DE2834554B2 - Phosphor und Vanadin als Substrat sowie einen Promotor enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid - Google Patents
Phosphor und Vanadin als Substrat sowie einen Promotor enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von MaleinsäureanhydridInfo
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- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
Description
Maleinsäureanhydrid ist in der ganzen Welt technisch
von beträchtlicher Bedeutung und wird in großem Umfang zur Herstellung von Alkydharzen verwendet, so
Es ist ferner ein vielseitig verwendbares Zwischenprodukt für chemische Synthesen. Zur Befriedigung der
bestehenden Bedürfnisse werden deshalb jährlich große Mengen an Maleinsäureanhydrid produziert Die
Erzeugung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Benzol und Buten ist allgemein bekannt,
und die zur Zeit hauptsächlich angewandete Methode zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid ist die
Luftoxidation von Benzol in Gegenwart bestimmter Schwermetalloxidkatalysatoren. Der Verwendung von
gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von
Maleinsäureanhydrid ist verhältnismäßig wenig Aufmerksamkeit geschenkt worden. Dies ist wenigstens
zum Teil darauf zurückzuführen, daß sich Butan ή schwieriger oxidieren läßt als Benzol oder Buten und
meist nur geringe Umwandlungen zu Maleinsäureanhydrid erzielt werden. Katalysatoren für die Oxidation von
gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, sind zwar bekannt, doch sind die damit erzielten r>o
Ausbeuten an dem angestrebten Maleinsäureanhydridprodukt in den meisten Fällen nicht ausreichend, um
Butan als Ausgangsmaterial mit Benzol wettbewerbsfähig zu machen.
Die für die Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhy- r>r>
firid vorgeschlagenen Katalysatoren sind im allgemeinen solche auf Grundlage von Vanadium und Phosphor.
So ist die Verwendung eines Vanadium-Phosphor-Komplexkatalysators zu Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid
in der US-PS 32 93 268 beschrieben. Dieser «> Katalysator erfordert jedoch eine Betriebstemperatur
von über 5000C, und die berichteten Ausbeuten sind verhältnismäßig niedrig und wirtschaftlich nicht attraktiv.
Zur Erhöhung der Wirksamkeit von Vanadium-Phosphor-Katalysatoren ist der Einbau verschiedener μ
Zusätze, häufig als »Aktivatoren«, »Stabilisatoren« und »Promotoren« bezeichnet, empfohlen worden. Beispielsweise
ist in der US-PS 38 32 359 der Zusatz von Eisen zu Phosphor und Vanadium angegeben, und nach
der US-PS 38 67 411 wird der durch Eisen modifizierte
Phosphor-Vanadium-Katalysator durch den Zusatz von Chrom weiter modifiziert. Nach der US-PS 38 62 146
wird dem Phosphor und Vanadium, Zink, Wismut,
Kupfer oder Lithium als den Katalysator aktivierender
Stoff zugesetzt In der GB-PS 14 75 3C9 ist angegeben, daß die Wirksamkeit eines Phosphor-Vanadin-Katalysators durch Zusatz von Kobalt oder Nickel als
Aktivator gesteigert werden kann. Die GB-PS14 60 971
bezieht sich auf einen Katalysator, dem Titan, Zirconium, Hafnium oder Silicium als weitere Komponente
zugesetzt worden ist In der US-PS 38 88 886 sind mit verschiedenen Obergangsmetallen modifizierte
Phosphor-Vanadin-Katalysatoren angegeben, die un terschiedliche Wirkungsstärken haben, wobei die
stärker wirksamen Gruppen Chrom, Eisen, Hafnium, Zirconium, Cer oder Lanthan enthalten. Es sind zwar
auch andere Metalle angegeben, aber diese sind durch geringe oder gar keine Aktivität gekennzeichnet Zu
diesen Metallen gehören Mangan, Zink, Ruthenium, Molybdän, Zinn, Titan, Antimon, Thorium und Praseodym.
Wenn diese verschiedenen Zusätze auch geringe Verbesserungen der Phosphor-Vanadin-Katalysatoren
für die Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid mit sich bringen, so bleibt doch insbesondere im Hinblick
auf Umwandlung und Ausbeuten für Verbesserungen noch ein weites Feld.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Katalysators auf Grundlage von Phosphor
und Vanadium, durch dessen Verwendung zur Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid besonders hohe
Ausbeuten und Umwandlungen erzielbar sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in der aus den
Ansprüchen hervorgehenden Weise gelöst.
Als Promotor ist im vorliegenden Katalysator vorzugsweise Magnesium, Calcium, Lanthan, Cer,
Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Antimon oder Tellur, und
insbesondere Magnesium, Cer, Zink, Aluminium, Gallium, Indium oder Germanium enthalten.
Enthält der erfindungsgemäße Katalysator auch einen Aktivator, dann handelt es sich dabei zweckmäßigerweise
um Titan, Zink, Hafnium, Lithium, Magnesium, Calcium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zinn,
Wismut, Uran, ein seltenes Erdmetall, Chrom, Cadmium oder Aluminium.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der vorliegende Katalysator eine zusammen mit
dem Promotor abgeschiedene Verbindung des Phosphors oder Bors und ein Katalysator mit Titan als
Aktivator und Zink als Promotor hat sich als besonders wirksam erwiesen.
Der Ausdruck »Substrat« dient zur Bezeichnung einer Katalysatorzubereitung, die auf beliebige Weise
hergestellt worden ist, z. B. nach einem der allgemein bekannten Verfahren, und die getrocknet und aktiviert
worden ist und selbst als Katalysator bei der Oxidation von Butan zur Erzeugung von Maleinsäureanhydrid
verwendet werden kann. Dieses vorgeformte katalytisch wirksame Substrat wird jedoch erfindungsgemäÖ
behandelt, so daß es aufgrund eines auf seine Oberfläche aufgebrachten Promotors bedeutend wirksamer ist. Das
Aufbringen des Promotors kann beispielsweise durch Behandlung des Substrats mit einer Lösung oder
Dispersion, die das promovierende Element enthält, erfolgen, so daß das Substrat mit dem promovierenden
Element nachheschichtet oder nachimprägniert wird.
Erfindungsgemäß kann man eines oder mehrere der
promovierenden Elemente nachträglich auf dem Substrat abscheiden, und diese nachträgliche Abscheidung
kann in einer oder in mehreren Behandlungsstufen erfolgen, beispielsweise kann eines der promovierenden
Elemente in einer ersten Stufe und das andere in einer zweiten Stufe aufgebracht werden. Wie aus der obigen
Aufzählung typischer Zusätze und typischer Promotoren ersichtlich wird, kann der erfindungsgemäße
Katalysator das gleiche Element als integrierenden Bestandteil des Substrats, der als aktivierender Zusatz
dient und im folgenden einfach als »Aktivator« bezeichnet wird, und auch als nachträglich abgeschiedenen Promotor enthalten. Gewöhnlich sind jedoch der
nachträglich abgeschiedene oder »Oberflächene-Promotor voneinander verschieden.
Das Atomverhältnis von Phosphor und Vanadin im Substrat beträgt 0,9:1 bis 1,5 : l.und macht vorzugsweise 1:1 bis 1,3:1 aus. Normalerweise beträgt das
Verhältnis von Phosphor zu Vanadin wenigstens 1.1 und nicht mehr als 1,25:1. Die Menge des in das
Substrat integral eingebauten Aktivators, ausgedrückt als Atomverhältnis im Verhältnis zu Vanadin, liegt im
allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 0,3 Atom/Atom Vanadin im Substrat Vorzugsweise macht die Aktivatormenge jedoch 0,01 bis 0,15 Atom/Atom Vanadin und
insbesondere 0,03 bis 0,08 Atom/Atom Vanadin aus.
Die Menge an nachträglich abgeschiedenem Promotor beträgt 0,001 bis 0,2 Atom/Atom Vanadin und
vorzugsweise 0,01 bis 0,06 Atom/Atom Vanadin.
Wird die Atommenge des Vanadins im Substrat als 1 eingesetzt, dann liegt die Menge an integral eingebautem Aktivator zwischen 0,01 und 0.3, vorzugsweise 0,01
und 0,15 und insbesondere 0,03 und 0,08, und die Menge an nachträglich abgeschiedenem Promotor zwischen
0,001 und 0,2, vorzugsweise 0,01 und 0,06.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in beliebiger geeigneter Weise, z. B. nach allgemein bekannten
Arbeitsweisen, hergestellt werden. Die folgenden Arbeitsweisen haben sich jedoch als besonders geeignet
und als zu Katalysatoren mit günstiger Aktivität führend erwiesen. Selbstverständlich ist die Erfindung jedoch
nicht auf nach diesen besonderen Herstellungsarten gewonnene Katalysatoren beschränkt. Das Substrat des
Katalysators wird hergestellt, indem zunächst eine Lösung einer Vanadinverbindung, einer Phosphorverbindung und gegebenenfalls einer Verbindung des
Aktivatormetalls in einem geeigneten Lösungsmittel ausgebildet wird, wobei konzentrierte Salzsäure, als
Lösungsmittel für die Substratbestandteile besonders gut geeignet ist.
Soll das Substrat in trägerloser Form, z. B. in Form eines Korns oder einer anderen Gestalt, verwendet
werden, wird die Lösung zur Trockne eingedampft, und die gebildete feinteilige Masse wird in üblicher Weise
pelletisiert oder zu andersartigen Körpern verformt.
Soll dagegen das Substrat in einer trägerhaltigen Form verwendet werden, dann wird die wäßrigsaure
Lösung auf einen Träger abgeschieden und getrocknet. Das Trocknen der Lösung durch Verdampfen ihres
wäßrigen Anteils läßt sich leicht durch Erwärmen in Luft oder in einer inerten Atmosphäre, z. B. in Stickstoff,
auf 90 bis 200°C, beispielsweise auf etwa 100°C, bis zur Trockne bewirken. Danach wird die getrocknete Masse
in trägerhaltiger Form oder als Pulver oder nach dem Verformen durch Calcinieren, vorzugsweise in Luft bei
einer Temperatur von wenigstens 3000C, aktiviert. Vorzugsweise wird der Katalysator vor dem Verformen
aktiviert Die Aktivierung kann aber auch mit Sauerstoff oder in einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff oder
Argon, erfolgen.
Das Einbringen von Phosphor, Vanadin und gegebenenfalls Aktivatorbestandteil des Substrats kann in
beliebiger geeigneter Form in Abhängigkeit von dem zu ihrer Lösung gerade verwendeten Lösungsmittel, wie
allgemein bekannt, erfolgen. Salzsäure zum Beispiel in
konzentrierter Form oder in Form des konstant siedenden Gemisches ist zwar das bevorzugte Lösungsmittel, doch können auch andere Lösungsmittel, je nach
der Art der verwendeten Verbindung, ohne weiteres eingesetzt werden. Beispielsweise können polare
organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Amide, zum Beispiel Formamid, verwendet werden.
Zu geeigneten Phosphorverbindungen gehören Phosphorsäuren, wie Metaphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Triphosphorsäure und Pyrophosphorsäure, Oxide
des Phosphors, wie Phosphorpentoxid, Phosphorhalogenide und -oxyhalogenide, wie Phosphoroxyiodid,
Phosphorpentachlorid und Phosphoroxybromid, phosphorhaltige Salze, wie Mono-, Di- und Triammoniumphosphat ucd Organophosphorverbindungen, wie Ethylphosphat und Methylphosphat Phosphorsäuren, wie
Orthophosphorsäure, und Phosphorpentoxid sind jedoch bevorzugt
Vertreter der verwendbaren Vanadinverbindungen sind die Vanadinoxide, z.B. Vanadinpentoxid und
Vanadintrioxid, Vanadinhalogenide und -oxyhalogenide, wie Vanadintrichlorid, Vanadintribromid, Vanadylchlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyldichlorid, Vanadylbromid, Vanadyldibromid und Vanadyltribromid, vanadylhaltige Säuren, wie Meta vanadinsäure und Pyrovandinsäure, und organische und anorganische vanadinhaltige
Salze, wie Amminiummetavanadat, Vanadinsulfat, Vanadinphosphat, Vanadylformiat, Vanadylacetoacetonat
und Vanadyloxalat. Vanadinpentoxid ist jedoch bevorzugt.
Zur Einführung des Aktivatorelements in das Substrat kann gleichfalls eine große Zahl verschiedener Verbindungen verwendet werden. Diese AWvatorverbindungen sollen jedoch wenigstens teilweise in dem bei der
Herstellung gerade verwendeten Lösungsmittelmedium löslich sein, da sie dann für die Vereinigung mit dem
Phosphor und dem Vanadin des Substrats am besten geeignet sind. Zu geeigneten Verbindungen des Titans,
des bevorzugten Aktivators, gehören Titanhalogenide, wie Titandichlorid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid,
Titandibromid, Titantribromid, Titantetrabromid, Titandiiodid, Titantriiodid, Titantetraiodid und Titantetrafluorid, Titansalze, wie Titanphosphate und Titansulfate,
und organische Titanverbindungen, z. B. Alkyltitanate, wie Methyltitanat, Ethyltitanat, Isopropyltitanat und
Butyltitanat, und Aryltitanate, wie Phenoxytitantrichlorid und Phenyltitanat.
Entsprechende Verbindungen der anderen Aktivatoren können mit gutem Erfolg verwendet werden, wobei
die oben aufgeführten Titanverbindungen lediglich Beispiele für die Formen darstellen, in denen alle
Aktivatorelemente eingeführt werden können.
Werden zwei Aktivatoren eingeführt, ist es selbstverständlich möglich, sie in einer Verbindung zu vereinigen,
und in entsprechender Weise kann die Titanverbindung ein weiteres Metal! enthalten, das keine deutliche
Wirkung auf die katalytische Wirksamkeit des Substrats hat. Beispiele für solche Verbindungen sind Kaliumfluortitanat, anorganische Titanate, wie Alkalititanate,
Erdalkalilitanate, Aluminiumtitanat und Bleititanai. In
entsprechender Weise kann das Aktivatormetall auch in der Verbindung enthalten sein, die den Phosphor oder
das Vanadin des Substrats liefert, z. B. in Eisen-, Zinkoder
Kupferphosphat Es wird jedoch bevorzugt, jeden
Bestandteil in Form einer Verbindung zuzusetzen, durch die nicht auch ein anderes Metall in die Zubereitung
eingeführt wird.
Die Promotoren, die erfindungsgemäß nachfäglich
auf dem Substrat abgeschieden werden sollen, werden vorzugsweise in einer Form auf das Substrat aufgebracht,
in der sie das Substrat nicht angreifen. Wasser beispielsweise kann einen nachteiligen Einfluß haben,
weshalb es bevorzugt ist, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden. Jedes beliebige organische Lösungsmittel,
z. B. ein Ether, wie Dibutylether oder Tetrahydrofuran,
ein Alkohol, wie Isopropylalkohol, ein Keton, wie Methylethylketon, eine Carbonsäure, wie Essigsäure,
eine stickstoffhaltige Verbindung, wie Formamid und Ethylendiamin, kann verwendet werden Tetrahydrofuran
und Formamid sind bevorzugt Der Promotor soll deshalb in einer Form vorliegen, die in dem zu
verwendenden Lösungsmittel wenigstens teilweise löslich ist So kann der Promotor in Form eines Salzes
vorliegen, z. B. als anorganisches Salz, wie als Chlorid, Brotnid oder Iodid, oder als organisches Salz, wie als
Formiat oder Acetat Wird beispielsweise Zink als Promotor verwendet, dann wird es vorzugsweise in
Form von Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinkformiat oder Zinkacetat eingesetzt Bei Verwendung eines
anderen Promotormetalls zur nachträglichen Abscheidung auf dem Substrat werden diese anderen Metalle
gleichfalls vorzugsweise in Form der oben aufgeführten Salze verwendet Ferner hat sich gezeigt, daß die
Zugabe einer kleinen Menge einer Phosphorsäure, z. B. Orthophosphorsäure oder einer Borsäure, z. B. Orthoborsäure,
eine günstige Wirkung auf die Aktivität des Promotors hat Die Menge an Phosphor- oder Borsäure
beläuft sich auf 0,01 bis 0,10 Mol/Mol (ausgedrückt als P
oder B), bezogen auf das V in dem Substrat, oder, anders ausgedrückt 03 bis 3 Atome/Atom Promotormetall in
der Promotorlösung.
Wie bereits erwähnt, wird das Substrat durch Vereinigung der Phosphorkomponente, der Vanadinkomponente
und gegebenenfalls der Aktivatorkomponente in einer Lösung und Eindampfen der Lösung zur
Trockne ausgebildet, wodurch eine trockne teilchenförmige Masse erhalten wird, oder wenn das Substrat
trägerhaltig tein soll, dann wird die Lösung auf die Trägerteilchen aufgebracht und danach zur Trocken
eingedampft, wodurch mit den katalytischen Bestandteilen des Substrats beschichtete oder imprägnierte
Trägerteilchen erhalten werden. Wenn dies für die Erfindung auch nicht wesentlich ist, so ist es doch
zweckmäßig, wenn ein beträchtlicher Anteil, z.B. wenigstens 50%, des Vanadins in der vierwertigen Form
vorliegt Infolge des Lösens in konzentrierter Salzsäure liegt das Vanadin gewöhnlich hauptsächlich in vierwertigem
Zustand vor. Das gleiche gilt, wenn eine andere Säure mit reduzierenden Eigenschaften, wie Oxalsäure,
anstelle von Salzsäure oder einer anderen Halogenwasserstoffsäure als ansäuerndes Mittel in der wäßrigen
Lösung verwendet wird. Konzentrierte saure Lösungen sind zwar bevorzugt, doch kann auch mit verdünnteren
Lösungen gearbeitet werden. Nichtangesäuertes Wasser kann als Lösungsmittel verwendet werden, und in
diesem Fall ist es bevorzugt, in die Lösung ein organisches reduzierendes Mittel, z. B. einen Aldehyd
oder ein Amin. aufzunehmen.
Nach dem Trocknen der die Substratbestandteile enthaltenden Lösung wird die getrocknete teilchenförmige
Masse zu Körpern verformt, die sich für die Verwendung in dem Butanoxidationsreaktor eignen,
beispielsweise können die Teilchen pelletisiert oder gekörnt oder tablettiert werden. Wie bereits erwähnt
werden die Teilchen vorzugsweise, wie weiter unten beschrieben, aktiviert, ehe sie verformt werden.
Methoden für das Verformen von Katalysatorteilchen
ίο sind allgemein bekannt Meistens werden die in
Formkörper zu überführenden Teilchen unter Bildung einer viskosen Kittmasse mit Wasser benetzt, wobei ein
Gleitmittel, wie Stearinsäure und ein Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, zugegeben werden. Die feuchte
is viskose Masse wird dann durch Extrudieren oder Pelletisieren oder durch andere an sich bekannte
Maßnahmen verformt
Soll das Substrat auf einen Träger aufgebracht werden, dann kommen dafür alle bekannten Träger, wie
Kieselgel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Kieselgur, Alundum, Fullererde, Bimsstein, Siliciumcarbid und Asbest in Betracht die gegenüber der die
Substratbestandteile enthaltenden Lösung, die auf den Träger aufgebracht wird, inert und unter den Bedingungen
der katalytischen Oxidation von Butan beständig sind. Der Träger hat vorzugsweise eine geringe
Oberfläche, z.B. von 0,01 bis 10m2/g. Die auf dem
Träger abgeschiedene Menge an Substratbestandteilen soll zum Bedecken seiner Oberfläche ausreichen. Für die
Verwendung in einem Festbettreaktor liegt die Größe der beschichteten oder imprägnierten Trägerteilchen
vorzugsweise zwischen 6700 und 1600 Mikron. Die Träger können die verschiedensten Formen haben,
wobei die bevorzugte Form zylindrisch oder kugelför-
mig ist Die in einem Fließbettreaktor verwendeten Katalysatorteilchen haben ziemlich geringe Größe,
nämlich von etwa 10 bis 150 Mikron, und in solchen Systemen wird das Substrat gewöhnlich nicht mit einem
Träger verwendet sondern nach dem Trocknen der Lösung auf die gewünschte Teilchengröße gebracht. Die
Beschichtung des Trägers erfolgt durch Aufsprühen der Substratlösung oder durch Umwälzen des Trägers in
der Lösung unter Erwärmen zum Verdampfen des Wassers.
Das getrocknete Substrat, das in seiner ursprünglichen Teilchenform, die auch zur Verwendung in einem
Fließbettreaktor unterteilt sein kann, oder in verformtem Zustand, z. B. als Körner, vorliegen oder auf einem
Träger aufgebracht sein kann, wird dann in der bereits
so erwähnten Weise durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur, z. B. wenigstens 300° C1 in Gegenwart von
Sauerstoff, zweckmäßig in Form von Luft, oder in einer inerten Atmosphäre während 30 bis 300 Minuten
»aktiviert«. Bei der Durchführung der Aktivierung in einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre muß darauf
geachtet werden, daß die Temperatur unter 500'C gehalten wird, um übermäßige Oxidation von vierwertigem
Vanadin in fünfwertiges Vanadin zu vermeiden und zu gewährleisten, daß in dem aktivierten Substrat der
größte Teil des Vanadins noch in vierwertiger Form vorliegt.
Erfindungsgemäß wird nun das aktivierte Substrat ίΤΛΐ dem jeweiligen Promotor beschichtet oder imprägniert.
Der zum Aufbringen des Promotors auf das Substrat angewandten Arbeitsweise kommt keine
ausschlagende Bedeutung zu, und es können die gleichen Arbeitsweisen wie zur Trägerbeschichtung
angewandt werden. So kann die Promotorlösung in
einem Volumen angewandt werden, das den Hohlräumen des Substrats gleich ist, und nach Zugabe zu dem
Substrat kann die Lösung von den Substratporen aufgesogen werden. Das Substrat kann aber auch in ein
größeres Volumen der Promotorlösung eingetaucht, herausgenommen und abtropfen gelassen werden. Die
Promotorkonzentration in der Lösung wird so eingestellt, daß die gewünschte Promotormenge von dem
Katalysator zurückgehalten wird. Bei einer dritten Methode wird die Promotorlösung auf die Teilchen oder
die Formkörper des Substrats aufgesprüht, die dann zur Vergleichmäßigung ungewälzt werden. Das so behandelte Substrat wird dann getrocknet und wie in
Verbindung mit der Herstellung eines Trägersubstrats beschrieben aktiviert Falls erwünscht, kann die
Aktivierung auch in dem Reaktor, in dem der erfindungsgemäße Katalysator verwendet werden soll,
erfolgen, also durch sogenannte in-situ-Aktivierung. In diesem Fall wird der Katalysator in den Reaktor
eingebracht, und ein Butan-Luft-Gemisch wird 2 bis 12
Stunden bei Temperaturen von 250 bis 4500C durch den
Katalysator geleitet.
Butan wird in Gegenwart des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysators in üblicher Weise
oxidiert, wobei sich der Katalysator sowohl für Fließbettreaktoren als auch für Festbettreaktoren
eignet, deren Betriebsbedingungen allgemein bekannt sind. Die Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid
kann unter Verwendung von Luft oder anderer molekularen Sauerstoff enthaltender Gase, wie Mischungen aus Kohlendioxid und Sauerstoff oder
Mischungen aus Stickstoff oder Dampf und Luft oder Sauerstoff erfolgen. Luft ist bevorzugt Die Oxidation
wird bei Temperaturen von 350 bis 5000C, vorzugsweise
400 bis 475" C, durchgeführt Die Butankonzentration in der Beschickung liegt vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,6
Volumen-% bei mehr als 10 Volumen-% O2 und
zwischen 1,5 und 5% bei weniger als 10 Volumen-% O2,
und es werden Durchsatzgeschwindigkeiten von 1000
bis 4000 Stunde-' bei Festbettreaktionen und von 500
bis 2000 Stunde-' bei Fließbettverfahren angewandt Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck, Unterdrucken oder Überdrucken durchgeführt werden, doch
ist Atmosphärendruck bevorzugt In den meisten Fällen liegt der Reaktionsdruck bei 1 bis 7 kg/cm2. Die
Umsetzung kann wie bereits erwähnt, in jedem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, daß sich zur
Durchführung von Gasphasenoxidationsreaktionen eig
net, aber vorzugsweise wird ein festes Katalysatorbett
angewandt Die Katalysator enthaltenden Rohre derartiger Reaktoren können Durchmesser von 6 bis 38 mm
und Längen von 152 mm bis 3 m oder mehr haben. Es ist zweckmäßig, wenn die Oberfläche des Reaktors bei
verhältnismäßig konstanter Temperatur gehalten wird
und zur Unterstützung der Temperaturregelung ein Wärme von den Reaktoren abführendes Medium
verwendet wird. Zu Medien dieser Art gehören Woodsmetall, geschmolzener Schwefel, Quecksilber,
geschmolzenes Blei und eutektische Salzbäder. Auch ein Metallblockreaktor, wobei die das Rohr umgebenden
Metalle als Temperaturregelungskörper wirken, kann verwendet werden. Der Reaktor oder die Reaktionsröhren können aus beliebigem geeigneten Material
bestehen, beispielsweise aus korrosionsbeständigem Stahl oder aus Kohlenstoffstahl.
Das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellte Maleinsäureanhydrid kann
nach beliebigen bekannten Arbeitsweisen gewonnen
werden. Beispielsweise kann das Maleinsäureanhydrid
durch direkte Kondensation oder durch Absorption in einem geeigneten Medium, wie Wasser, mit anschließender Abtrennung, Entwässerung und Reinigung
gewonnen werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert Die darin verwendeten Ausdrücke
»Umwandlung«, »Selektivität« und »Ausbeute« haben ihre üblichen Bedeutungen, nämlich
ti Ji /o/* Mol umgesetztes Butan inn
6 Mo eingeführtes Butan
Ausbeute (%) =
Mol erzeugtes Maleinsäureanhydrid Mol umgesetztes Butan 100,
erzeugtes Maleinsäureanhydrid
eingeführtes Butan χ 100.
500 g V2O5 werden in 6500 ml konzentrierter Salzsäure zum Sieden unter Rückfluß erwärmt bis das V2O5 in
Lösung gegangen ist und das Vanadin hauptsächlich in Form von VOCl2 vorliegt Nach Zugabe von 730 g
85prozentiger Phosphorsäure wird die Mischung 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt Die so
erhaltene Lösung wird durch 5stündiges Erwärmen in einem Glasgefäß auf 2000C zur Trockne eingedampft
Der trockene Feststoff wird durch vierstündiges Erwärmen in einem Ofen in einem ständigen Luftstrom
auf 4000C aktiviert Das dadurch erhaltene Pulver wird nach Vermischen mit einer 4prozentigen wäßrigen
Poryvinylalkohollösung, Formgebung und Trocknen bei
1100C zu einem Granulat mit Teilchengrößen von 1400
bis 1000 Mikron verformt und durch 2stündiges Erwärmen auf 400° C in Gegenwart von Luft reaktiviert
Das so erzeugte Substrat hat ein P/V-Atomverhältnis
so von 1,15:1. Dieses Produkt wird als Substrat A
bezeichnet
Die beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 41 g Titantetrachlorid zu der durch
Rückflußsieden des V2O5 erhaltenen Lösung vor der
Zugabe der Phosphorsäure gegeben werden. Das schließlich erhaltene Substrat hat ein P/V/Ti-Atomverhältnis von 1,15:1:0,04 und wird als Substrat B
bezeichnet Die beschriebene Arbeitsweise wird wiederum wiederholt mit der Ausnahme, daß 62 g Titante-
trachlorid eingesetzt werden. Das erhaltene Substrat hat ein P/V/Ti-Atomverhältnis von 1,15:1 :0,06 und
wird als Substrat C bezeichnet
10 ml einer Lösung von Zinkchlorid in Formamid werden zu 50 g granuliertem Substrat A gegeben. Das
Volumen der LOsung genügt gerade zum Ausfüllen der
inneren Porosität des Granulats, das dann 2 Stunden in
einem kontinuierlichen Luftstrom zur Aktivierung auf 4O0°C erwärmt wird. Auf diese Weise werden
ίο
3 Katalysatoren hergestellt, die nachträglich abgeschiedenes Zink in einem Atomverhältnis zu V in dem
Substrat von 0,01,0,03 und 0,12 enthalten.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der
Zinkchloridlösung in einem Fall 0,8 ml 85prozentige Phosphorsäure und im anderen Fall 8,6 g Phosphomolybdänsäure in 10 ml Formamid verwendet werden. Aif
diese Weise werden zwei Katalysatoren erhalten, von denen der eine nachträglich abgeschiedenen Phosphor
in einem Verhältnis von 0,05/Atom V im Substrat und der andere nachträglich abgeschiedenen Phosphor und
Molybdän im Aiomverhältnis von 0,01 P und 0,12/Mo/
Atom V im Substrat enthält
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Substrat B und
Zinkchlorid in einer Menge verwendet wird, die zu nachträglich abgeschiedenem Zink im Atomverhältnis
von 0,04/Atom V im Substrat führt
Nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen wird unter Verwendung von Substrat C
eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, die verschiedene Metalle in verschiedenen Mengen auf dem
Substrat tragen, davon einige in Kombination mit
Phosphor und in einem Fall in Kombination mit Bor, das in Form einer Formamidlösung von Borsäure eingesetzt
wird. Die Promotoren und ihre Mengen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Substrate A und B sowie verschiedene, nach den Beispielen 1,2 und 3 hergestellte Katalysatoren aus den
Substraten A und B und nachträglich abgeschiedenen
ι ο Promotoren werden auf ihre Aktivität bei der Oxidation
von Butan geprüft. Für diese Prüfung v/ird ein 9,5 mm U-Rohr-Reaktor, der in ein Salzbad eingetaucht ist,
verwendet In jedem Fall macht die Beschickung oder das Bett des zu prüfenden Katalysators 50 ml (etwa
40 g) aus, und die Reaktion wird bei Atmosphärendruck durchgeführt. Eine Mischung aus 1,5 Volumen-%
η-Butan in Luft wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1200Stunde-' über das Katalysatorbett
geleitet Die Salzbadtemperatur wird etwa 8 Stunden
bei 450°C gehalten, um eine zusätzliche Aktivierung zu
erreichen, und Selektivität und Umwandlung zu Maleinsäureanhydrid werden dann im Bereich von 380
bis 500° C bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt Am Kopf dieser
Tabelle bedeuten Tg0 die Temperatur in "C, wobei eine
80molprozentige Selektivität zu Maleinsäureanhydrid erreicht wird und Seo die molprozentuale Selektivität zu
Maleinsäureanhydrid bei einer Umwandlung von 80 Molprozent
Substrat
A | keiner | 0,05 P | 500 | 47 | 65 |
B | keiner | 0,05 P | 470 | 47 | 68 |
C | keiner | 460 | 47 | 68 | |
A | 0,01 Zn | 0,05 P | 455 | 53 | 76 |
A | 0,03 Zn | 455 | 55 | 77 | |
A | 0,12 Zn | 450 | 53 | 73 | |
A | 0,05 P | 485 | 48 | 70 | |
A | 0,12 P-Mo | 0,05 P | 480 | 40 | 50 |
B | 0,04 Zn | 0,05 P | 460 | 53 | 76 |
C | 0,04 Li | 455 | 47 | 65 | |
C | 0,04 Na | 460 | 48 | 72 | |
C | 0,04 Mg | 420 | 47 | 68 | |
C | 0,04 Mg | 415 | 58 | 83 | |
C | 0,03 Al | 410 | 55 | 80 | |
C | 0,04 Al | 405 | 58 | 85 | |
C | 0,06 Al | 430 | 43 | 60 | |
C | 0,04 AI | 435 | 53 | 76 | |
C | 0,04Ca | 415 | 56 | 80 | |
C | 0,04 Cr | 410 | 54 | 80 | |
C | 0,04Mn | 410 | 52 | 80 | |
C | 0,04Fe | 410 | 53 | 80 | |
C | 0,04Co | 410 | 48 | 70 | |
C | 0,04Ni | 410 | 52 | 75 | |
C | 0.04 Cu | 425 | 50 | 70 | |
11
12
Fortsetzung
Substrat
Atom Promotor/Atom V im Substrat
0,05 P 0,05 B
0,05 P 0,05 P 0,05 P 0,05 P 0,05 P
C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
Zum Vergleich der Wirkung eines Substrats mit einem auf der Oberfläche abgeschiedenen Promotormetall
gemäß der Erfindung mit einem Substrat, das das gleiche Metall als integrierenden Bestandteil eingebaut
enthält, werden mehrere der in Tabelle 1 aufgeführten Promotormetalle bei der Herstellung eines Substrats
eingeführt, wodurch Substrate erhalten werden, die den Substraten A und C entsprechen aber außerdem das
eingeführte Metall enthalten. Das Beispiel 1 wird mehrmals wiederholt, wobei in jedem einzelnen Fall
eine Lösung verwendet wird, die ein lösliches Salz von Magnesium, Cadmium, Mangan, Eisen, Lanthan, Zink v,
bzw. Aluminium in einer Menge enthält, mit der ein
0,04 | Zn |
0,03 | Zn |
0,04 | Zn |
0,03 | Ga |
0,04 | Ge |
0,04 | Cd |
0,04 | In |
0,04 | Sn |
0,03 | La |
0,04 | U |
0,04 | Ce |
0,04 | Te |
0,04 | Sb |
0,03 | Bi |
0,03 | Ga |
0,04 | Zn |
0,03 | Si |
0,03 | Sc |
0,03 | Y |
Vergleichsbeispiel |
0,02 Sb 0,02 Sb
40 Maleinsäure-Anhydrid-Ausbeute, Gewichtsprozent
420 420 415 420 420 450 415 420 415 425 430 415 430 440 415 415 430
420 420
58 62 55 53 56 45 60 53 56 48 61 55 55 48 57 61 53 52 52
84 88 82 78 82 70 86 76 80 68 87 81 80 72 85 92 75 77 77
Atomverhältnis von 0,2/Atom V erhalten wird. Außerdem wird eine Lösung verwendet, die ein lösliches Salz
von Cadmium, Zinn, Zink bzw. Kupfer enthält Im Fall von Zinn und von Kupfer liegen die verwendeten
Mengen dieser Metalle bei einem Atomverhältnis von 0,04/Atom V entsprechend der Menge an Titan im
Substrat. Im Fall von Cadmium und Zinn werden diese Elemente im Atomverhältnis von 0,08/Atom V verwendet,
und die Menge an Titan liegt gleichfalls bei 0,08/Atom V. In der Tabelle II sind die verschiedenen,
wie oben beschrieben hergestellten Katalysatoren und die damit erzielten Ergebnisse der Aktivitätsprüfungen
bei der Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid, die wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt wird,
zusammengestellt
Tabelle Il | Ti» | Sm | Maleinsäure |
Katalysator | anhydrid-Ausbeute, | ||
Gewichtsprozent | |||
470 | 20 | 30 | |
P/V/Mg | 480 | 40 | 60 |
P/V/Cd | 450 | 45 | 65 |
P/V/Co | 460 | 35 | 55 |
P/V/Mn | 500 | 20 | 40 |
P/V/Fe | 430 | 20 | 40 |
P/V/La | 460 | 52 | 75 |
P/V/Z.i | 460 | 30 | 50 |
P/V/Al | 430 | 30 | 50 |
P/V/Ti/Cd | 450 | 40 | 60 |
P/V/Ti/Sn | 430 | 51 | 75 |
P/V/Ti/Zn | 455 | 45 | 70 |
P/V/Ti/Cu | |||
Claims (2)
1. Phosphor und Vanadin als Substrat sowie einen Promotor und gegebenenfalls auch einen Aktivator
enthaltender Katalysator für die Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid, bei dem die Phosphor- und Vanadinkomponente im Atomverhältnis
von 0,9:1 bis 1,5:1 aus einer Lösung durch
Trocknen abgeschieden worden sind und das abgeschiedene Material bei einer Temperatur von
mindestens 300° C aktiviert worden ist, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Abscheiden eines Promotors in einem Atomverhältnis von Promotor zu Vanadin von 0,001 bis 0,2 auf
dem Phosphor und Vanadin enthaltenden, aktivierten Substrat hergestellt wird, wobei der Promotor
aus Magnesium, Calcium, Scandium, Yttrium, Lan than, Cer, Uran, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt,
Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Zinn, Antimon, Wismut oder
Tellur bestehen kann.
2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch
katalytische Oxidation von Butan.
25
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