DE2514232B2

DE2514232B2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

Info

Publication number: DE2514232B2
Application number: DE2514232A
Authority: DE
Inventors: Seisaku Kumai; Takeshi Morimoto; Yoshio Oda; Keiichi Uchida
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1974-04-02
Filing date: 1975-04-01
Publication date: 1980-07-10
Also published as: GB1464711A; US4440948A; DE2514232A1; US3998877A; DE2514232C3; IT1034782B

Description

Mo₄₂P₁CSpSn₇Z₁O₄

einsetzt, wobei oc = 0,l-3; β = 0,2-9; y = 0,l-7; sowie e = 0 und ό = 36—100 oder ε = 0,1 -7 und δ = 36—130 bedeuten und Z für mindestens eines der Metalle Ni, Co, Fe, V, Nb, Ta, Se, W und In steht

Diese Katalysatoren haben eine große katalytische Aktivität und eine lange Lebensdauer, wenn sie alle essentiellen Komponenten enthalten. Wenn eine oder zwei der essentiellen Komponenten des Katalysators fehlen, so ist die Aktivität des Katalysators sehr gering und man erzielt nur geringe Mengen Methacrylsäure und die Lebensdauer des Katalsators ist herabgesetzt

Bevorzugte Katalysatoren können durch folgende Formeln wiedergegeben werden:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 230—450°C in Anwesenheit von Wasserdampf sowie eines Katalysators, welcher neben Sauerstoff, Phosphor, Molybdän und Cäsium noch mindestens ein weiteres Metall enthält

Ein solches Verfahren ist aus US-PS 37 95 703 bekannt. Dabei werden Katalysatoren eingesetzt, die als weiteres Metall Si, Al, TI, Ge, Cr u. a. enthalten. Nach diesem Verfahren kann zwar Methacrylsäure hergestellt werden, die Selektivität und Ausbeute sind jedoch nicht befriedigend. Außerdem weisen die Katalysatoren nur eine geringe Lebensdauer auf.

Aus der DE-OS 22 51 364 sind ebenfalls spezielle Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure bekannt. Auch diese Katalysatoren sind jedoch mit dem Nachteil einer kurzen Lebensdauer behaftet.

Außerdem ist eine Vielzahl von Katalysatoren bekannt (z.B. DE-OSen 21 64 905, 20 38 763), die sich zwar zur Herstellung von Acrylsäure hervorragend eignen, jedoch nicht in befriedigender Weise in einem Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure eingesetzt werden können. Die Aktivität der Katalysatoren nimmt rasch ab und es werden nur geringe Ausbeuten erzielt.

Der Grund liegt darin, daß Methacrolein im Vergleich zu Acrolein bei der Oxydation eine re hohe Aktivität hat und einer vollständigen Oxydation zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid anstelle einer partiellen Oxydation zu dem gewünschten Produkt unterliegt, so daß die Ausbeute an dem angestrebten Produkt gering ist. Bisher wurde noch kein Katalysator bekannt, welcher sich zur industriellen Herstellung von Methacrylsäure eignet und ausgezeichnete katalytische Eigenschaften hat.

Ks isl somit Aufgabe der vorliegenden firfindiing. ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein zu schaffen, welches im industriellen Maßstab durchführbar ist und über lange Zeiträume z.i hohen Ausbeuten führt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch UmsiM/.tinu von

Mo₁₂P₁₁Cs₁₁Sn₇Oi

wobei α 0,1 -3; β 0,2-9; yO.l -7 und <5 etwa 36-100 bedeutet

Mo₁₂P₁Cs₁₁Sn₇Z₁O,

wobei λ, β, γ die oben angegebene Bedeutung haben und wobei Z aus den Elementen Ni, Co, Fe, V, Nb, Ta, Se, W

r> und In ausgewählt ist, ε 0,1 —7 bedeutet und δ sich aus den Oxydationszuständen der anderen Elemente ergibt und im Falle der höchsten Oxydalionszustände dieser Elemente etwa 36 - 130 beträgt.

Vorzugsweise bedeuten in den oben stehenden Formeln « = 0,5-3; 0 = 0,5-5; γ = 03-5 und ε = 03-5.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien der einzelnen Komponenten, welche

■ti zur Herstellung des Katalysators verwendet werden können, seien im folgenden beispielhaft aufgezählt:

Molybdänquellen:

Orthomolybdänsäure, Metamolybdänsäure oder
w Paramolybdänsäure, Orthomolybdate,

Metamolybdate oder Paramolybdate,

Heteropolymolybdänsäiiren, Heteropolymolybdate

oder Molybdänoxid.
ά Phosphorqucllen:

Phosphorsäure, Phosphate,

Polyphosphorsäure oder Polyphosphate.

(Phosphormolybdänsäure oder Phosphormolybda-

te können als gemeinsame Quellen für Molybdän M) und Phosphor dienen.)
Cäsiumquellen:

Cäsiumnitrat.Cäsiunitiirboniit oder C'iisiumehloiiil. Zinnquellen:

Zinndichlorid, Zinn(l V)-chl'»rid oder
h> 7.inn(IV)-oxid.

Viinadiumqucllen:

Vanadii:mpentoxid oder Ammoniummciliavana dat.

Wolfrainquellen;

Wolframtrioxid, Wolframsäure oder Wolfraroate,
Indiumquellen:

Indiwmoxid oder Indiumnitrat.
Niobquellen:

Nioboxid, Niobhydroxid oder Nioboxalat.
Tantalquellen:

Tantalpentoxid.
Selenquellen:

Selensäure, selenige Säure oder Selenoxid.
Eisenquellen:

Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-oxid oder

Eisen(III)-chIorid.
Kobaltquellen:

Kobaltnitrat oder KobaIt(IIl)-oxid.
Nickelquellen:

Nickelnitrat, Nickelchlorid oder Nickeloxid.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann aus den obengenannten Quellen nach verschiedenen Methoden hergestellt werde.;, z. B. durch gemeinsames Einengen und Trocknen oder durch gemeinsames Ausfällen-Bevorzugt wird der Katalysator in folgender Weise hergestellt: Die Quellen der Elemente Molybdän, Phosphor, Cäsium und/oder Thallium werden gleichförmig in Form einer Aufschlämmung zur Durchführung einer Alterung während etwa 3—6 h bei etwa 60—110⁰C bei einem pH von vorzugsweise unterhalb etwa 10, und insbesondere unterhalb etwa 6,0 gehalten. In diese Aufschlämmung gibt man sodann die Quellen der erwünschten anderen Elemente. Die letzteren Elementquellen können der Aufschlämmung, falls erwünscht, auch vor der Alterung zugesetzt werden. Dies gilt insbesondere für den Fall, wenn die entsprechende Elemeniquelle in Wasser unlöslich ist, was z. B. für den Fall eines Eleme.itoxids gilt. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann eingeengt und getrocknet und das getrocknete Produkt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 150—500⁰C und speziell bei 200-420"C während etwa 1 bis etwa 48 h an der Luft calciniert. Das kalzinierte Produkt wird sodann bis zu einer Teilchengröße von 35-100 Maschen/2,5 cm gemahlen und es ist dann fertig für den Gebrauch. Der hergestellte Katalysator hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 0,1 —50 m²/g. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator kann es sich um eine homogene Mischung der Oxide aller Komponenten handeln oder es kann sich um eine Mischung von Verbindungen oder Komplexverbindungen handeln, welche durch gegenseitige Reaktion des Molybdän- und Phosphorsalzes mit dem Oxid anderer Komponenten gebildet wird. Insbesondere wird Festgestellt, daß ein Katalysator mit einem Gehalt an Cäsiumphosphormolybdat oder Thalliumphosphormolybdat eine besonders lange Lebensdauer und eine besonders gute katalytische Aktivität hat. Zur Verringerung der Kosten und zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wird vorzugsweise ein geeigneter Träger mit dem Katalysator beladen. Als Träger kommt Siliciumoxid, ein Siliciumoxid enthaltendes Material, Titanoxid, Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid in Frage, Es ist bevorzugt, ein Trägermaterial mit einem relativ großen Porenradius zu wählen. Die Menge des eingesetzten Trägers liegt vorzugsweise im Bereich von 30—97 Gew,-%, bezogen auf den aufgebrachten Katalysator. Der Katalysator

ίο kann in herkömmlicher Weise durch Tauchen oder durch Mischen auf dem Träger aufgebracht werden.

Bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methycrolein liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 230-450⁰C und insbesondere bei 250 -380° C. Der Reaktionsdruck Pats beträgt vorzugsweise etwa 0,5 —40 bar und insbesondere etwa 1 — 10 bar. Wenn der Reaktionsdruck relativ hoch ist, kann die Reaktionstemperatur innerhalb des genannten Bereichs etwas geringer sein. Die Kontaktdauer variiert gewöhnlich im

μ Bereich von 0,2—30 see und vorzugsweise 1 —20 see. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methycrolein im zugeführten Gas variiert gewöhnlich im Bereich von 1 :10—10 :1 und vorzugsweise 1 :3 —3 :1. Als Sauerstoffquellen kommen solche in Frage, welche molekularen Sauerstoff enthalten und vorzugsweise Luft. Der gasförmigen Reaktionsmischung kann Dampf beigegeben werden, wodurch die Ausbeute an Methacrylsäure verbessert wird. Die Dampfkonzentration kann im Bereich von 2—80 VoIumen-% und vorzugsweise

jo 10-50 VoIumen-%, bezogen auf das zugeführte Gesamtgas, liegen. Ferner kann man der gasförmigen Mischung Stickstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butan oder ein anderes Inertgas beimischen.

j> Für die Dampfphasenoxydationsreaktion eignen sich verschiedenste Reaktoren, z. B. Festbettreaktoren oder Fließbettreaktoren. Das Verfahren kann kontinuierlich oder im Chargenbetrieb durchgeführt werden. Die Methacrylsäure kann aus der Reaktionsmischung nach beliebigen herkömmlichen Methoden isoliert werden. Geeignete Abtrennverfahren umfassen die Kondensation und/oder Extraktion, gefolgt von einer Destillation. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die vorteilhafte industrielle Herstellung von Methycrylsäure aus

■r, Methycrolein. Die Methacrylsäure kann zur industriellen Herstellung von Methacrylat (MMA) dienen. Das erfindungsgemäße Verfahren macht herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, z. B. die Cyanohydrin-Methode, welche zu Umweltverschniut-

V) zungen und anderen Störungen führt, überflüssig.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Angaben betreffend die Umwandlung de:. Methacroleins, die Selektivität der Methacrylsäure und die

Vi Selektivität der Essigsäure beruhen auf folgenden Definitionen:

Umwandlung (%) =

umgesetztes Methacrolein (Mol)
eingeführtes Methacrolein (Miy

Selektivität el. Methacrylsäure ("·'»

Methacrylsäure im Abgas (Mol)
umgesetztes Methacrolein (Mol)

χ KK)

Selektivität d. Hssigsauic ("„) =

Issigsäure im Abgas (McI)
ungesetztes Methacrolein (Mol)

χ 100 χ

Beispiel 1

Eine Lösung von 9,8 g Cäsiumnitrat, 2,0 g Ammoniumnitrat in 50 cm³ Wasser wird unter Rühren zu einer Lösung von 58 g Phosphormolybdänsäure

(P₂O₅-24 MoO₃-48 H₂O)

in 50 cm³ Wasser gegeben. Eine Lösung von 5,6 g Zinn(II)-chlorid, aufgelöst in 20 cm³ konzentrierter HQ und 40 cm³ Wasser wird zu der erhaltenen Lösung gegeben und die Mischung wird unter Rühren erhitzt, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird. Die Aufschlämmung wird eingeengt und bei 120⁰C während 12 h getrocknet und das getrocknete Produkt wird bei 420° C calciniert wobei ein Festkörper mit den folgenden Atomverhältniszahlen gebildet wird:

Mo₁₂PjCs₂Sn₁O₄₂

Der Festkörper wird sodann gesiebt, wobei man einen Katalysator mit der Teilchengröße 35- !00 Maschen/ 2,5 cm erhält Ein U-förmiger Reaktor aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit den (Catalysatorteilchen gefüllt. Eine gasförmige Mischung aus 4% Methacrolein, 10% Sauerstoff, 30% Dampfund 56% Stickstoff (Volumenprozent) wird mit einer Kontaktdauer von 4 see bei 340⁰C durch den Reaktor geleitet Man erzielt die folgenden Ergebnisse:

Mo₁₂P₁Cs₂O₄₀

Umwandlung des Methacrolein

Selektivität der Methacrylsäure

Selektivität der _]0 Essigsäure

Umwandlung des Methacrolein 74% Selektivität der Methacrylsäure 76% Selektivität der Essigsäure 7% Der Katalysator hat eine sehr lange Lebensdauer. Vergleichsbeispiel A

Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch entweder kein Cäsiumnitrat oder kein Zinndichlorid eingesetzt wird, so daß Katalysatoren der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten werden:

Mo₁₂P₁Sn₁O₄₂ oder Mo₁₂P₁Cs₂O₄₀

Die Umsetzung gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Katalysatoren eingesetzt werden. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle 1

43%

38%

5%

Beispiel 2

42%

68%

8%

Eine Lösung von 9,8 g Cäsiumnitrat, 2,0 g Ammoniumnitrat in 50 cm³ Wasser wird unter Rühren zu einer Lösung von 58 g Phosphormolybdänsäure in 50 cm³ Wasser gegeben. Eine Lösung von 5,6 g Zinn(II)-chlorid in 20 cm³ konz. HCl und 40 cm³ Wasser wird zu der erhaltenen Lösung gegeben. Line Lösung von 7,2 g Nickelnitrat wird sodann zu der Lösung gegeben und die Mischung wird unter Rühren erhitzt, wobei eine Aufschlämmung gebildet wirr'. Die Aufschlämmung wird eingeengt und während 12 h b^i 120° C getrocknet und das getrocknete Produkt wird bei 420° C calciniert, wobei ein Festkörper mit den folgenden Atomverhält niswerten gebildet wird:

Mo₁₂P₁Cs₂Sn₁NiO₄₃

Der Festkörper wird durch ein Sieb gegeben, wobei Katalysatorteilchen mit der Teilchengröße 35—100 Maschen/2,5 cm gebildet werden. Ein U-förmiger Reaktor aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit den Katalysatorteilchen gefüllt Eine gasförmige Mischung von 4% Methacrolein, 10% Sauerstoff, 30% Dampf und 56% Stickstoff (VoIu men-%) wird mit einer Kontaktzeit von 4 see bei 340° C während 4 h durch den Reaktor geleitet Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Methacrolein-Umwandlung Methacrylsäure-Selektivität Essigsäure-Selektivität

88%
78%

Beispiele 3-9

Gemäß Beispiel 2 werden Katalysatoren hergestellt, wobei 7,8 g Kobaltnitrat 3,0 g Ammonium-metavanadat 3,2 g selenige Säure, 5,8 g Wolfranioxid, 10,2 g E<sen(III)-nitrat 8,8 g Indiumnitrat oder 33 g Niobpentoxid anstelle des Nickelnitrats eingesetzt werden. Dabei erhält man die Katalysatoren gemäß Tabelle 1. Die Reaktion gemäß Beispiel 1 wird mit diesen Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt

Beispiel Nr. Katalysator

Methacrolein- Methacrylsäure- Essigsäure-Umwandlung Selektivität Selektivität

3	MOi₂PiCs₂Sn₁COiO₄₄	78	73	9
4	Mo₁₂P₁Cs₂Sn₁V₁O₄₅	93	82	7
5	Mo₁₂P₁Cs₂Sn₁Se₁O₄₄	80	52	6
6	M₁₂P₁Cs₂Sn₁W₁O₄₅	75	67	4
7	Mo₁₂PiCs₂Sn₁Fe₁O₄₄	71	65	5
8	Mo₁₂P₁Cs₂Sn₁In₁O₄₄	82	74	7
9	Mo₁₂P₁Cs₂Sn₁Nb₁O₄₅	80	64	Il

Beispiele IO 12

Die Katalysatoren werden gemäß den Heispielen 3 bis 9 hergestellt. Die I im^et/ung gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung dieser Katalysatoren wiederholt Die firgcbnisse sind in Tabelle 2 /usiimmcngestellt.

Tabelle 2

Bsp. Katalysator

Methacrolein- Meth.icn ls.ii.ire- Lssigsiiure-π'Λ.ιικΙΙιιηκ SdeUn it.it Selektiv it.it

10

12

MOi₂PiCs₇Sn₁Co₁O₄,,

64	70	7
97	72	4
85	67	8

Beispiele 13 und 14

F.ine erste Lösung wird bereitet durch Auflösen von 19,6 g CsNOi und 4.0 g NH₁NO₃ in 50 ml Wasser. F.ine zweite Lösung wird bereitet durch Auflösungen von 58.0 g Phosphormolybdat in 50 ml Wasser. F.ine dritte Lösung wird bereitet durch Verdünnen von 20 ml 12n-HCI mit 80 ml Wasser. Eine vierte Lösung wird bereitet durch Auflösung von 53,2 g Ammonium-paramolybdat in 160ml Wasser. Die Lösung I wird mit der Lösung 2 vermischt und danach wird die Lösung 3 zugesetzt und das Gemisch wird unter Rühren erhitzt. Sodann wird die Lösung 4 zugesetzt und die Mischung wird unter weiterem Rühren zusätzlich erhitz:. Die erhaltene Aufschlämmung wird während 12 h bei 120' C getrocknet und während 4 h bei 420'C calciniert. Man erhält einen Katalysator der Formel:

Mo_nP₀ ,Cs₂Sn₁O₁S

Dieser Katalysator wird bei einer Umsetzung gemäß Beispiel 1 eingesetzt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Mcthacroleinumwandlung 68%. Methacrylsäure-Selektivität 69°/o.essigsäure-Selektivität 5%.

Auf ähnliche Weise, jedoch unter zusätzlicher Verwendung einer Niob-Komponente, erhält man den Katalysator

P₀ ₅Cs₀ ,Sn₀ ₅Nb, O_i2

Dieser Katalysator wird bei einer Umsetzung gemäß Beispiel I eingesetzt Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Methacroleinumwandlung 73%. Methacrylsäiire-Selektivität: 59%, Essigsäure-Selektivität: 10%.

Beispiel 15

Eine eiste Lösung wird bereitet durch Auflösung von 9.8 g CsNOi und 2.0 g NH₄NOi in 50 ml Wasser. Eine zweite Lösung wir:! bereitet durch Auflösung von 58 g Phosph·. .'molybdat in 50 ml Wasser. Eine dritte Lösung wird bereitet durch Verdünnung von 10 ml 12 η HCI mit 40 ml Wasser. Eint: vierte Lösung wird bereitet durch Auflösung von 51 \- Eisen(III)-nitrat in 100 ml Wasser. Die erste und die zweite Lösung Acrden vermischt und dann werden nacheinander die dritte Lösung und die vierte Lösung sowie 2.6 g Phosphorsäure zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird während 12 h bei 120"C getrocknet und dann während 4 h bei 420^cC calciniert. Man erhält den Katalysator

Mo₁₂PjCs₂Sn₁Fe₅O₅₀

Die Umsetzung gemäß Beispiel '. wird mit dem Katalysator 15 wiederholt. Die Ergebnisse sind folgende: Methacroleinumwandlung: 82%. M.ethacrylsäure-Selektivität: 63%: Essigsäure-Selektivität: 3%.

Die Katalysatoren der Beispiele 2-Ii haben eine sehr lange Lebensdauer.

Beispiel 16

Die Umsetzung gemäß Beispiel 1 wurde während einer seht langen Zeitdauer durchgeführt (1,60 odt 120 Tage), um die Lebensdauer der Katalysatoren zu testen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.

Tabelle 3

Reaktionsdauer (Tage)

Reaktionstemperatur

(Q

Methacrolein-Umwandlung

Methacryisäure-Selektivität

Essigsäure-Selektivität

60 120

340
340
340

76
77
75

IO

Tabelle 4	Rcaklions-	Methiicrolein-	Melhiicrvl-	lissigsiiui
Re.iklionsdaucr	lemperaHir	UmWiIIKlIlInI!	saiirc-Selekliviliil	Selektivil
	' ( 1	(■'■·>	(\>	(V„)
(Tage)	340	86	71	7
1	340	85	72	8
60	340	86	71	9
120

Die Ergebnisse zeigen, daß die errmdungsgemäßen Katalysatoren wiihrend einer langen Dauer ihre hohe katalytische Aktivität beibehalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 230—450⁰C in Anwesenheit von Wasserdampf sowie eines Katalysators, welcher neben Sauerstoff, Phosphor, Molybdän und Cäsium noch mindestens ein weiteres Metall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der folgenden allgemeinen Formel

Mo₁₂P₁CSjSn₇Z^O,

einsetzt, wobei λ = 0,1—3; β = 0,2—9; γ = 0,1—7; sowie ε = 0 und ö = 36—100 oder ε = 0,1 —7 und ö = 36—130 bedeuten und Z für mindestens eines der Metalle Ni_v Co, Fe, V, Nb, Ta, Se, W und In steht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Gehalt an Cäsiumphosphormolybdat einsetzt

Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 230—450⁰C in Anwesenheit von Wasserdampf sowie eines Katalysators, welcher neben Sauerstoff, Phosphor, Molybdän und Cäsium noch mindestens ein weiteres Metall enthält, gelöst, wobei man einen Katalysator der allgemeinen Formel