DE2505844C2 - Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor und seine Verwendung - Google Patents

Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor und seine Verwendung

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DE2505844C2 DE2505844A DE2505844A DE2505844C2 DE 2505844 C2 DE2505844 C2 DE 2505844C2 DE 2505844 A DE2505844 A DE 2505844A DE 2505844 A DE2505844 A DE 2505844A DE 2505844 C2 DE2505844 C2 DE 2505844C2
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Description

Die Erfindung betrifft einen Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von 1,05 bis 1,10 zu 1 sowie die Verwendung des Oxidationskatalysators für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus C4-Kohlenwasserstoffen gesättigter oder ungesättigter Art, Insbesondere aus η-Butan In der Gasphase.
Die Herstellung von Vanadlum-Phosphor-Mischoxlden und deren Verwendung als Oxydationskatalysatoren Ist bekannt. Die deutsche Offenlegungsschrlft Nr. 22 56 090 beschreibt die Herstellung eines Vanadium-Phosphor-Oxydations-Katalysators mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von 1 bis 2 zu 1 durch vollständiges Einengen einer Lösung einer fünfwertigen Phosphorverbindung und einer Vanadinverbindung in konzentrierter wäßriger Salzsäure und nachfolgendes Formieren mit Hilfe einer komplizierten mehrstufigen Hitzebehandlung. Die exakte Steuerung des Wärmebehandlungsprozesses bezüglich Temperatur, Zeitdauer und Umgebungsatmosphäre wird als Voraussetzung für die Erzielung einer ausreichenden katalytischen Aktivität des resultierenden dehydratislerten Mischoxides angegeben.
Es ist bei der technischen Herstellung von Katalysatoren jedoch äußerst schwierig und aufwendig, derart komp'ilzierte Prozeßbedingungen einzuhalten.
Die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 23 28 755 beschreibt die Herstellung eines Oxydatlonskatalysators mit hoher spezifischer Oberfläche und einem Gehalt an einer besonderen Kristallstruktur, die als /?-Phase bezeichnet wird und durch Ihr Röntgenbeugungsspektrum definiert wird. Dabei wird das Katalysator-Vorprodukt, d. h. der unkalzlnlerte Katalysator durch Erhitzen und vollständiges Einengen einer praktisch wasserfreien salzsauren Lösung einer ca. vlerwertlgen Vanadinverbindung und 100%lger Phosphorsäure erhalten. Wasser darf nur In geringen Mengen vorhanden sein, wenn das beschriebene aktive Mischoxid erhalten werden soll.
Zur Formierung Ist wiederum eine komplizierte mehrstufige Hitzebehandlung analog zu der vorgenannten Patentanmeldung erforderlich.
Neben dem bereits besprochenen Nachteil der ansDruchsvolIen Hitzebehandlung fällt hler noch die Notwendigkeit der Verwendung organischer Lösungsmittel nachteilig ins Gewicht.
Ferner ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 913 die Herstellung eines Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysators bekannt, bei dessen Herstellung eine 5wertlge Vanadinverbindung mit einer 3wertlgen Phosphorverbindung in Kontak» gebracht wird. Dabei muß eine Reihe von Parametern genau eingehalten werden, damit ein Katalysator mit den gewünschten Elgenschaften erhalten wird. Neben der schlechten Reproduzierbarkelt des hergestellten Katalysators 1st festzustellen, daß auch dessen Aktivität zu wünschen übrig läßt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung Ist es, einen einfachen und im technischen Maßstab herstellbaren Vanadln-Phosphor-Katalysator mit gleichbleibend guten Eigenschaften für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen m!t 4 C-Atomen, gesättigter und ungesättigter Art, insbesondere für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, η-Butan zu Maleinsäureanhydrid zu entwickeln.
Die C4-Kohlenwasserstoffe und im speziellen n-Butan sind dank dem beträchtlich niedrigeren Preis dem heute für das großtechnische Herstellen von Maleinsäureanhydrid üblichen Benzol wirtschaftlich überlegen.
Bei den nach den beiden genannten Offenlegungsschrlften erhaltenen Katalysatoren werden bei der Oxydation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid recht hohe Ausbeuten erreicht. Die dabei angewendeten spezifischen Butandurchsätze liegen jedoch weit unter den Industriell üblicher und Im Interesse der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erforderlichen.
Die weiteren bekannten Verfahren des Standes der Technik verwenden entweder nur sehr kleine Umsätze und führen das unreagierte Ausgangsmaterial In den Prozeß zurück, was eine Zufuhr von reinem Sauerstoff zum Reaktionsgasgemisch bedingt (z. B. DE-OS 23 54 872) oder benötigen zur Erreichung von nur mäßigen Ausbeuten Temperaturen von über 500° C, was die Lebensdauer des Katalysators stark verkürzt.
Schließlich ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 30 201 ein Oxidationskatalysator bekannt, der ein OxI-datlonsprodukt auf der Basis von Titanoxid In Anatas-Form darstellt, bei dem ein kleiner Teil von Vanadin- und Phosphorverbindungen zugemischt sind. Wenn dieser Katalysator bestimmungsgemäß bei der Oxidation von C4-Oleflnen zu Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird, 1st die Ausbeute an dem gewünschten Produkt ebenfalls nicht zufriedenstellend.
Es war ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator für die großtechnische Umsetzung von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid zu entwickeln, der bereits bei relativ niedrigen Temperaturen mit hoher Ausbeute und Selektivität arbeitet, eine hohe Lebensdauer hat und es erlaubt, mit hohen Kohlenwasserstoffdurchsätzen wirtschaftlich zu arbeiten.
Gegenstand der Erfindung Ist nun ein Oxidationskatalysator, der ein Atomverhältnis Phosphor zu Vanadin von 1,05 bis 1,1 : 1 aufweist, hergestellt durch Umsetzung eines in einer wäßrigen Salzsäure-Lösung gelösten Salzes des 4wertlgen Vanadins mit Orthophosphorsäure, Bildung, Trocknung und Formgebung des Niederschlags, welcher anschließend einer Wärmebehandlung bei mindestens 300" C unterzogen wird, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch Ausfällen des bei der Umsetzung gebildeten Vanadln-Phosphor-Komplexsaizes mit Wasser hergestellt worden Ist.
Die »wäßrige Salzsäurelösung« Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll einen pH-Wert kleiner als 4, vorzugsweise kleiner als 1, haben.
Es kann in manchen Fällen zweckmäßig sein, diesem Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und Phosphor mit einem Atom verhältnis von Phosphor zu Vanadin von 1,05 bis 1,10 zu 1 als weitere Komponente Tltandiox'd zuzusetzen. Dies kann vor der Ausfällung des Katalysators geschehen. Man wird jedoch vorzugsweise Titandioxid dem Niederschlag vor der Formgebung und Wärmebehandlung zusetzen. Die Menge soll so bemessen werden, daß der Anteil an Titandioxid Im Oxidationskatalysator bis 20%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-«, beträgt.
Das lösliche Vanadin-Phosphor-Komplexsalz wird zweckmäßig durch Kochen einer Vanadinverbindung In einer Mischung von konzentrierter wäßriger Salzsäure und 85%lger Phosphorsäure erhalten. Dieses Kochen wird vorteilhaft über eine längere Zelt, vorzugsweise in einem Zeltraum von einigen Stunden, durchgeführt, insbesondere dann, wenn das Vanadinsalz durch Reduktion einer 5wertlgen Vanadinverbindung In °>ltu gebildet wird. Es kann von Vorteil sein, wenn man der konzentrierten wäßrigen Salzsäure Zusätze von Oxalsäure zugibt.
Obwohl es nicht darauf ankommt, welches Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin In der Ausgangslösung vorliegt, da beim Ausfällen Immer das gewünschte Atomverhältnis Phosphor zu Vanadin von 1,05 bis 1,10 zu 1 erhalten wird, Ist es zweckmäßig, ein Atomverhältnis Phosphor zu Vanadin In der Ausgangslösung zu verwenden, das ungefähr 1,08 zu 1 beträgt. Bei dieser Arbeitswelse kann die nach der Abtrennung des Vanadln-Phosphor-Komplexsalzes anfallende Mutterlauge eingeengt, aufkonzentriert und wieder verwendet werden.
Das 4wertlge Vanadin, das als Ausgangsprodukt In der Lösung gebraucht wird, kann entweder durch Einsatz eines 4wertigen Vanadinsalzes oder durch Einsatz einer leicht zugänglichen 5wertlgen Vanadinverbindung, wie Vanadlnpentoxld, erhalten werden, die In situ zum 4wertigen Vanadiumsalz reduziert wird. Von der Wärmebehandlung wird der Katalysator In eine zweckmäßige Form gebracht, z. B. gepreßte Kugeln, Tabletten, extrudierte Zylinder. Die Wärmebehandlung wird bei Temperaturen von mlnd. 300° C, zweckmüßig bei Temperaturen von 350 bis 65O0C, vorzugsweise bei 400 bis 550° C, durchgeführt. Dabei werden Zelten von 2 bis 24 Stunden, vorzugsweise 4 bis 12 Stunden, angewendet.
Die Wärmebehandlung kann In Gegenwart von Luft erfolgen. In besonderen Fällen Ist es zweckmäßig, unter teilweisem oder vollständigem Ausschluß von Sauerstoff zu arbeiten, Insbesondere wenn der Katalysator Titandioxid enthält.
Der beim erfindungsgemäßen Herstellen des Katalysators ausgefüllte Vanadin-Phosphor-Komplex 1st entscheidend für das Endprodukt. Die bei 1000C getrocknete Füllung, d. h. die Vorstufe des Katalysators, vor der Wärmebehandlung besteht aus einer einheitlichen ternären Verbindung von V, P und O mit einer wohldeflnlerten Kristallstruktur, welche durch folgendes Röntgenbeugungsspektrum (CuK) gekennzeichnet Ist:
D-Werte (Angström)
Intensität
d-Werte (Angström)
Intensität
D-Werte Intensität d-Werte Intensität
(Angström) (Angström)
5.83 SS 2.65 S
5.65 ST 2.60 S
4.79 S 2.55 SSS
4.53 ST 2.44 SSS
4.08 S 2.39 S
3.68
3.29
3.10
2.95
2.94
2.78
SSS
ST
2.25
2.22
2.20
2.12
2.10
2.04
SSS
SSS
SS
SSS
SS
Neben den genannten Linien, welche einem einzigen Strukturtyp entsprechen, der nicht in der ASTM-Kartei registriert 1st, sind keine Reflexe von einfachen Oxiden der beiden Metalle sichtbar. Dies beweist, daß es sich nicht um eine Mischung von Oxiden handeln kann.
Der erfindungsgemäße Oxidationskatalysator eignet sich gut für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von η-Butan In der Gasphase. Besonders vorteilhaft sind für diesen Zweck solche Katalysatoren, die noch Titandioxid, vorzugsweise In Mengen von 1 bis 5 Gew.-% enthalten. Die Oxidation kann mit einem Gemisch von Sauerstoff und einem beliebigen Inertgas durchgeführt werden. Zweckmäßigerwelse wird Luft angewendet, die In einem Gewichtsverhältnis von 15 zu 1 bis 35 zu 1, vorzugsweise 27 zu 1 bis 33 zu 1, bezogen auf Butan, eingesetzt wird. Für die Oxydation des Butan werden Reaktionsspitzentemperaturen von 320 bis 500° C, vorzugsweise 360 bis 460° C, angewendet.
Im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren, die nur bei technisch uninteressanten Durchsätzen von maximal ca. 40 g Butan pro Std. pro Liter Katalysator gute Ausbeuten offenbaren, können mit dem Katalysator der Erfindung bei technischen Butandurchsätzen von 80 bis 100 g oder mehr pro Std. pro Liter Katalysator hohe Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid erhalten werden.
Dadurch, daß nach dem Verfahren der Erfindung Immer ein Mischoxid mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von etwa 1,08 zu 1 erzielt wird, ist die technische Herstellung problemlos.
Ferner Ist die Isolierung des Katalysator-Vorproduktes durch Filtration technologisch einfacher zu handhaben als die Gewinnung durch vollständiges Eindampfen der Konzentrierten Säurelösung, wie es nach dem Stand der Technik erforderlich Ist.
Ein großer Vorteil des nach dem Verfahren der Erfindung anfallenden Katalysator-Vorproduktes ist die vorzügliche Reproduzierbarkeit der chemischen und physlkallschen Eigenschaften. Diese Eigenschaft des Vorproduktes hat zur Folge, daß auch das wärmebehandelte Material, d. h. der fertige Katalysator, vollkommen reproduzierbare Ergebnisse liefert und seine hohe Aktivität über mehrere Monate praktisch unverändert beibehält.
Beispiel 1 (Vergleich)
1000 g V2O5 wurden In 8000 g 37%lger HCl aufgeschlammt. Die Suspension wurde langsam unter Umrühren auf 100° C erwärmt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Man gab langsam 70 g wasserfreie Oxalsäure, gelöst In
700 g Wasser, und anschließend 1370 g 85%lge HjPO* zu. Man dampfte die Lösung vollständig ein, wodurch ein blaugrüner Festkörper erhalten wurde. Dieser wurde bei 100° C bis zur Gewichtskonstanz gerrocknet.
Das trockene Material wurde gemahlen, zu Zylindern verformt und wie In Beispiel 1 kalziniert.
Man erhielt dabei einen zur Anwendung im Festbett geeigneten Oxidationskatalysator.
Beispiel 2
1000 g V2O5 wurden In 8000 g 37%igem HCl aufgeschlammt. Die Suspension wurde vorsichtig unter Umrühren auf 100° C erwärmt und 2 Std. unter Rückfluß gekocht.
Dann gab man langsam 70 g wasserfreie Oxalsäure, gelöst in 700 ml Wasser, und schließlich 1370 g 85%lge H3PO4 zu. Man engte bis zu einem Volumen von ca. 2000 mi ein und fügte zur so erhaltenen viskosen Lösung 2000 ml Wasser zu. Dabei erhielt man einen hellblauen kristallinen Niederschlag, der abfillrlert und mit Wasser gekocht wurde. Die Mutterlauge wurde für eine weitere Charge aufgehoben. Das Atomverhältnis P/V im Filterrückstand betrug 1,08 zu 1.
Dieser Festkörper wurde bei 1000C getrocknet, zu Zylindern verformt und in Gegenwart von Stickstoff und geringen Mengen Sauerstoff zur Kalzinierung 6 Std. auf 550° C erwärmt.
Man erhielt so einen zur Anwendung Im Festbett geeigneten Oxidationskatalysator.
Beispiel 3
Eine V-P-O-Mlschoxld-Füllung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das Verhältnis von PV ebenfalls 1,08 zu 1 betrug. Es wurde wiederum bei 100° C getrocknet.
Im weiteren wurde eine wäßrige Lösung von Tl CU angemacht und unter Rühren mit wäßrigem Ammoniak versetzt, bis ein pH von 10 erreicht war. Der dabei angefallene Niederschlag wurde abfiltriert und m.'t Wasser gewaschen. Der erhaltene Filterrückstand, die sogenannte TlO2-Paste, bestand etwa zu 20% aus TiO2 und zu 80% aus Wasser. 1000 g des oben beschriebenen getrockneten V-P-O-Komplexes wurden mit 150 g TlO2-Paste (entsprechend 30 g TlO2) vermischt und zu Zylindern verformt. Die Zylinder wurden bei 100° C an der Luft getrocknet und schließlich G Std. In einem Stickstoffstrom auf 450° C gehalten. Dadurch erhielt man einen zur Anwendung Im Festbett geeigneten Oxydationskatalysator.
Beispiel 4
Gleich wie In Beispiel 1 wurde ein V-P-O-Mlschoxldkomplex ausgefällt, isoliert und bei 100° C getrocknet. Das P-V-Atomverhältnis betrug 1,08 zu 1.
1000 g des trockenen V-P-O-Kompiexes wurden mit 30 g TlO2 vermischt, In Wasser angeteigt und zu Zylindern verformt. Die Zylinder wurden bei 100° C an der Luft getrocknet und zum Schluß 6 Std. bei 450° C unter t5 Stickstoffspülung getrocknet. Es wurde ein zur Anwendung im Festbett geeigneter Oxydationskatalysator erhalten.
Beispiele 5 bis 19
Die Katalysatoren von Beispiel 1 bis 4 wurden auf Ihr Verhalten bei der katalytlschen Oxidation von diversen C4-Kohlenwasserstoffen, Insbesondere von n-Butan, durch Luft untersucht. In den Beispielen wurden zudem die Kontaktzeiten variiert.
Als Reaktor diente ein Stahlrohr von 25 mm Durchmesser und ca. 5 m Länge, das jeweils mindestens 1 kg Katalysatorfüllung enthielt. Als Wärmeüberträger wurden Salzschmelzen verwendet.
Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Dabei beziehen sich die Temperaturangaben für Salzbad und Hot-Spot jeweils auf die Temperaturen, bei der die höchste Ausbeute an Maleinsäureanhydrid (bezogen auf eingesetzten C« -Kohlenwasserstoff) erhalten wurde.
35' Die Versuchsdauer betrug stets mehrere Monate ohne Unterbrechung, während denen die Ausbeuten praktisch konstant blieben.
Bei Kataly- Raum- Kontakt C4-KW Katalysator Gewichts Salzbad Hotspot Ausbeute an
spiel sato/ von geschw. zeit belastung verhältnis temperatur temperatur Maleinsäure
Nr. Beispiel Luft/Butan anhydrid
Or') (Sek.) (g/h / 1 Kat.) (0C) (0C) (Gew.-%)
1*
1*
1*
1800
820
390
1690
790
380
1900
880
420
1880
1830
1910
1950
2860
2820
0.5
1.0
2.0
0.5
1.0
2.0
0.5
1.0
2.0
0.5
0.5
0.5
0.5
0.35
0.35
n-Butan
n-Butan
n-Butan
n-Butan
n-Butan
n-Butan
n-Butan
n-Butan
n-Butan
n-Butan
1-Butan
1-Butan
Butadien
n-Butan
80 40 20 80 40 20 80 40 20 80 80 80 80 114
n-Butan 137 30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
25
420 460 90
400 435 98
370 400 103
460 505 80
420 460 92
380 415 99
380 420 89
350 380 95
330 350 98
385 425 87
400 445 105
370 420 103
360 410 110
390 440 85
390 455 80
* Vergleichsbeispiel

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Oxidations-Katalysator, der ein Atomverhältnis Phosphor zu Vanadin von 1,05 bis 1,1:1 aufweist, hergestellt durch Umsetzung eines In einer wäßrigen Salzsäure-Lösung gelösten Salzes des 4wertlgen Vanadins mit Orthophosphorsäure, Bildung, Trocknung und Formgebung des Niederschlags, welcher anschließend einer Wärmebehandlung bei mindestens 300° C unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Ausfällen des bei der Umsetzung gebildeten Vanadln-Phosphor-Komplexsaizes mit Wasser hergestellt worden 1st.
2. Oxidations-Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel an Titandioxid zusetzt, daß der Anteil an Titandioxid im Oxidations-Katalysator bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, beträgt.
3. Verwendung des gemäß Patentanspruch 1 bis 2 erhaltenen Oxidations-Katalysators für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus C4-Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aus η-Butan, In der Gasphase.
DE2505844A 1975-01-10 1975-02-12 Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor und seine Verwendung Expired DE2505844C2 (de)

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