DE2505844C2 - Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor und seine Verwendung - Google Patents

Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor und seine Verwendung

Info

Publication number
DE2505844C2
DE2505844C2 DE2505844A DE2505844A DE2505844C2 DE 2505844 C2 DE2505844 C2 DE 2505844C2 DE 2505844 A DE2505844 A DE 2505844A DE 2505844 A DE2505844 A DE 2505844A DE 2505844 C2 DE2505844 C2 DE 2505844C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vanadium
oxidation catalyst
butane
phosphorus
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2505844A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2505844A1 (de
Inventor
Pietro Dr. Schaffhausen Fontana
Giancarlo Dr. Bergamo Stefani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lonza AG
Original Assignee
Lonza AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza AG filed Critical Lonza AG
Publication of DE2505844A1 publication Critical patent/DE2505844A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2505844C2 publication Critical patent/DE2505844C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft einen Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von 1,05 bis 1,10 zu 1 sowie die Verwendung des Oxidationskatalysators für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus C4-Kohlenwasserstoffen gesättigter oder ungesättigter Art, Insbesondere aus η-Butan In der Gasphase.
Die Herstellung von Vanadlum-Phosphor-Mischoxlden und deren Verwendung als Oxydationskatalysatoren Ist bekannt. Die deutsche Offenlegungsschrlft Nr. 22 56 090 beschreibt die Herstellung eines Vanadium-Phosphor-Oxydations-Katalysators mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von 1 bis 2 zu 1 durch vollständiges Einengen einer Lösung einer fünfwertigen Phosphorverbindung und einer Vanadinverbindung in konzentrierter wäßriger Salzsäure und nachfolgendes Formieren mit Hilfe einer komplizierten mehrstufigen Hitzebehandlung. Die exakte Steuerung des Wärmebehandlungsprozesses bezüglich Temperatur, Zeitdauer und Umgebungsatmosphäre wird als Voraussetzung für die Erzielung einer ausreichenden katalytischen Aktivität des resultierenden dehydratislerten Mischoxides angegeben.
Es ist bei der technischen Herstellung von Katalysatoren jedoch äußerst schwierig und aufwendig, derart komp'ilzierte Prozeßbedingungen einzuhalten.
Die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 23 28 755 beschreibt die Herstellung eines Oxydatlonskatalysators mit hoher spezifischer Oberfläche und einem Gehalt an einer besonderen Kristallstruktur, die als /?-Phase bezeichnet wird und durch Ihr Röntgenbeugungsspektrum definiert wird. Dabei wird das Katalysator-Vorprodukt, d. h. der unkalzlnlerte Katalysator durch Erhitzen und vollständiges Einengen einer praktisch wasserfreien salzsauren Lösung einer ca. vlerwertlgen Vanadinverbindung und 100%lger Phosphorsäure erhalten. Wasser darf nur In geringen Mengen vorhanden sein, wenn das beschriebene aktive Mischoxid erhalten werden soll.
Zur Formierung Ist wiederum eine komplizierte mehrstufige Hitzebehandlung analog zu der vorgenannten Patentanmeldung erforderlich.
Neben dem bereits besprochenen Nachteil der ansDruchsvolIen Hitzebehandlung fällt hler noch die Notwendigkeit der Verwendung organischer Lösungsmittel nachteilig ins Gewicht.
Ferner ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 913 die Herstellung eines Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysators bekannt, bei dessen Herstellung eine 5wertlge Vanadinverbindung mit einer 3wertlgen Phosphorverbindung in Kontak» gebracht wird. Dabei muß eine Reihe von Parametern genau eingehalten werden, damit ein Katalysator mit den gewünschten Elgenschaften erhalten wird. Neben der schlechten Reproduzierbarkelt des hergestellten Katalysators 1st festzustellen, daß auch dessen Aktivität zu wünschen übrig läßt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung Ist es, einen einfachen und im technischen Maßstab herstellbaren Vanadln-Phosphor-Katalysator mit gleichbleibend guten Eigenschaften für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen m!t 4 C-Atomen, gesättigter und ungesättigter Art, insbesondere für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, η-Butan zu Maleinsäureanhydrid zu entwickeln.
Die C4-Kohlenwasserstoffe und im speziellen n-Butan sind dank dem beträchtlich niedrigeren Preis dem heute für das großtechnische Herstellen von Maleinsäureanhydrid üblichen Benzol wirtschaftlich überlegen.
Bei den nach den beiden genannten Offenlegungsschrlften erhaltenen Katalysatoren werden bei der Oxydation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid recht hohe Ausbeuten erreicht. Die dabei angewendeten spezifischen Butandurchsätze liegen jedoch weit unter den Industriell üblicher und Im Interesse der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erforderlichen.
Die weiteren bekannten Verfahren des Standes der Technik verwenden entweder nur sehr kleine Umsätze und führen das unreagierte Ausgangsmaterial In den Prozeß zurück, was eine Zufuhr von reinem Sauerstoff zum Reaktionsgasgemisch bedingt (z. B. DE-OS 23 54 872) oder benötigen zur Erreichung von nur mäßigen Ausbeuten Temperaturen von über 500° C, was die Lebensdauer des Katalysators stark verkürzt.
Schließlich ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 30 201 ein Oxidationskatalysator bekannt, der ein OxI-datlonsprodukt auf der Basis von Titanoxid In Anatas-Form darstellt, bei dem ein kleiner Teil von Vanadin- und Phosphorverbindungen zugemischt sind. Wenn dieser Katalysator bestimmungsgemäß bei der Oxidation von C4-Oleflnen zu Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird, 1st die Ausbeute an dem gewünschten Produkt ebenfalls nicht zufriedenstellend.
Es war ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator für die großtechnische Umsetzung von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid zu entwickeln, der bereits bei relativ niedrigen Temperaturen mit hoher Ausbeute und Selektivität arbeitet, eine hohe Lebensdauer hat und es erlaubt, mit hohen Kohlenwasserstoffdurchsätzen wirtschaftlich zu arbeiten.
Gegenstand der Erfindung Ist nun ein Oxidationskatalysator, der ein Atomverhältnis Phosphor zu Vanadin von 1,05 bis 1,1 : 1 aufweist, hergestellt durch Umsetzung eines in einer wäßrigen Salzsäure-Lösung gelösten Salzes des 4wertlgen Vanadins mit Orthophosphorsäure, Bildung, Trocknung und Formgebung des Niederschlags, welcher anschließend einer Wärmebehandlung bei mindestens 300" C unterzogen wird, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch Ausfällen des bei der Umsetzung gebildeten Vanadln-Phosphor-Komplexsaizes mit Wasser hergestellt worden Ist.
Die »wäßrige Salzsäurelösung« Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll einen pH-Wert kleiner als 4, vorzugsweise kleiner als 1, haben.
Es kann in manchen Fällen zweckmäßig sein, diesem Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und Phosphor mit einem Atom verhältnis von Phosphor zu Vanadin von 1,05 bis 1,10 zu 1 als weitere Komponente Tltandiox'd zuzusetzen. Dies kann vor der Ausfällung des Katalysators geschehen. Man wird jedoch vorzugsweise Titandioxid dem Niederschlag vor der Formgebung und Wärmebehandlung zusetzen. Die Menge soll so bemessen werden, daß der Anteil an Titandioxid Im Oxidationskatalysator bis 20%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-«, beträgt.
Das lösliche Vanadin-Phosphor-Komplexsalz wird zweckmäßig durch Kochen einer Vanadinverbindung In einer Mischung von konzentrierter wäßriger Salzsäure und 85%lger Phosphorsäure erhalten. Dieses Kochen wird vorteilhaft über eine längere Zelt, vorzugsweise in einem Zeltraum von einigen Stunden, durchgeführt, insbesondere dann, wenn das Vanadinsalz durch Reduktion einer 5wertlgen Vanadinverbindung In °>ltu gebildet wird. Es kann von Vorteil sein, wenn man der konzentrierten wäßrigen Salzsäure Zusätze von Oxalsäure zugibt.
Obwohl es nicht darauf ankommt, welches Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin In der Ausgangslösung vorliegt, da beim Ausfällen Immer das gewünschte Atomverhältnis Phosphor zu Vanadin von 1,05 bis 1,10 zu 1 erhalten wird, Ist es zweckmäßig, ein Atomverhältnis Phosphor zu Vanadin In der Ausgangslösung zu verwenden, das ungefähr 1,08 zu 1 beträgt. Bei dieser Arbeitswelse kann die nach der Abtrennung des Vanadln-Phosphor-Komplexsalzes anfallende Mutterlauge eingeengt, aufkonzentriert und wieder verwendet werden.
Das 4wertlge Vanadin, das als Ausgangsprodukt In der Lösung gebraucht wird, kann entweder durch Einsatz eines 4wertigen Vanadinsalzes oder durch Einsatz einer leicht zugänglichen 5wertlgen Vanadinverbindung, wie Vanadlnpentoxld, erhalten werden, die In situ zum 4wertigen Vanadiumsalz reduziert wird. Von der Wärmebehandlung wird der Katalysator In eine zweckmäßige Form gebracht, z. B. gepreßte Kugeln, Tabletten, extrudierte Zylinder. Die Wärmebehandlung wird bei Temperaturen von mlnd. 300° C, zweckmüßig bei Temperaturen von 350 bis 65O0C, vorzugsweise bei 400 bis 550° C, durchgeführt. Dabei werden Zelten von 2 bis 24 Stunden, vorzugsweise 4 bis 12 Stunden, angewendet.
Die Wärmebehandlung kann In Gegenwart von Luft erfolgen. In besonderen Fällen Ist es zweckmäßig, unter teilweisem oder vollständigem Ausschluß von Sauerstoff zu arbeiten, Insbesondere wenn der Katalysator Titandioxid enthält.
Der beim erfindungsgemäßen Herstellen des Katalysators ausgefüllte Vanadin-Phosphor-Komplex 1st entscheidend für das Endprodukt. Die bei 1000C getrocknete Füllung, d. h. die Vorstufe des Katalysators, vor der Wärmebehandlung besteht aus einer einheitlichen ternären Verbindung von V, P und O mit einer wohldeflnlerten Kristallstruktur, welche durch folgendes Röntgenbeugungsspektrum (CuK) gekennzeichnet Ist:
D-Werte (Angström)
Intensität
d-Werte (Angström)
Intensität
D-Werte Intensität d-Werte Intensität
(Angström) (Angström)
5.83 SS 2.65 S
5.65 ST 2.60 S
4.79 S 2.55 SSS
4.53 ST 2.44 SSS
4.08 S 2.39 S
3.68
3.29
3.10
2.95
2.94
2.78
SSS
ST
2.25
2.22
2.20
2.12
2.10
2.04
SSS
SSS
SS
SSS
SS
Neben den genannten Linien, welche einem einzigen Strukturtyp entsprechen, der nicht in der ASTM-Kartei registriert 1st, sind keine Reflexe von einfachen Oxiden der beiden Metalle sichtbar. Dies beweist, daß es sich nicht um eine Mischung von Oxiden handeln kann.
Der erfindungsgemäße Oxidationskatalysator eignet sich gut für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von η-Butan In der Gasphase. Besonders vorteilhaft sind für diesen Zweck solche Katalysatoren, die noch Titandioxid, vorzugsweise In Mengen von 1 bis 5 Gew.-% enthalten. Die Oxidation kann mit einem Gemisch von Sauerstoff und einem beliebigen Inertgas durchgeführt werden. Zweckmäßigerwelse wird Luft angewendet, die In einem Gewichtsverhältnis von 15 zu 1 bis 35 zu 1, vorzugsweise 27 zu 1 bis 33 zu 1, bezogen auf Butan, eingesetzt wird. Für die Oxydation des Butan werden Reaktionsspitzentemperaturen von 320 bis 500° C, vorzugsweise 360 bis 460° C, angewendet.
Im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren, die nur bei technisch uninteressanten Durchsätzen von maximal ca. 40 g Butan pro Std. pro Liter Katalysator gute Ausbeuten offenbaren, können mit dem Katalysator der Erfindung bei technischen Butandurchsätzen von 80 bis 100 g oder mehr pro Std. pro Liter Katalysator hohe Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid erhalten werden.
Dadurch, daß nach dem Verfahren der Erfindung Immer ein Mischoxid mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von etwa 1,08 zu 1 erzielt wird, ist die technische Herstellung problemlos.
Ferner Ist die Isolierung des Katalysator-Vorproduktes durch Filtration technologisch einfacher zu handhaben als die Gewinnung durch vollständiges Eindampfen der Konzentrierten Säurelösung, wie es nach dem Stand der Technik erforderlich Ist.
Ein großer Vorteil des nach dem Verfahren der Erfindung anfallenden Katalysator-Vorproduktes ist die vorzügliche Reproduzierbarkeit der chemischen und physlkallschen Eigenschaften. Diese Eigenschaft des Vorproduktes hat zur Folge, daß auch das wärmebehandelte Material, d. h. der fertige Katalysator, vollkommen reproduzierbare Ergebnisse liefert und seine hohe Aktivität über mehrere Monate praktisch unverändert beibehält.
Beispiel 1 (Vergleich)
1000 g V2O5 wurden In 8000 g 37%lger HCl aufgeschlammt. Die Suspension wurde langsam unter Umrühren auf 100° C erwärmt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Man gab langsam 70 g wasserfreie Oxalsäure, gelöst In
700 g Wasser, und anschließend 1370 g 85%lge HjPO* zu. Man dampfte die Lösung vollständig ein, wodurch ein blaugrüner Festkörper erhalten wurde. Dieser wurde bei 100° C bis zur Gewichtskonstanz gerrocknet.
Das trockene Material wurde gemahlen, zu Zylindern verformt und wie In Beispiel 1 kalziniert.
Man erhielt dabei einen zur Anwendung im Festbett geeigneten Oxidationskatalysator.
Beispiel 2
1000 g V2O5 wurden In 8000 g 37%igem HCl aufgeschlammt. Die Suspension wurde vorsichtig unter Umrühren auf 100° C erwärmt und 2 Std. unter Rückfluß gekocht.
Dann gab man langsam 70 g wasserfreie Oxalsäure, gelöst in 700 ml Wasser, und schließlich 1370 g 85%lge H3PO4 zu. Man engte bis zu einem Volumen von ca. 2000 mi ein und fügte zur so erhaltenen viskosen Lösung 2000 ml Wasser zu. Dabei erhielt man einen hellblauen kristallinen Niederschlag, der abfillrlert und mit Wasser gekocht wurde. Die Mutterlauge wurde für eine weitere Charge aufgehoben. Das Atomverhältnis P/V im Filterrückstand betrug 1,08 zu 1.
Dieser Festkörper wurde bei 1000C getrocknet, zu Zylindern verformt und in Gegenwart von Stickstoff und geringen Mengen Sauerstoff zur Kalzinierung 6 Std. auf 550° C erwärmt.
Man erhielt so einen zur Anwendung Im Festbett geeigneten Oxidationskatalysator.
Beispiel 3
Eine V-P-O-Mlschoxld-Füllung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das Verhältnis von PV ebenfalls 1,08 zu 1 betrug. Es wurde wiederum bei 100° C getrocknet.
Im weiteren wurde eine wäßrige Lösung von Tl CU angemacht und unter Rühren mit wäßrigem Ammoniak versetzt, bis ein pH von 10 erreicht war. Der dabei angefallene Niederschlag wurde abfiltriert und m.'t Wasser gewaschen. Der erhaltene Filterrückstand, die sogenannte TlO2-Paste, bestand etwa zu 20% aus TiO2 und zu 80% aus Wasser. 1000 g des oben beschriebenen getrockneten V-P-O-Komplexes wurden mit 150 g TlO2-Paste (entsprechend 30 g TlO2) vermischt und zu Zylindern verformt. Die Zylinder wurden bei 100° C an der Luft getrocknet und schließlich G Std. In einem Stickstoffstrom auf 450° C gehalten. Dadurch erhielt man einen zur Anwendung Im Festbett geeigneten Oxydationskatalysator.
Beispiel 4
Gleich wie In Beispiel 1 wurde ein V-P-O-Mlschoxldkomplex ausgefällt, isoliert und bei 100° C getrocknet. Das P-V-Atomverhältnis betrug 1,08 zu 1.
1000 g des trockenen V-P-O-Kompiexes wurden mit 30 g TlO2 vermischt, In Wasser angeteigt und zu Zylindern verformt. Die Zylinder wurden bei 100° C an der Luft getrocknet und zum Schluß 6 Std. bei 450° C unter t5 Stickstoffspülung getrocknet. Es wurde ein zur Anwendung im Festbett geeigneter Oxydationskatalysator erhalten.
Beispiele 5 bis 19
Die Katalysatoren von Beispiel 1 bis 4 wurden auf Ihr Verhalten bei der katalytlschen Oxidation von diversen C4-Kohlenwasserstoffen, Insbesondere von n-Butan, durch Luft untersucht. In den Beispielen wurden zudem die Kontaktzeiten variiert.
Als Reaktor diente ein Stahlrohr von 25 mm Durchmesser und ca. 5 m Länge, das jeweils mindestens 1 kg Katalysatorfüllung enthielt. Als Wärmeüberträger wurden Salzschmelzen verwendet.
Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Dabei beziehen sich die Temperaturangaben für Salzbad und Hot-Spot jeweils auf die Temperaturen, bei der die höchste Ausbeute an Maleinsäureanhydrid (bezogen auf eingesetzten C« -Kohlenwasserstoff) erhalten wurde.
35' Die Versuchsdauer betrug stets mehrere Monate ohne Unterbrechung, während denen die Ausbeuten praktisch konstant blieben.
Bei Kataly- Raum- Kontakt C4-KW Katalysator Gewichts Salzbad Hotspot Ausbeute an
spiel sato/ von geschw. zeit belastung verhältnis temperatur temperatur Maleinsäure
Nr. Beispiel Luft/Butan anhydrid
Or') (Sek.) (g/h / 1 Kat.) (0C) (0C) (Gew.-%)
1*
1*
1*
1800
820
390
1690
790
380
1900
880
420
1880
1830
1910
1950
2860
2820
0.5
1.0
2.0
0.5
1.0
2.0
0.5
1.0
2.0
0.5
0.5
0.5
0.5
0.35
0.35
n-Butan
n-Butan
n-Butan
n-Butan
n-Butan
n-Butan
n-Butan
n-Butan
n-Butan
n-Butan
1-Butan
1-Butan
Butadien
n-Butan
80 40 20 80 40 20 80 40 20 80 80 80 80 114
n-Butan 137 30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
25
420 460 90
400 435 98
370 400 103
460 505 80
420 460 92
380 415 99
380 420 89
350 380 95
330 350 98
385 425 87
400 445 105
370 420 103
360 410 110
390 440 85
390 455 80
* Vergleichsbeispiel

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Oxidations-Katalysator, der ein Atomverhältnis Phosphor zu Vanadin von 1,05 bis 1,1:1 aufweist, hergestellt durch Umsetzung eines In einer wäßrigen Salzsäure-Lösung gelösten Salzes des 4wertlgen Vanadins mit Orthophosphorsäure, Bildung, Trocknung und Formgebung des Niederschlags, welcher anschließend einer Wärmebehandlung bei mindestens 300° C unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Ausfällen des bei der Umsetzung gebildeten Vanadln-Phosphor-Komplexsaizes mit Wasser hergestellt worden 1st.
2. Oxidations-Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel an Titandioxid zusetzt, daß der Anteil an Titandioxid im Oxidations-Katalysator bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, beträgt.
3. Verwendung des gemäß Patentanspruch 1 bis 2 erhaltenen Oxidations-Katalysators für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus C4-Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aus η-Butan, In der Gasphase.
DE2505844A 1975-01-10 1975-02-12 Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor und seine Verwendung Expired DE2505844C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH26675A CH598863A5 (de) 1975-01-10 1975-01-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2505844A1 DE2505844A1 (de) 1976-07-15
DE2505844C2 true DE2505844C2 (de) 1983-04-28

Family

ID=4183087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2505844A Expired DE2505844C2 (de) 1975-01-10 1975-02-12 Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor und seine Verwendung

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4100106A (de)
JP (2) JPS6045941B2 (de)
BE (1) BE837445A (de)
BR (1) BR7600113A (de)
CA (1) CA1073437A (de)
CH (1) CH598863A5 (de)
DE (1) DE2505844C2 (de)
FR (1) FR2297081A1 (de)
GB (1) GB1476600A (de)
IT (1) IT1053363B (de)
NL (1) NL182539C (de)
ZA (1) ZA7641B (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5344518A (en) * 1976-10-01 1978-04-21 Ube Ind Ltd Preparation of maleic anhydride
US4209423A (en) * 1977-05-23 1980-06-24 Imperial Chemical Industries Limited Production of acid anhydrides and catalysts therefor
US4151116A (en) * 1977-08-05 1979-04-24 Halcon Research And Development Corporation Preparation of maleic anhydride
EP0003431B1 (de) * 1978-01-30 1984-04-11 Imperial Chemical Industries Plc Herstellung von Carbonsäureanhydriden und Katalysatoren hierfür
FR2462195B1 (fr) * 1979-07-30 1986-06-27 Monsanto Co Procede de preparation de catalyseurs au phosphore-vanadium-oxygene, avec transformation en spheroides des precurseurs de ces catalyseurs, et nouveaux produits ainsi obtenus
GB2061753B (en) * 1979-10-26 1983-07-20 Monsanto Co Preparation and use of phosphorus-vanadium-oxygen catalysts in producing maleic anhydride
US4283307A (en) * 1980-06-02 1981-08-11 Denka Chemical Corporation Catalyst structure for the partial oxidation of n-butane to produce maleic anhydride
US4337173A (en) * 1980-09-22 1982-06-29 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Solid-solution type crystalline oxides and their precursors
EP0056528A3 (de) * 1981-01-02 1983-01-05 Monsanto Company Katalysatorvorstufe und daraus hergestellter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
US4392986A (en) * 1981-10-08 1983-07-12 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst for carboxylic anhydride production
WO1983001911A1 (en) * 1981-12-02 1983-06-09 Exxon Research Engineering Co Catalyst carboxylic anhydride production
CA1202950A (en) * 1981-12-28 1986-04-08 The Standard Oil Company In situ activation process for fluid bed oxidation catalysts
US4515973A (en) * 1983-12-28 1985-05-07 Monsanto Company Process for producing maleic anhydride
US4528280A (en) * 1983-12-28 1985-07-09 Monsanto Company Process for preparing phosphorus-vanadium mixed oxide catalysts
IT1177272B (it) * 1984-11-20 1987-08-26 Alusuisse Italia Spa Catalizzatore per reazioni di ossidazione e procedimento per la sua produzione
JP3603331B2 (ja) * 1994-06-30 2004-12-22 住友化学株式会社 Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法
US7399456B2 (en) * 2005-02-25 2008-07-15 Conocophillips Company Process for the removal of heavy metals from gases, and compositions therefor and therewith
BRPI0711751A2 (pt) 2006-05-08 2012-01-03 Biojoule Ltd processo para produÇço de bio-combustÍvel a partir de materiais de plantas
JP5386096B2 (ja) * 2008-02-27 2014-01-15 三菱重工業株式会社 排ガス処理触媒
JP5509688B2 (ja) 2008-06-19 2014-06-04 三菱瓦斯化学株式会社 触媒及びこれを用いたカルボン酸又はカルボン酸無水物の製造方法
CN117443365A (zh) * 2023-09-25 2024-01-26 中煤科工西安研究院(集团)有限公司 一种超低温高空速型脱硝催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1146844B (de) * 1960-12-14 1963-04-11 Thyssensche Gas Und Wasserwerk Verfahren zum Verkoken von gasreichen backenden Kohlen zur Erzeugung von Erzkoks
US3156707A (en) * 1962-05-17 1964-11-10 Petro Tex Chem Corp Oxidation of aliphatic hydrocarbons
US3255212A (en) * 1963-04-19 1966-06-07 Petro Tex Chem Corp Preparation of dicarboxylic anhydrides
NL6602879A (de) * 1965-03-05 1966-09-06
DE1769998B2 (de) * 1968-08-20 1977-01-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid
BE791770A (fr) 1971-11-22 1973-05-22 Chevron Res Catalyseurs d'oxydation a l'oxyde de vanadium et de phosphore
US3888886A (en) * 1972-06-08 1975-06-10 Mobil Oil Corp Oxidation of alkanes to maleic anhydride using promoted vanadium-phosphorus catalyst
US4017521A (en) * 1972-06-19 1977-04-12 Chevron Research Company Process for the manufacture of maleic anhydride using high surface area catalyst
US3904652A (en) * 1972-11-16 1975-09-09 Standard Oil Co Indiana Recycle process for oxidation of n-butane to maleic anhydride
USB330354I5 (de) 1973-02-07 1975-01-28
US3907707A (en) * 1973-03-19 1975-09-23 Monsanto Co Vanadium catalysts made with a trivalent phosphorus compound
GB1460971A (en) * 1973-04-16 1977-01-06 Monsanto Co Process for the oxidation of hydrocarbons
US3905914A (en) * 1973-07-16 1975-09-16 Anthony T Jurewicz V-P-Zr catalysts and method of preparation thereof
US3977998A (en) * 1974-09-03 1976-08-31 Monsanto Company Process for preparing phosphorus-vanadium-oxygen catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
FR2297081B1 (de) 1982-07-09
JPS5195990A (de) 1976-08-23
NL182539B (nl) 1987-11-02
NL7600206A (nl) 1976-07-13
DE2505844A1 (de) 1976-07-15
CH598863A5 (de) 1978-05-12
NL182539C (nl) 1988-04-05
JPS6176470A (ja) 1986-04-18
GB1476600A (en) 1977-06-16
US4100106A (en) 1978-07-11
FR2297081A1 (fr) 1976-08-06
JPS6045941B2 (ja) 1985-10-12
JPS63434B2 (de) 1988-01-07
CA1073437A (en) 1980-03-11
IT1053363B (it) 1981-08-31
BE837445A (fr) 1976-07-09
BR7600113A (pt) 1976-08-03
ZA7641B (en) 1976-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2505844C2 (de) Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor und seine Verwendung
DE69518547T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE2261907C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE69603810T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE2505249C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril
DE2834554B2 (de) Phosphor und Vanadin als Substrat sowie einen Promotor enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE2704991C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
DE1255105B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril und Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff
DE2600128A1 (de) Oxydationskatalysator und dessen verwendung bei der ammoxydation von propylen oder isobutylen in der gasphase zur herstellung von acrylnitril oder methacrylnitril
DE19836359A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation
DE2822322A1 (de) Verfahren zur herstellung von saeureanhydriden und eines katalysators fuer die erzeugung derselben sowie dafuer brauchbare katalysatoren
DE1468669A1 (de) Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE2437154C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE2752492C3 (de) Oxidationskatalysator und seine Verwendung zur Dampfphasenoxidation von Olefinen
DE2636800C2 (de) Katalysator für Oxidationsreaktionen
DE2711332C2 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile
DE69818718T2 (de) Herstellung von Vanadiumantimonatkatalysatoren unter Verwendung von Sn02, nH20
DE2224160B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin
DE2305404A1 (de) Verfahren zur katalytischen oxydation von olefinen
DE2543520A1 (de) Katalysatorzusammensetzungen
DE2541571C3 (de) Oxydationskatalysator zur Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure
DE2104849A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein
DE1177628B (de) Verfahren zur Herstellung von Akrolein oder Methakrolein durch katalytisch Oxydation von Propylen oder Isobutylen.
DE1952965A1 (de) Neue,besonders zur Katalyse von Ammoxydationsreaktionen geeignete Katalysatoren
DE1493230A1 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde und Nitrile

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee