DE2514232B2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethacrylsäureInfo
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Description
Mo42P1CSpSn7Z1O4
einsetzt, wobei oc = 0,l-3; β = 0,2-9; y = 0,l-7;
sowie e = 0 und ό = 36—100 oder ε = 0,1 -7 und δ = 36—130 bedeuten und Z für mindestens eines der
Metalle Ni, Co, Fe, V, Nb, Ta, Se, W und In steht
Diese Katalysatoren haben eine große katalytische Aktivität und eine lange Lebensdauer, wenn sie alle
essentiellen Komponenten enthalten. Wenn eine oder zwei der essentiellen Komponenten des Katalysators
fehlen, so ist die Aktivität des Katalysators sehr gering und man erzielt nur geringe Mengen Methacrylsäure
und die Lebensdauer des Katalsators ist herabgesetzt
Bevorzugte Katalysatoren können durch folgende Formeln wiedergegeben werden:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung von Methacrolein
mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 230—450°C in Anwesenheit von
Wasserdampf sowie eines Katalysators, welcher neben Sauerstoff, Phosphor, Molybdän und Cäsium noch
mindestens ein weiteres Metall enthält
Ein solches Verfahren ist aus US-PS 37 95 703 bekannt. Dabei werden Katalysatoren eingesetzt, die als
weiteres Metall Si, Al, TI, Ge, Cr u. a. enthalten. Nach
diesem Verfahren kann zwar Methacrylsäure hergestellt werden, die Selektivität und Ausbeute sind jedoch
nicht befriedigend. Außerdem weisen die Katalysatoren nur eine geringe Lebensdauer auf.
Aus der DE-OS 22 51 364 sind ebenfalls spezielle Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure
bekannt. Auch diese Katalysatoren sind jedoch mit dem Nachteil einer kurzen Lebensdauer behaftet.
Außerdem ist eine Vielzahl von Katalysatoren bekannt (z.B. DE-OSen 21 64 905, 20 38 763), die sich
zwar zur Herstellung von Acrylsäure hervorragend eignen, jedoch nicht in befriedigender Weise in einem
Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure eingesetzt werden können. Die Aktivität der Katalysatoren
nimmt rasch ab und es werden nur geringe Ausbeuten erzielt.
Der Grund liegt darin, daß Methacrolein im Vergleich
zu Acrolein bei der Oxydation eine re hohe Aktivität hat und einer vollständigen Oxydation zu Kohlenmonoxid
und Kohlendioxid anstelle einer partiellen Oxydation zu dem gewünschten Produkt unterliegt, so daß die
Ausbeute an dem angestrebten Produkt gering ist. Bisher wurde noch kein Katalysator bekannt, welcher
sich zur industriellen Herstellung von Methacrylsäure eignet und ausgezeichnete katalytische Eigenschaften
hat.
Ks isl somit Aufgabe der vorliegenden firfindiing. ein
Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein zu schaffen, welches im industriellen
Maßstab durchführbar ist und über lange Zeiträume z.i
hohen Ausbeuten führt.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch UmsiM/.tinu von
Mo12P11Cs11Sn7Oi
wobei α 0,1 -3; β 0,2-9; yO.l -7 und <5 etwa 36-100
bedeutet
Mo12P1Cs11Sn7Z1O,
wobei λ, β, γ die oben angegebene Bedeutung haben und
wobei Z aus den Elementen Ni, Co, Fe, V, Nb, Ta, Se, W
r> und In ausgewählt ist, ε 0,1 —7 bedeutet und δ sich aus
den Oxydationszuständen der anderen Elemente ergibt und im Falle der höchsten Oxydalionszustände dieser
Elemente etwa 36 - 130 beträgt.
Vorzugsweise bedeuten in den oben stehenden Formeln « = 0,5-3; 0 = 0,5-5; γ = 03-5 und
ε = 03-5.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien
der einzelnen Komponenten, welche
■ti zur Herstellung des Katalysators verwendet werden
können, seien im folgenden beispielhaft aufgezählt:
Molybdänquellen:
Orthomolybdänsäure, Metamolybdänsäure oder
w Paramolybdänsäure, Orthomolybdate,
w Paramolybdänsäure, Orthomolybdate,
Metamolybdate oder Paramolybdate,
Heteropolymolybdänsäiiren, Heteropolymolybdate
oder Molybdänoxid.
ά Phosphorqucllen:
ά Phosphorqucllen:
Phosphorsäure, Phosphate,
Polyphosphorsäure oder Polyphosphate.
(Phosphormolybdänsäure oder Phosphormolybda-
te können als gemeinsame Quellen für Molybdän M) und Phosphor dienen.)
Cäsiumquellen:
Cäsiumquellen:
Cäsiumnitrat.Cäsiunitiirboniit oder C'iisiumehloiiil.
Zinnquellen:
Zinndichlorid, Zinn(l V)-chl'»rid oder
h> 7.inn(IV)-oxid.
h> 7.inn(IV)-oxid.
Viinadiumqucllen:
Vanadii:mpentoxid oder Ammoniummciliavana
dat.
Wolfrainquellen;
Wolframtrioxid, Wolframsäure oder Wolfraroate,
Indiumquellen:
Indiumquellen:
Indiwmoxid oder Indiumnitrat.
Niobquellen:
Niobquellen:
Nioboxid, Niobhydroxid oder Nioboxalat.
Tantalquellen:
Tantalquellen:
Tantalpentoxid.
Selenquellen:
Selenquellen:
Selensäure, selenige Säure oder Selenoxid.
Eisenquellen:
Eisenquellen:
Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-oxid oder
Eisen(III)-chIorid.
Kobaltquellen:
Kobaltquellen:
Kobaltnitrat oder KobaIt(IIl)-oxid.
Nickelquellen:
Nickelquellen:
Nickelnitrat, Nickelchlorid oder Nickeloxid.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann aus den obengenannten Quellen nach verschiedenen Methoden
hergestellt werde.;, z. B. durch gemeinsames Einengen
und Trocknen oder durch gemeinsames Ausfällen-Bevorzugt
wird der Katalysator in folgender Weise hergestellt: Die Quellen der Elemente Molybdän,
Phosphor, Cäsium und/oder Thallium werden gleichförmig in Form einer Aufschlämmung zur Durchführung
einer Alterung während etwa 3—6 h bei etwa 60—1100C bei einem pH von vorzugsweise unterhalb
etwa 10, und insbesondere unterhalb etwa 6,0 gehalten.
In diese Aufschlämmung gibt man sodann die Quellen der erwünschten anderen Elemente. Die letzteren
Elementquellen können der Aufschlämmung, falls erwünscht, auch vor der Alterung zugesetzt werden.
Dies gilt insbesondere für den Fall, wenn die entsprechende Elemeniquelle in Wasser unlöslich ist,
was z. B. für den Fall eines Eleme.itoxids gilt. Die
erhaltene Aufschlämmung wird sodann eingeengt und getrocknet und das getrocknete Produkt wird vorzugsweise
bei einer Temperatur von 150—5000C und
speziell bei 200-420"C während etwa 1 bis etwa 48 h an der Luft calciniert. Das kalzinierte Produkt wird
sodann bis zu einer Teilchengröße von 35-100 Maschen/2,5 cm gemahlen und es ist dann fertig für den
Gebrauch. Der hergestellte Katalysator hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 0,1 —50 m2/g. Bei
dem erfindungsgemäßen Katalysator kann es sich um eine homogene Mischung der Oxide aller Komponenten
handeln oder es kann sich um eine Mischung von Verbindungen oder Komplexverbindungen handeln,
welche durch gegenseitige Reaktion des Molybdän- und Phosphorsalzes mit dem Oxid anderer Komponenten
gebildet wird. Insbesondere wird Festgestellt, daß ein Katalysator mit einem Gehalt an Cäsiumphosphormolybdat
oder Thalliumphosphormolybdat eine besonders lange Lebensdauer und eine besonders gute katalytische
Aktivität hat. Zur Verringerung der Kosten und zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wird
vorzugsweise ein geeigneter Träger mit dem Katalysator
beladen. Als Träger kommt Siliciumoxid, ein
Siliciumoxid enthaltendes Material, Titanoxid, Aluminiumoxid
oder Siliciumcarbid in Frage, Es ist bevorzugt, ein Trägermaterial mit einem relativ großen Porenradius
zu wählen. Die Menge des eingesetzten Trägers liegt vorzugsweise im Bereich von 30—97 Gew,-%, bezogen
auf den aufgebrachten Katalysator. Der Katalysator
ίο kann in herkömmlicher Weise durch Tauchen oder
durch Mischen auf dem Träger aufgebracht werden.
Bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methycrolein liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei
230-4500C und insbesondere bei 250 -380° C. Der
Reaktionsdruck Pats beträgt vorzugsweise etwa 0,5 —40
bar und insbesondere etwa 1 — 10 bar. Wenn der Reaktionsdruck relativ hoch ist, kann die Reaktionstemperatur
innerhalb des genannten Bereichs etwas geringer sein. Die Kontaktdauer variiert gewöhnlich im
μ Bereich von 0,2—30 see und vorzugsweise 1 —20 see.
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methycrolein im zugeführten Gas variiert gewöhnlich im Bereich von
1 :10—10 :1 und vorzugsweise 1 :3 —3 :1. Als Sauerstoffquellen
kommen solche in Frage, welche molekularen Sauerstoff enthalten und vorzugsweise Luft. Der
gasförmigen Reaktionsmischung kann Dampf beigegeben werden, wodurch die Ausbeute an Methacrylsäure
verbessert wird. Die Dampfkonzentration kann im Bereich von 2—80 VoIumen-% und vorzugsweise
jo 10-50 VoIumen-%, bezogen auf das zugeführte Gesamtgas, liegen. Ferner kann man der gasförmigen
Mischung Stickstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butan oder ein anderes Inertgas
beimischen.
j> Für die Dampfphasenoxydationsreaktion eignen sich
verschiedenste Reaktoren, z. B. Festbettreaktoren oder Fließbettreaktoren. Das Verfahren kann kontinuierlich
oder im Chargenbetrieb durchgeführt werden. Die Methacrylsäure kann aus der Reaktionsmischung nach
beliebigen herkömmlichen Methoden isoliert werden. Geeignete Abtrennverfahren umfassen die Kondensation
und/oder Extraktion, gefolgt von einer Destillation. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die vorteilhafte
industrielle Herstellung von Methycrylsäure aus
■r, Methycrolein. Die Methacrylsäure kann zur industriellen
Herstellung von Methacrylat (MMA) dienen. Das erfindungsgemäße Verfahren macht herkömmliche
Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, z. B. die Cyanohydrin-Methode, welche zu Umweltverschniut-
V) zungen und anderen Störungen führt, überflüssig.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Angaben betreffend die Umwandlung de:. Methacroleins,
die Selektivität der Methacrylsäure und die
Vi Selektivität der Essigsäure beruhen auf folgenden
Definitionen:
Umwandlung (%) =
umgesetztes Methacrolein (Mol)
eingeführtes Methacrolein (Miy
eingeführtes Methacrolein (Miy
Selektivität el. Methacrylsäure ("·'»
Methacrylsäure im Abgas (Mol)
umgesetztes Methacrolein (Mol)
umgesetztes Methacrolein (Mol)
χ KK)
Selektivität d. Hssigsauic ("„) =
Issigsäure im Abgas (McI)
ungesetztes Methacrolein (Mol)
ungesetztes Methacrolein (Mol)
χ 100 χ
Eine Lösung von 9,8 g Cäsiumnitrat, 2,0 g Ammoniumnitrat in 50 cm3 Wasser wird unter Rühren zu einer
Lösung von 58 g Phosphormolybdänsäure
(P2O5-24 MoO3-48 H2O)
in 50 cm3 Wasser gegeben. Eine Lösung von 5,6 g
Zinn(II)-chlorid, aufgelöst in 20 cm3 konzentrierter HQ
und 40 cm3 Wasser wird zu der erhaltenen Lösung gegeben und die Mischung wird unter Rühren erhitzt,
wobei eine Aufschlämmung gebildet wird. Die Aufschlämmung wird eingeengt und bei 1200C während
12 h getrocknet und das getrocknete Produkt wird bei 420° C calciniert wobei ein Festkörper mit den
folgenden Atomverhältniszahlen gebildet wird:
Mo12PjCs2Sn1O42
Der Festkörper wird sodann gesiebt, wobei man einen
Katalysator mit der Teilchengröße 35- !00 Maschen/ 2,5 cm erhält Ein U-förmiger Reaktor aus Edelstahl mit
einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit den (Catalysatorteilchen gefüllt. Eine gasförmige Mischung
aus 4% Methacrolein, 10% Sauerstoff, 30% Dampfund 56% Stickstoff (Volumenprozent) wird mit einer
Kontaktdauer von 4 see bei 3400C durch den Reaktor
geleitet Man erzielt die folgenden Ergebnisse:
Mo12P1Cs2O40
Umwandlung des
Methacrolein
Selektivität der
Methacrylsäure
Selektivität der
]0 Essigsäure
Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch entweder kein Cäsiumnitrat oder kein
Zinndichlorid eingesetzt wird, so daß Katalysatoren der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten werden:
Die Umsetzung gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Katalysatoren eingesetzt werden. Es werden
die folgenden Ergebnisse erzielt:
43%
38%
5%
42%
68%
8%
Eine Lösung von 9,8 g Cäsiumnitrat, 2,0 g Ammoniumnitrat in 50 cm3 Wasser wird unter Rühren zu einer
Lösung von 58 g Phosphormolybdänsäure in 50 cm3 Wasser gegeben. Eine Lösung von 5,6 g Zinn(II)-chlorid
in 20 cm3 konz. HCl und 40 cm3 Wasser wird zu der
erhaltenen Lösung gegeben. Line Lösung von 7,2 g Nickelnitrat wird sodann zu der Lösung gegeben und
die Mischung wird unter Rühren erhitzt, wobei eine Aufschlämmung gebildet wirr'. Die Aufschlämmung
wird eingeengt und während 12 h b^i 120° C getrocknet
und das getrocknete Produkt wird bei 420° C calciniert, wobei ein Festkörper mit den folgenden Atomverhält
niswerten gebildet wird:
Der Festkörper wird durch ein Sieb gegeben, wobei Katalysatorteilchen mit der Teilchengröße 35—100
Maschen/2,5 cm gebildet werden. Ein U-förmiger Reaktor aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von
8 mm wird mit den Katalysatorteilchen gefüllt Eine gasförmige Mischung von 4% Methacrolein, 10%
Sauerstoff, 30% Dampf und 56% Stickstoff (VoIu
men-%) wird mit einer Kontaktzeit von 4 see bei 340° C
während 4 h durch den Reaktor geleitet Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Methacrolein-Umwandlung
Methacrylsäure-Selektivität
Essigsäure-Selektivität
88%
78%
78%
Beispiele 3-9
Gemäß Beispiel 2 werden Katalysatoren hergestellt, wobei 7,8 g Kobaltnitrat 3,0 g Ammonium-metavanadat 3,2 g selenige Säure, 5,8 g Wolfranioxid, 10,2 g
E<sen(III)-nitrat 8,8 g Indiumnitrat oder 33 g Niobpentoxid anstelle des Nickelnitrats eingesetzt werden. Dabei
erhält man die Katalysatoren gemäß Tabelle 1. Die Reaktion gemäß Beispiel 1 wird mit diesen Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
zusammengestellt
Methacrolein- Methacrylsäure- Essigsäure-Umwandlung Selektivität Selektivität
3 | MOi2PiCs2Sn1COiO44 | 78 | 73 | 9 |
4 | Mo12P1Cs2Sn1V1O45 | 93 | 82 | 7 |
5 | Mo12P1Cs2Sn1Se1O44 | 80 | 52 | 6 |
6 | M12P1Cs2Sn1W1O45 | 75 | 67 | 4 |
7 | Mo12PiCs2Sn1Fe1O44 | 71 | 65 | 5 |
8 | Mo12P1Cs2Sn1In1O44 | 82 | 74 | 7 |
9 | Mo12P1Cs2Sn1Nb1O45 | 80 | 64 | Il |
Beispiele IO 12
Die Katalysatoren werden gemäß den Heispielen 3 bis 9 hergestellt. Die I im^et/ung gemäß Beispiel 1 wird unter
Verwendung dieser Katalysatoren wiederholt Die firgcbnisse sind in Tabelle 2 /usiimmcngestellt.
Bsp. Katalysator
Methacrolein- Meth.icn ls.ii.ire- Lssigsiiure-π'Λ.ιικΙΙιιηκ
SdeUn it.it Selektiv it.it
10
12
MOi2PiCs7Sn1Co1O4,,
64 | 70 | 7 |
97 | 72 | 4 |
85 | 67 | 8 |
Beispiele 13 und 14
F.ine erste Lösung wird bereitet durch Auflösen von 19,6 g CsNOi und 4.0 g NH1NO3 in 50 ml Wasser. F.ine
zweite Lösung wird bereitet durch Auflösungen von 58.0 g Phosphormolybdat in 50 ml Wasser. F.ine dritte
Lösung wird bereitet durch Verdünnen von 20 ml 12n-HCI mit 80 ml Wasser. Eine vierte Lösung wird
bereitet durch Auflösung von 53,2 g Ammonium-paramolybdat in 160ml Wasser. Die Lösung I wird mit der
Lösung 2 vermischt und danach wird die Lösung 3 zugesetzt und das Gemisch wird unter Rühren erhitzt.
Sodann wird die Lösung 4 zugesetzt und die Mischung wird unter weiterem Rühren zusätzlich erhitz:. Die
erhaltene Aufschlämmung wird während 12 h bei 120' C
getrocknet und während 4 h bei 420'C calciniert. Man
erhält einen Katalysator der Formel:
MonP0 ,Cs2Sn1O1S
Dieser Katalysator wird bei einer Umsetzung gemäß Beispiel 1 eingesetzt. Es werden folgende Ergebnisse
erhalten: Mcthacroleinumwandlung 68%. Methacrylsäure-Selektivität
69°/o.essigsäure-Selektivität 5%.
Auf ähnliche Weise, jedoch unter zusätzlicher Verwendung einer Niob-Komponente, erhält man den
Katalysator
P0 5Cs0 ,Sn0 5Nb, Oi2
Dieser Katalysator wird bei einer Umsetzung gemäß Beispiel I eingesetzt Es werden folgende Ergebnisse
erhalten: Methacroleinumwandlung 73%. Methacrylsäiire-Selektivität:
59%, Essigsäure-Selektivität: 10%.
Beispiel 15
Eine eiste Lösung wird bereitet durch Auflösung von
9.8 g CsNOi und 2.0 g NH4NOi in 50 ml Wasser. Eine
zweite Lösung wir:! bereitet durch Auflösung von 58 g
Phosph·. .'molybdat in 50 ml Wasser. Eine dritte Lösung
wird bereitet durch Verdünnung von 10 ml 12 η HCI mit 40 ml Wasser. Eint: vierte Lösung wird bereitet durch
Auflösung von 51 \- Eisen(III)-nitrat in 100 ml Wasser.
Die erste und die zweite Lösung Acrden vermischt und
dann werden nacheinander die dritte Lösung und die vierte Lösung sowie 2.6 g Phosphorsäure zugesetzt. Das
Gemisch wird unter Rühren erhitzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird während 12 h bei 120"C getrocknet
und dann während 4 h bei 420cC calciniert. Man
erhält den Katalysator
Mo12PjCs2Sn1Fe5O50
Die Umsetzung gemäß Beispiel '. wird mit dem Katalysator 15 wiederholt. Die Ergebnisse sind folgende:
Methacroleinumwandlung: 82%. M.ethacrylsäure-Selektivität:
63%: Essigsäure-Selektivität: 3%.
Die Katalysatoren der Beispiele 2-Ii haben eine
sehr lange Lebensdauer.
Beispiel 16
Die Umsetzung gemäß Beispiel 1 wurde während einer seht langen Zeitdauer durchgeführt (1,60 odt 120
Tage), um die Lebensdauer der Katalysatoren zu testen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4
zusammengestellt.
Reaktionsdauer
(Tage)
Reaktionstemperatur
(Q
Methacrolein-Umwandlung
Methacryisäure-Selektivität
Essigsäure-Selektivität
60
120
340
340
340
340
340
76
77
75
77
75
IO
Tabelle 4 | Rcaklions- | Methiicrolein- | Melhiicrvl- | lissigsiiui |
Re.iklionsdaucr | lemperaHir | UmWiIIKlIlInI! | saiirc-Selekliviliil | Selektivil |
' ( 1 | (■'■·> | (\> | (V„) | |
(Tage) | 340 | 86 | 71 | 7 |
1 | 340 | 85 | 72 | 8 |
60 | 340 | 86 | 71 | 9 |
120 | ||||
Die Ergebnisse zeigen, daß die errmdungsgemäßen Katalysatoren wiihrend einer langen Dauer ihre hohe katalytische
Aktivität beibehalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung von Methacrolein mit molekularem
Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 230—4500C in Anwesenheit von
Wasserdampf sowie eines Katalysators, welcher neben Sauerstoff, Phosphor, Molybdän und Cäsium
noch mindestens ein weiteres Metall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Katalysator der folgenden allgemeinen Formel
Mo12P1CSjSn7Z^O,
einsetzt, wobei λ = 0,1—3; β = 0,2—9; γ = 0,1—7;
sowie ε = 0 und ö = 36—100 oder ε = 0,1 —7 und
ö = 36—130 bedeuten und Z für mindestens eines der Metalle Niv Co, Fe, V, Nb, Ta, Se, W und In steht
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator mit einem Gehalt an Cäsiumphosphormolybdat einsetzt
Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 230—4500C in
Anwesenheit von Wasserdampf sowie eines Katalysators, welcher neben Sauerstoff, Phosphor, Molybdän
und Cäsium noch mindestens ein weiteres Metall enthält, gelöst, wobei man einen Katalysator der
allgemeinen Formel
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