ό

einsetzt, wobei X mindestens eines der Elemente Thallium und Cäsium und Y mindestens eines der Elemente Vanadium. Zircon, Zinn, Niob, Nickel. Tantal und Eisen ist und wobei α eine Zahl von C,i - 3, β eine Zahl von 0,1-7 und 'feine Zahl von 0,1-7 bedeutet und wobei C^ dem Oxydationszustanc der anderen Elemente entspricht.

3. Verfahren nach einem der Anspräche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da£ Kan einen Katalysator einsetzt, weicher zusätzlich mindestens eines der Elements Wolfram Kobalt. Indium, Mangan« Cadmium, Barium und Selen enthält,

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der empirischen Formel

Mo ^P X,JJL C-1 <£ α ο I t ^

einsetzt, wobei X mindestens eines der Elemente Thallium und Cäsium, Y mindestens eines der Elemente Vanadium, Zircon, Zinn, Niob, Nickel, Tantal und Eisen und Z mindestens eines der Elemente Wolfram, Kobalt, Indium, Mangan, Cadmium, Barium und Selen bedeutet und wobei α eine Zahl von 0,1 - 3, β eine Zahl von 0,1 - 9, ~v eine Zahl von 0,1-7 und £. eine Zahl von

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0,1-7 ist und wobei ^ß dem Qxydationszustand der anderen Elemente entspricht.

5» 7erfahren nach einen- der- Ansprüche 1 bis 4, dadurch

gerennseiemiet, daß der- Ksimlysatcr CäsiumphosphormolyMai; oder ThallitUEphc-sphoriDGlybaEt enthält _r.

i., vsr-faiirer. B&oh eiiisE der Ansprlioiis 1 fels 5₅

geksnriSsichrL5~s ά&£ man ej.ii£ii Katalysator einsetst₅ welcher CiiiTQk Einengen einer S-uspsnsi&n ce:? gewünschten KonapoiientSE. ml" einem pE«¥ert von uiii^ifs&Tb 10 unG, durch Trocknen des Eίόΐζεtallies *jmi Ealsiniersn 'bsi. einer EsH^ere.-cju.r von 250 - 4?C "C- während 1 - 4S h an Lnfv imfi aackfolgendes Zeriilelnem ό,βε getrockneten Pr^auktE big ξιϊ einer !Teilchengröße LiL· BersLih ^"cr f - 100> Mascä@i:/2_£:5 öd srlialten wiirde_c

weffsrr-Ci.-'jher. SsIyMMn₅ Piiospii5r_r CäsiurL,. ilinn viiä Sauerstoff #111jii.2,^-\-

c- 1^reriiii3?si: z&e'L Lin-^izän 1 - dadurch geksni&seiclinst., ά

IxIaC: SS

iHis^iihzLet- da£ n&n einsn K£,t£l"S&tc^ eis.setst, welcher-ΐ7ΰά£.:ι_Γ. Pi-CSpiior_n ΟΕείΐΐΐ?:, Tsaaditac tine: Sauerstoff enthält„

, Terfahren naoli Ljisv^uoh 9? ίείωϊΰη gsl:simiseiclmet_f d

.i_ sinsi'. Ei.tsu.^satc^ £iss0tEt_c i/elcfc&r oizsat^iich, siiE.G,s£*i;szi HSS dsr ELsBiG^ite WclfrsE:-· SiX¹QDi^.- Zvbi:d,":"-. HioksIL., Sslsii. sen j BariuiEj Indius_; Hi"."b "and Ts,nt£,l enthält _c

80834 ΐ/ -:a4

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, welcher im wesentlichen Molybdän, Phosphor, Thallium und Sauerstoff enthält sowie mindestens eines der Elemente Zircon, Nickel, Niob, Tantal, Barium und Indium.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß man einen Katalysator einsetzt, welcher zusätzlich mindestens eines der Elemente Eisen, Vanadium, Selen und Zinn enthält.

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