DE2644540C3 - Vanadin, Phosphor, Kupfer, Molybdän und Kobalt enthaltender Katalysator und seine Verwendung - Google Patents

Vanadin, Phosphor, Kupfer, Molybdän und Kobalt enthaltender Katalysator und seine Verwendung

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DE2644540C3
DE2644540C3 DE2644540A DE2644540A DE2644540C3 DE 2644540 C3 DE2644540 C3 DE 2644540C3 DE 2644540 A DE2644540 A DE 2644540A DE 2644540 A DE2644540 A DE 2644540A DE 2644540 C3 DE2644540 C3 DE 2644540C3
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Description

Die Herstellung von Dicarbonsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Zur Zeit wird Maleinsäureanhydrid überwiegend durch katalytische Oxydation von Benzol hergestellt. Die direkte Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Q-Kohlenwasserstoffen war schon immer erwünscht, jedoch ist dies jetzt noch mehr der Fall im Hinblick auf die allgemeine Benzol-Verknappung in der Welt. Offensichtlich führt die direkte Oxydation von C4-Kohlenwasserstoffen zu einer Kohlenwasserstoff-Einsparung, da für jedes Mol aus Benzol hergestellten Maleinsäureanhydrids 1 Mol Benzol mit dem Molekulargewicht 78 verbraucht wird, wohingegen für jedes Mol des C4 nur ein Molgewicht von 54 bis 58 des Kohlenwasserstoffs verbraucht wird. Das Benzol-Verfahren hat durchweg mit hohen Umwandlungen und Selektivitäten gearbeitet. Obwohl Verfahren zur Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in der Literatur beschrieben sind, besitzen diese Verfahren bestimmte Nachteile und Unzulänglichkeiten, wie geringe Katalysator-Lebensdauer und niedrige Produktausbeuten. Obwohl ferner viele der bekannten Verfahren sich allgemein auf »aliphatische« Kohlenwasserstoffe beziehen, betreffen sie in jeder praktischen Hinsicht die ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe.
Ein solches Verfahren ist z. B. aus der DE-OS 60 541 bekannt, bei dem Vanadin, Phosphor, Kupfer, Molybdän, Kobalt sowie Alkalimetalle enthaltende Katalysatoren verwendet werden, die durch Mischen der entsprechenden Verbindungen gegebenenfalls unter Zugabe eines Trägers, Trocknen und Erhitzen auf Temperaturen von 300 bis 6000C hergestellt werden.
Ein wünschenswerteres Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid wäre die direkte Oxydation von η-Butan. Damit sind einige Vorteile verbunden, worunter hauptsächlich die größere Verfügbarkeit bzw. der größere Vorrat von η-Butan, verglichen mit n-Butenen oder Butadien, genannt sei. Darüber hinaus können n-Butene eine wirtschaftlichere petrochemische Anwendung als η-Butane finden, die jetzt oft als Brennstoff durch Verbrennen vergeudet werden.
In den US-PS 3156 705, 3156 706, 32 55 211,
32 55 212, 32 55 213, 32 88 721, 33 51565, 33 66 648.
33 85 796 und 34 84 384 wurde durch den Erfinder der vorliegenden Erfindung eine einzigartige Gruppe von Vanadin/Phosphor-Oxydationskaialysatoren beschneid ben. Diese Verfahren und Katalysatoren erwiesen sich bei der Oxydation von n-Butenen zu Maleinsäureanhydrid als sehr wirksam. Seit der Erteilung dieser grundlegenden Patente wurde eine Vielzahl weiterer Patente erteilt, die verschiedene Abänderungen und
2ϊ Verbesserungen demgegenüber darstellen, wie beispielsweise die US-PS 38 56 824, 38 62 146, 38 64 280, 38 67 411 und 38 88 886.
Es v/urde nunmehr gefunden, daß ein Katalysator vom Typ des Vanadin/Phosphor/Sauerstoff-Komplexes,
in mit einer besonderen Gruppe vcn Komponenten modifiziert, einen ausgezeichneten Katalysator für die Umwandlung von Q- bis Cio-Kohlenwasserstoffen in die entsprechenden Anhydride, insbesondere von n-Q-Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid, darstellt.
Zusätzlich zu η-Butan können auch η-Buten und Butadien als Beschickungsmateriaüen verwendet werden.
Die Erfindung betrifft daher einen Vanadin, Phosphor, Kupfer, Molybdän, Kobalt sowie gegebenenfalls Alkalimetalle enthaltenden Katalysator zur par-
4i) tiellen Oxydation von Q- bis Cio-Kohlenwasserstoffen, hergestellt durch Mischen der entsprechenden Verbindungen, gegebenenfalls unter Zugabe eines Trägers, und Erhitzen bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Vanadin, Phosphor, Sauerstoff,
•r> Niob, Kupfer, Molybdän, Nickel, Kobalt, Chrom sowie Cer, Neodym, Barium, Hafnium, Uran, Ruthenium, Rhenium, Lithium und/oder Magnesium besteht, wobei das Atomverhältnis von V : P : Nb : Cu : Mo : Ni : Co : Ce : Nd : Cr : Ba : Hf : U : Ru : Re : L; : Mg 1 : 0,9 bis
v.) 1,3:0,001 bis 0,125:0,022 bis 0,201:0,0025 bis 0,040:0,0022 bis 0,045:0,004 bis 0,066:0,0054 bis 0,20:0,0022 bis 0,20:0,0003 bis 0,003:0,0023 bis 0,0585 :0,0025 bis 0,0409 : 0,0033 bis 0,0993 :0,0008 bis 0,020:0,0003 bis 0,0074:0,0072 bis 0,179:0,0088 bis
5) 0,222 beträgt und das Gesanu-Atomverhältnis von Nb. Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr, Ba, Hf, U, Ru, Re, Li und Mg zu Vanadin, Phosphor und Sauerstoff im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt, und der durch Reduktion einer Vanadin+ 5-Verbindung mittels eines Reduktionsmit-
w) tels auf eine Wertigkeit von weniger als +5 bei einer Temperatur von 50—8O0C in einem Lösungsmittel, Einbringen der anderen Verbindungen in das Lösungsmittel und Erhitzen zur Trockene auf eine Temperatur von 200 bis 4000C hergestellt wurde sowie seine Ver-
bi wendung zur partiellen Oxydation von Q- bis Cio-Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff.
Eine Art bevorzugter Katalysatoren enthält im Modi-
fizierungsmittel zusätzlich zu den wesentlichen Elementen eines oder mehrere von (1) Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li oder Mg oder (2) U und eines oder mehrere von Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li oder Mg.
In einem anderen bevorzugten Katalysator ist die modifizierende Komponente Ce, Nd, Ba und Hf oder nur Ce, Nd und Ba. Die Mengen der Metalle sind wie nachstehend angegeben:
Kalalysator- Atomverhälinis Katalysalor- Atomverhäitnis
komponenie komponente
V 1 V 1
P 0.90 -1.3 P 0.90 -1.3
Nb 0,001 -0.125 Nb 0,001 -0,125
Cu 0,022 -0.201 Cu 0.022 -0,201
Mo 0.0025-0,040 Mo 0.0025-0.040
Ni 0,0022-0.045 Ni 0,0022-0,045
Co 0,0040-0,066 Co 0,0040-0.066
Ce 0,0054-0.20 Ce 0,0054-0,20
Nd 0,0022-0,20 Nd 0,0022-0,20
Cr 0,0003-0,003 Cr 0,0003-0,003
Ba 0.0023-0.0585 Ba 0,0023-0,0585
Hf 0.0023-0,409
Das Sauerstoff-Atomverhältnis kann bei den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen in weitem Bereich, im allgemeinen von 5 bis 8, variieren.
Der Katalysator kann auf mehreren Wegen hergestellt werden. Der Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man Vanadin, Phosphor und die anderen Komponenten, d. h. Nb, Cu, Mo, Ni, Cu, Ce, Nd, Cr, Ba, Hf, U, Ru, Re, Li oder Mg, in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie heiße Chlorwasserstoffsäure, auflöst und danach die Lösung auf einem Träger niederschlägt. Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man die Metallverbindungen entweder mit oder ohne Träger aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer inerten Flüssigkeit ausfällt. In manchen Fällen kann der Katalysator als geschmolzene Metallverbindungen auf einem Träger abgelagert werden, wobei jedoch darauf geachtet werden muß, daß keiner der Bestandteile, wie Phosphor, verdampft.
Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man wasserfreie Formen von Phosphorsäuren bzw. Phosphor enthaltenden Säuren mit Vanadinverbindungen und Verbindungen der anderen Komponenten erhitzt und vermischt. Die Katalysatoren können sowohl als Wirbelschichtkatalysatoren als auch als Festbettkatalysatoren verwendet werden. Bei jedem der Herstellungsverfahren kann Hitze angewandt werden, um die Bildung des Komplexes zu beschleunigen.
Ein Verfahren, um Katalysatoren zu erhalten, umfaßt die Bildung des Katalysatorkomplexes in Lösung und das Niederschlagen bzw. Abscheiden als Lösung auf Nioboxyd (Nb2O5). Das Vanadin befindet sich in Lösung in einer durchschnittlichen Wertigkeit von weniger als plus 5. Vorzugsweise besitzt das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als plus 5 zum Zeitpunkt der Abscheidung der Lösung des Katalysatorkomplexes auf den Träger, falls ein Träger verwendet wird. Das reduzierte Vanadin mit einer Wertigkeit von weniger als 5 kann dadurch erhalten werden, daß man entweder zu Beginn eine Vanadinverbindung ver-
wendet, worin das Vanadin eine Wertigkeit von weniger als 5 aufweist, wie Vanadylchlorid, oder daß man zu Beginn eine Vanadinverbindung mit einer Wertigkeit von plus 5, wie V2(X verwendet und danach auf eine niedrigere Wertigkeit, beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure, während der Katalysatorherstellung reduziert, um das Vanadinoxysalz, Vanadylchlorid, in situ zu bilden. Die Vanadinverbindung kann in einem reduzierenden Lösungsmittel, wie Chlorwasserstoffsäure, gelöst werden, welches Lösungsmittel nicht nur als Lösungsmittel für die Reaktion wirkt, sondern auch, um die Wertigkeit der Vanadinverbindung auf eine Wertigkeit von weniger als 5 zu reduzieren. Vorzugsweise wird die Vanadinverbindung zuerst im Lösungsmittel gelöst, wonach Jie Phosphor- und andere Metall(Metalloid)-Verbindungen zugegeben werden. Die Reaktion zur Bildung des Komplexes kann durch Wärmeanwendung beschleunigt werden. Die dunkelblaue Farbe der Lösung zeigt an, daß das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als 5 aufweist. Der gebildete Komplex wird dann ohne eine Ausfällungsstufe als Lösung auf dem Nb2Os abgeschieden bzw. dieser wird damit imprägniert, wonach getrocknet wird. Bei dieser Verfahrensweise besitzt das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als plus 5, wie etwa plus 4, zum Zeitpunkt seiner Abscheidung auf dem Nb2Os. Im allgemeinen liegt die durchschnittliche Wertigkeit des Vanadins zwischen etwa plus 2,5 und 4,6 zum Zeitpunkt der Abscheidung auf dem Träger. .
Bei Anwendung der vorstehend beschriebenen Lösungs-Methode können die Reduzierungsmittel für das Vanadin entweder organisch oder anorganisch sein. Es können Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Essigsäure, Oxalsäure. Apfelsäure, Citronensäure, Ameisensäure und Mischungen davon, wie eine Mischung aus Chlorwasserstoffsäure und Oxalsäure, verwendet werden. Schwefeldioxyd kann verwendet werden. Weniger wünschenswert können Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure^) verwendet werden. Andere Re-
duktionsmittel, die verwendet werden können, jedoch nicht so wünschenswert sind, sind organische Aldehyde, wie Formaldehyd und Acetaldehyd; Alkohole, wie Pentaerythrit, Diacetonalkohol unH Diäthanolamin. Weitere Reduktionsmittel sind solche, wie Hydroxyl- i amine. Hydrazin und Stickoxyd. Salpetersäure und ähnliche oxydierende Säuren, die uas Vanadin von einer Wertigkeit von 4 auf 5 während der Herstellung des Katalysators oxydieren würden, sollten vermieden werden. Im allgemeinen bilden die Reduktionsmittel Oxysaize des Vanadins. Wenn beispielsweise V2O5 in Chlorwasserstoffsäure oder Oxalsäure gelöst wird, werden die entsprechenden Vanadinoxysalze gebildet. Diese Vanadinoxysalze sollten als salzbildendes Anion ein Anion aufweisen, das flüchtiger ist als das Phosphat- 1 -, Anion.
Jegliche Vanadin-, Phosphor- und Metall- und Metalloid-Verbindungen können als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die, wenn die Verbindungen vereinigt und in Luft bei einer Temperatur von beispiels- :o weise 300 bis 350°C zur Trockne erhitzt werden, als Abscheidung einen Katalysatorkomplex mit den relativen Anteilen innerhalb der angegebenen Bereiche ergeben. Bei den Lösungs-Methoden werden Vanadin-, Phosphor- und Metall- und Metalloid- (mit Ausnahme r, von Nb) Verbindungen bevorzugt, die in siedender wäßriger Chlorwasserstoffsäure bei 760 mm Hg, die 37 Gewichts-% Chlorwasserstoffsäure enthält, im wesentlichen vollständig löslich sind. Im allgemeinen werden Phosphorverbindungen verwendet, die als ;■> Kation ein Ion aufweisen, das flüchtiger ist als das Phosphat-Anion, beispielsweise H3PO4. Auch kann im allgemeinen jede Vanadin- oder Me-Verbindung, die als Anion ein Anion aufweist, welches entweder das Phosphat-Ion ist oder ein Ion ist, das flüchtiger ist als das r, Phosphat-Ion, beispielsweise Vanadylchlorid, Kupferchlorid oder Nickelchlorid, verwendet werden.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird eine Lösung der Vanadinkomponente dadurch hergestellt, daß man einen Teil eines Reduktionsmittels, wie 4ii Oxalsäure oder Isopropanol-Lösung, zu einer Lösung von Wasser und Phosphorsäure gibt und die Mischung auf eine Temperatur von im allgemeinen etwa 50 bis 80° C erhitzt. Eine Vanadin verbindung, wie V2O5, wird diesel erhitzten Mischung unter Rühren nach und nach zugegeben. Die blaue Lösung, die Vanadin mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von weniger als 5 anzeigt, wird durch die zugegebene Oxalsäure-lsopropanol-Lösung beibehalten. Nach Konzentrieren dieser Lösung werden Lösungen von anderen Komponenten der so Vanadinlösung zugegeben, und die erhaltene Lösung wird auf eine pastenartige Konsistenz konzentriert und innig mit Nb2Os vermischt, wonach bei mäßiger Temperatur, d.h. 200 bis 400°C, einige Minuten bis zu einigen Stunden erhitzt wird und in Schnitzel oder Pellets überführt wird.
Als Phosphorquelle können verschiedene Phosphorverbindungen verwendet werden, wie Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Phosphoroxyjodid, t>o Äthylphosphat, Methylphosphat, Aminphosphat, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid und Phosphoroxybromid.
Geeignete Vanadinverbindungen, die als Ausgangsmaterialien brauchbar sind, sind Verbindungen, wie tn Vanadinpentexyd. Ammonium-metavanadat, Vanadintrioxyd, Vanadylchlorid. Vanadyldichlorid, Vanadyltrichlorid. Vanadinsulfat, Vanadinphosphat. Vanadintribromid, Vanadylformiat, Vanadyloxalat, Metavanadinsäure und Pyrovanadinsäure. Mischungen der verschiedenen Vanadin-, Phosphor- und Metall- und Metalloid-Verbindungen können als Ausgangsmaterialien zur Bildung des beschriebenen Katalysatorkomplexes verwendet werden.
Die Metall- oder Metalloid-Komponente wird geeigneterweise ebenfalls durch Verwendung ihrer verschiedenen Verbindungen, wie die Acetate, Carbonate, Chloride, Bromide, Oxyde, Hydroxyde, Nitrate, Chromate, Chromite, Tellurate, Sulfide und Phosphate, eingeführt. Als Beispiele für einige Verbindungen seien genannt Nickelchlorid, Chromsulfat, Chromtrioxyd, Chromchlorid und Bariumchlorid.
Ein Katalysatorträger, falls er verwendet wird, liefert nicht nur die notwendige Oberfläche für den Katalysator, sondern verleiht dem Katalysatormaterial physikalische Festigkeit und Stabilität. Der Träger besitzt im allgemeinen einen niedrigen Oberflächenbereich bzw. eine niedrige spezifische Oberfläche von etwa 0,110 bis etwa 5 m2/g. Eine erwünschte Form des Trägers ist eine solche mit einem dichten, nicht-absorbierenden Zentrum und einer ausreichend groben Oberfläche, um den Katalysator daran während der Handhabung und unter den Reaktionsbedingungen anhaften zu lassen. Die Größe des Trägers kann variieren, jedoch beträgt sie etwa 7,925 bis 1,651 mm.
Alundum- bzw. Aluminiumoxyd-Teilchen mit einer Größe von 0,635 cm sind zufriedenstellend. Träger, die erheblich kleiner als 1,651 bis 1,397 mm sind, fuhren normalerweise zu einem unerwünschten Druckabfall im Reaktor, es sei denn, die Katalysatoren werden in einer Wirbelschicht-Vorrichtung verwendet. Sehr wertvolle Träger sind Alundum bzw. Aluminiumoxyd und Siliciumcarbid oder Carborundum. Jede der verschiedenen Alundum-Sorten oder andere inerte Aluminiumoxyd-Träger mit geringer bzw. kleiner Oberfläche können verwendet werden. Eine Vielzahl von Siliciumcarbiden kann ebenfalls verwendet werden, und ebenso kann Siliciumdioxydgel zur Anwendung gelangen.
Die Menge des Katalysatorkomplexes auf dem bzw. in dem Träger beträgt im allgemeinen etwa 15 bis etwa 95 Gewichts-% des Gesamtgewichts aus Komplex plus Träger, und vorzugsweise 50 bis 90 Gewichts-% und noch bevorzugter mindestens 60 Gewichts-%. Die Menge des auf dem Träger abgelagerten Katalysatorkomplexes sollte genügend sein, um die Oberfläche des Trägers im wesentlichen zu überziehen, und dies wird normalerweise mit den vorstehend angegebenen Mengen erreicht. Bei stärker absorbierenden Trägern werden größere Materialmengen notwendig sein, um eine im wesentlichen vollständige Bedeckung des Trägers zu erzielen. Bei einem Festbett-Verfahren beträgt die Größe der Katalysatorteilchen, mit denen der Träger überzogen ist, ebenfalls etwa 7,925 bis 1,651 mm. Die Träger können verschiedene Formen aufweisen, wobei die bevorzugte Form eine zylindrische oder sphärische Form ist. Obwohl eine wirtschaftlichere Verwendung des Katalysators auf einem Träger in Festbetten erzielt wird, wie bereits erwähnt wurde, kann der Katalysator in Wirbelbett- bzw. Wirbelschicht-Systemen verwendet werden. Selbstverständlich ist die Teilchengröße des in Wirbelbetten verwendeten Katalysators recht klein, im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 150 μ, und in solchen Systemen wird der Katalysator im allgemeinen nicht mit einem Träger vorgesehen bzw. versehen, sondern er wird zu der gewünschten Teilchengröße nach dem Trocknen aus der Lösung geformt.
Im Katalysator können inerte Verdünnungsmittel anwesend sein, jedoch sollte das Gewicht der aktiven Bestandteile insgesamt mindestens etwa 50 Gewichts-% der Zusammensetzung betragen. Vorzugsweise stellen diese Komponenten mindestens etwa 75 Gewichts-% der Zusammensetzung und noch bevorzugter mindestens etwa 95 Gewichts-%.
Die Niob-Komponente in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist vorzugsweise Nioboxyd (Nb2Os), weiches mit den anderen Komponenten der Katalysatoren, die sich in Lösung befinden, innig vermischt wird.
Gemäß einer Verfahrensweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen wird die Vanadinkomponente dadurch hergestellt, daß man einen Teil eines Reduktionsmittels, wie Oxalsäure mit oder ohne Isopropanol, zu einer Lösung von Wasser und Phosphorsäure zugibt und die Mischung auf eine Temperatur von im allgemeinen etwa 50 bis 60"C erhitzt. Eine Vanadinverbindung, wie V2Os, wird langsam zugegeben, während die Temperatur der Lösung auf 60 bis 90cC erhöht wird. Eine blaue Farbe zeigt Vanadin mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von weniger als 5 an, zu welchem Zeitpunkt die Molybdän-Komponente, wie MoOj, zu der Lösung zugegeben und darin gelöst wird.
Die V — P—Mo-Mischung wird zu gepulvertem Nb2Os zugegeben und damit bei 75 bis 95"C in einem geeigneten Mischer vermischt, um einen innigen Kontakt zu erzielen. Der Rest der Katalysatorkomponenten wird dieser Mischung als Lösung, vorzugsweise in Form von Chloriden, die beispielsweise durch Auflösen von Oxyden und/oder Carbonaten in HCI erhalten wurden, zugegeben.
Somit enthält dieses Verfahren der Katalysatorherstellung zwei besondere Aspekte. Zunächst wird Vanadin mit einem Reduktionsmittel in einer Phosphorsäure enthaltenden Lösung reduziert, und zweitens wird ein überwiegender Teil (über 50% der Komponenten) der verbliebenen Katalysatorkomponenten als Chloridsalze verwendet. Insbesondere werden Ni, Co, Cu, Cr, Nd, Ce, Ba und Hf als Chloridsalze verwendet. Alle Metall- und Metalloid-Elemente, die bei der Herstellung der Katalysatoren verwendet werden, mit Ausnahme von Vanadin, Phosphor und Niob, können als Chloridsalz verwendet werden.
Die erhaltene Mischung wird bei 85 bis 135°C getrocknet und dann in Stücke von 4,699 bis 0,833 mm gebrochen und weiter bei 120 bis 1300C getrocknet und dann weitere 0,5 bis 2 oder 3 Stunden auf 3000C erhitzt Der Katalysator kann als solcher verwendet werden, jedoch wird er vorzugsweise in ein Pulver oder in Pellets überführt. Wie vorstehend erwähnt, können Bindemittel, wie Stearinsäure. Träger und inerte Füllstoffe, vor der Pelletisierung zugegeben werden.
Die Oxydation des n-Q-Kohlenwasserstoffs zu Maleinsäureanhydrid kann durch Kontaktieren von z. B. η-Butan in niedrigen Konzentrationen in Sauerstoff mit dem beschriebenen Katalysator durchgeführt werden. Luft ist als Sauerstoffquelle absolut zufriedenstellend, jedoch können synthetische Mischungen aus Sauerstoff und Verdünnungsgasen, wie Stickstoff, ebenfalls verwendet werden. Mit Sauerstoff angereicherte Luft kann auch zur Anwendung gelangen.
Der gasförmige Beschickungsstrom zu den. Oxydationsreaktoren enthält normalerweise Luft und etwa 0,5 bis etwa 25 Mol-% Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan. Etwa 1,0 bis etwa 1,7 Mol-% n-CVKohlenwasserstoff sind für optimale Produktausbeuten beim erfindungs-
gemäßen Verfahren zufriedenstellend. Obwohl höhere Konzentrationen verwendet werden können, können Explosionsgefahren auftreten. Niedrigere Konzentrationen des Gt. weniger als etwa 1%, verringern selbstverständlich die bei gleichen Fließgeschwindigkeiten erhaltenen Gesamtausbeuten und werden daher normalerweise vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht angewandt. Die Fließgeschwindigkeit des gasförmigen Stroms durch den Reaktor kann innerhalb recht weiter Grenzen variiert werden, jedoch ist ein bevorzugter Betriebsbereich eine solche von etwa 50 bis 300 g des C4 pro I Katalysator pro Stunde, und noch bevorzugter eine solche von etwa 100 bis etwa 250 g C4 pro I Katalysator pro Stunde. Die Verweilzeiten des Gasstroms betragen normalerweise weniger als etwa 4 Sekunden, und bevorzugter weniger als etwa 1 Sekunde. Die Fließgeschwindigkeit und Verweilzeit werden bei Standard-Bedingungen von 760 mm Hg und 250C berechnet,.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden, jedoch sollte die Reaktion normalerweise bei Temperaturen innerhalb eines recht kritischen Bereichs durchgeführt werden. Die Oxydationsreaktion ist exotherm, und wenn die Reaktion einmal läuft, ist der Hauptzweck des Salzbades. Wärme von den Reaktorwänden abzuleiten und die Reaktion zu steuern. Ein besserer Betrieb wird normalerweise erzielt, wenn die verwendete Reaktionstemperatur nicht mehr als etwa 100°C über der Salzbadtemperatur liegt. Unier üblichen Betriebsbedingungen beträgt die Temperatur im Zentrum des Reaktors, gemessen mit einem Thermoelement, etwa 375 bis etwa 5500C. Der vorzugsweise im Reaktor verwendete Temperaturbereich sollte bei etwa 390 bis etwa 4600C liegen, und die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 410 bis etwa 4500C erhalten.
Die Reaktion kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Ausgangsdruck sollte mindestens geringfügig höher als der Umgebungsdruck sein.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen wird die Oxydation bei etwa 2,05 bis 8,03 kg/cm2, vorzugsweise etwa 2.41 bis 4,52 kg/cm2 und bevorzugter etwa 2,76 bis 3,81 kg/cm2 durchgeführt.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Der zur Auswertung der Katalysatorzusammensetzungen verwendete Reaktor, ein 90 cm Kohlenstoffstahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 1,905 cm wurde mit 300 ml des Katalysators gepackt, wobei 0,b35 cm Aiundum-Peiiets sich auf dem Kataiysatormaterial in einer Höhe von '/3 der Höhe des Katalysators befanden.
Die Reaktoren waren in einem Salzbad einer eutektischen Konstant-Temperatur-Mischung aus 7% Natriumnitrat, 40% Natriumnitrit und 53% Kaliumnitrat eingeschlossen bzw. verpackt Der Reaktor wurde langsam auf 4000C erhitzt (wobei Luft von 250 bis 27O0C über den Katalysator geführt wurde), während ein Gasstrom, der 0,5 bis 0,7 Mol-% η-Butan und Luft enthielt beginnend bei etwa 2800C, über den Katalysator geleitet wurde. Der Reaktorauslaß wurde bei 1,07 kg/cm2 gehalten. Nachdem der Reaktor 3900C erreicht hatte, wurde der Katalysator durch Hindurchleiten der n-Butan/Luft-Mischung während 24 Stunden gealtert n-Butan/Luft und die Temperatur wurden erhöht um einen maximalen Durchsatz zu erhalten. Das n-Butan
in der Beschickung wurde auf 1,0 bis 1,5 Mol-% erhöht, um 70 bis 80% Umwandlung zu erzielen. Das Salzbad wurde bei maximal 420°C betrieben. Im allgemeinen werden Fließgeschwindigkeiten von etwa 70 bis 120 g Kohlenwasserstoff-Beschickung pro I pro Stunde verwendet. Die austretenden Gase werden auf etwa 55 bis 60°C bei etwa 0,535 kg/cm? abgekühlt. Unter diesen Bedingungen kondensieren etwa 30 bis 50% des Maleinsäureanhydrids aus dem Gasstrom heraus. Durch eine Wasserwäsche wird das im Gasstrom verbliebene Maleinsäureanhydrid gewonnen. Das Maleinsäureanhydrid wird gereinigt und bei einer Kopf-Temperatur von etwa 140 bis 165°C und Bodentemperaturen von 165°C in einer Fraktionier-Vorrichtung gewonnen. Das gereinigte Produkt besaß eine Reinheit von mehr als 99,9%.
Beispiel 1 (85% H3PO4)
Bestandteile:
V2O5 731,829 g
P2O5 621,7 ml
MoO3 12,825 g
CuCl2 · 2 H2O 90,916 g
Ni2O3 10,688 g
Co2O3 11,40 g
CrO3 1,425
HfO2 28,500
Nb2O5 75,0
LiCl 8,088
NH4ReO4 3,156
RuO2 4,275
Unter Verwendung eines 2-1-Gefäßes wurden 600 g Oxalsäure, 621,7 ml 85%ige H3PO4, 750 ml Isopropylalkohol und 8250 ml Wasser auf 50° C unter Rühren erhitzt. Das V2O5 wurde langsam zu dieser Mischung unter Bildung der blauen Vanadylsalze zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann auf 6 1 konzentriert. Das MoO3 wurde zugegeben und die Konzentrierung fortgesetzt, wobei bei einem Volumen von 3 1 die restlichen Metallverbindungen wie folgt zugegeben wurden:
Nb2O5 gelöst in H2O
CuCl2 ■ 2 H2O gelöst in HCl
Ni2O3 gelöst in HCl
Co2O3 gelöst in H2O
CrO3 gelöst in H2O
LiCl gelöst in HCl
RuO2 gelöst in H2O
NH4ReO4
HfO2
50
Beispiel 2
Bestandteile: 1010,024 g
V2O5 866,1 ml
P2O5 15,96 g
MoO3 148,488
CuCI2 ■ 2 H2O 40,140
NiCl2 · 6 H2O 17,955
Co2O3 1,995
CrO3 105
Nb2O5 8,062
LiCl
(85% H]PO4
Das V2O5 wurde langsam einer warmen Lösung von 800 g Oxalsäure, 11 Isopropylalkohol und 866,1ml 85%iger H3PO4 in 11,01 Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung unter Rückfluß erhitzt und auf 81 konzentriert, wonach das MoO3 zugegeben wurde. CuCI2 · 2 H2O, NiCl2 · 6 H2O, CrO3 und LiCl wurden getrennt in Wasser gelöst, während Co2O3 in 37%iger HCI gelöst wurde. Bei einem Volumen von 4,0 1 wurden Nb2O5 und die Chlorid-Lösung(en) auf einmal zugegeben. Das weitere Erwärmen ergab eine viskose Mischung, die in Schalen getrocknet wurde. Die Masse wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei die Pelletgröße 0,397 χ 0,397 cm betrug. Der Katalysator wurde wie vorstehend getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle I angegeben sind.
Beispiel 3 (85% H3PO4)
Bestandteile:
V2O5 793,121 g
P2O5 680,4 ml
MoO3 12,54 g
CuCl2 ■ 2 H2O 133,44 g
Ni2O3 11,756
Co2O3 12,54
CrO3 1,567
Nd2O3 10,972
Nb2O5 82,5
Die Mischung wurde dann gerührt und erhitzt, bis sie viskos wurde, und dann in Schalen gegossen und 24 Stunden bei 85 bis 135° C getrocknet Es wurde dann auf eine Größe entsprechend einem Sieb der lichten Maschenweite von 4,699 mm zerkleinert und innerhalb einer Zeitspanne von 5 Stunden auf 3000C erhitzt und 1 Stunde bei 3000C belassen. Die Schnitzel wurden dann in einer Kugelmühle auf eine Größe von 0,246 mm und darunter vermählen. Das Pulver wurde mit 1% Stearinsäure und 0,5% Graphit vermischt und auf eine Größe von 0317 χ 0317 cm pelletisiert
Der Katalysator wurde, wie vorstehend beschrieben, getestet, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben: Der Testansatz lief 1500 Stunden. Das V2O5 wurde vorsichtig in einer Lösung von 630 g Oxalsäure, 750 ml Isopropylalkohol, 680,4 ml H3PO4 und 8250 ml H2O von 5O0C gelöst. Die blaue Lösung wurde auf 6 1 konzentriert, und das MoO3 wurde zugegeben und das Konzentrieren fortgesetzt. Die restlichen Metallverbindungen wurden bei einem Volumen von 3 1 zugegeben. Ni2O3 und Co2O3 wurden zuerst in konzentrierter HCl gelöst. Das Nb2O5 wurde als solches zugegeben. Es wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Pelletgröße betrug 0,397 χ 0,397 cm.
Der Katalysator wurde wie vorstehend getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle I angegeben sind.
Beispiel 4
Der Katalysator wurde unter Verwendung der Bestandteile und Verfahrensweisen der vorstehenden Bei spiele hergestellt Die Zusammensetzung ist in der nachstehenden Obersicht A angegeben. Die Pelletgröße betrug 0,47 χ 0,47 cm.
Übersicht A
Katalysatorzusammensetzimg
IKp. Nb:O; P/V-Verh. CuO MoOj Ni2O1 Co2O1 CrO) Andere Bestandteile
W A W W W W W
1 5 1.14 3 0.4 0.75 0.8 0,10 HfO:-2,
Ru2Oj-OJ.
Re2Or-OJ,
Li2O-0.2
f ■. 2 5 1,14 3,5 0,8 0.7 0.7 0,10 LiOH ■ H:O-0.4
!■;
i ■;		 3 5 1,15 4.0 0,8 0.75 0,8 0.10 Nd2O1-OJ
r·..
!:
f.
;_		 4 5 1.14 4 1 0,8 1 0.12 BaO-I.
CeO2-0,5.
Nd:Oj-0,5
i- W =
A =		 Gcwichtsvcrhältnis.
Atomverhältnis.
Die Ergebnisse der Butanoxydaiion nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Tabelle 1
Ergebnisse und Bedingungen
Katalysator Reaktorgröße Butan Durchsat/ Temp.. C Heißpunkt Maleinsäureanhydrid Sei. Ausstoß
Mol-o/o g/l Kat./St. Sal/ MoI-11A. 57 g I Kai. Std.
Konz. 11b 452 Ausb bl 84
Beispiel 1 2.54 cm χ 2.7 m 1.51 92 408 448 43 b4 73
Beispiel 2 3,2 cm χ 2,7 m 1,30 94,b 412 428 47 b2 73
Beispiel 3 2,54 cm χ 3,6 m 1.48 100 405 43b 4b 7 Ib
Beispiel 4 3,2 cm χ 2,7 m 1,48 J97 43
Beispiel 5
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1. Das MoOj wurde der V—P-Oxalsäure-Lösung zugegeben. Cu, Ni, Co, Nd, Ce und Ru wurden als Chloride der konzentrierten Vanadyl-Lösung zugegeben. C1O3 und NH4ReO4 wurden zunächst in Wasser gelöst. Das Uran wurde als ein Nitrat in Wasser zugegeben. Nb2O5 und ΗΪΟ2 wurden als Oxyde zugegeben. Die Pelletgröße betrug 0,317 χ 0,317 cm.
Beispiel 6
Es wurde wie in Beispiel 5 vorgegangen, wobei BaCl2 · 2 H2O eingesetzt wurde.
Beispiel 7
Es wurde "ic in Beispiel 5 vorgegangen, wobei Mg als MgCl2 · 2 H2O zugegeben wurde.
Übersicht B
Beispiele 8 und 9
Im wesentlichen wie in Beispiel 5.
Beispiel 10
Im wesentlichen wie in Beispiel 5. SiO2 wurde als (C2H5O)4Si zugegeben. SiO2 wird nicht als aktiver Be-■r, standteil, sondern als Träger betrachtet.
Beispiele 11. 12 und 13
Im wesentlichen wie Beispiel 5.
so Es sei bemerkt daß die zusätzlichen Komporenten in den Beispielen 6. 7 und 10 zusammen mit Cu, Ni, Co, Nd, Ce und Ru zugegeben wurden.
Die Katalysstorzusammensetzungen sind nachstehend angegeben:
Bsp. Nb2O5 P/V-Verh. CuO MoO3 Ni2O3 Co3O3 CrO3 UO2
W AWWWWW
Andere Bestandteile
5 5 1,14 3.5 1.1 0.9 1.0 0.15 3 HfO2-Z
Ru2O5-03.
Re2O7-OZ
CeO2-OJ,
Nd2O3-O1S
6 5 1.14 33 1.1 0.9 1.0 0,15 3 BaO-1
7 5 1.14 33 0,75 0,8 0.8 0,12 2 MgO-I
Fortsei/iing MvO-, I1 \ \ erh CiiO MoO. \. ■(). W CrO1 I'Ο.. Andere
Bsp 0 Bestandteile
W Λ W W 1.0 W W W
5 1.14 3.0 1.0 <').;■; 1,0 0 4 Nd2Os-I
8 5 1.14 5.0 1.0 0.8 0,15 3 Nd-O1-OJ
9 1 1.14 3.0 1.0 0.7 1.0 0,12 4 Nd2O1-I,
10 0 (SiO2-5 Träger)
5 1.14 3.0 1.1 Ι.'Ί 1.5 0.15 2
1 1 5 1.14 3.0 1.15 0.75 0.15 3 Ru:Oi-0.3
12 5 1.14 3.0 1.15 0,7 5 0,13 3 HfO2-2
13 rhiihnii
•\tuni\erhii! !Ulis.
Λ .
Die Bedingungen und Ergebnisse der Oxydation sind in der nachstehenden Tabelle 1! angegeben, wobei wie \orstehend angegeben vorgegangen wurde.
Tabelle 11 Re.ikior^rolJe Butan 1 beschrieben getestet. 1 cinp. C llcillp' 45 Ein 60 V2O5
P2O5 		Ma leinsaureanhydrid 61 4H2O /90,76 g
677 ml (85%		 Ausstoß
ka.ahs.i.or MoI-1Vc Durch".;·!,· S.il/ MoO3 unki Mol-"/u 62.5 SH2O 15,675 g g/l KaUSUl
kern?, g 1 kat. Si. 44b Ausb. Sei. 63 86,273 g 91
2.54 cm χ 2.7 m 132 120 Menge 39b 440 45 60 18,000 g
47,080 g		 84
Beispiel 5 1.40 cm χ 90 cm 1.45 110 5 Gew.-%
44.85 Atomverhältnts		 401 45b 50 45 63 1,081 g
32,350 g
7,837 g
7 837 β		 78
Beispiel ti 1.90 cm χ 90 cm 1.43 98 51,14 Atomverhältnis -MM 453 47 64 2-1-Gefäß wurde wie 12,540 g 77.5
Beispiel 7 1.90 cm χ 90 cm 1.3 102 4,00 Atomverhältnis
1,00 Gew.-%		 409 444 55 45 59 91
660 g
677 ml		 A3g 76
Beispiel 8 1,90 cm χ 90 cm 1,3 100 0,80 Gew.-% 40b 446 45 61 folgt beschickt: 76
Beispiel 9 1.90 cm χ 90 cm 1.27 105 1,00 Gew.-% 405 455 43 61 76
Beispie! 10 1.90 cm χ 90 cm 1.24 100 0,50 Gew.-%
0,50 Gew.-%
0,12 Gew.-%		 412 429 45 ρ i e 1 14 74
Beispiel 11 2.54 cm χ 3.6 m 1,4 91 1,00 Gew.-% 410 431 48 Carbonat-Methode 73
Beispiel 12 3.2 cm χ 3.b m 1.30 90 0,80 Gew.-% 400 48
Beispiel 13 Beispiele 14 bis 17 Beis
In diesen vier Ansätzen wu rden Katalysatoren der-
selben Zusammensetzung, wie in der Übersicht C an-
gegeben, nach vier verschiedenen Verfahrensweisen CuCO3 · Cu(OH)2 H3PO4)
hergestellt und wie vorstehenc NiCO3
CoAcetat2 ·
CrO3
Ba(OH)2 · S
Übersicht C Nd2O3
Katalysatorkomponente*) HfO2
Nb2O5
Nb2O5
P2O5
CuO
MoO3
Ni2O3
Cu2O3 destilliertes Wasser
Oxalsäure
85% H3PO4
CeO2
Nd2O3
CrO3
BaO
HfO2
*) Zur Vereinfachung wurde zur Veranschaulichung die relative Menge der aktiven Bestandteile in Oxydform ausgedrückt, und es wurden geeignete Anpassungen bzw. Änderungen bei den verschiedenen Herstellungen vorgenommen, um einen Katalysator dieser relativen Zusammensetzung herzustellen.
Diese Mischung wurde gerührt und auf 55° C erhitzt, und anschließend wurde V2O=; langsam zugegeben, Frei-65 gesetzte Wärme erhöhte die Temperatur auf 800C. Nachdem das ganze V2Os zugegeben worden war, wurde unter Rühren von außen erhitzt Das überschüssige Wasser wurde bei Normaldruck verdampft Bei
einem Volumen von 7500 ml war die Lösung blau. Bei 6000 ml wurde das ganze MoO3 der klären blauen Lösung zugegeben. Diese Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt und auf ein Volumen von 3 1 eingeengt Bei diesem Volumen wurden die restlichen Verbindungen der aktiven Metalle zugegeben:
CuCO3 ■ Cu(OH)2
NiCO3
CoAcetab · 4 H2O
CrO3
HfO2
Ba(OH),
CeO2
Nd2O3
Nb2O5
Diese Mischung wurde gerührt und erwärmt, bis sie viskos wurde, dann in Schalen überführt und bei 85 bis 100 und 135°C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde auf 4,699 mm zerkleinert und weiter bei 120 bis 300° C getrocknet. Der calcinierte Katalysator wurde anschließend in einer Kugelmühle 6 Stunden lang auf eine Größe von weniger als 0,246 mm vermählen. Unter Verwendung von 3% Graphit wurden Pellets mit einer Größe von 0,47 cm χ 0,47 cm hergestellt. Die Pellets wurden langsam auf 300° C erhitzt.
Dieser Katalysator wurde in einem Rohr von 2,54 cm χ 3,6 m, das mit einem aus KNO3, NaNO2 und NaNO3 bestehenden eutektischen Gemisch gekühlt wurde, ausgewertet. Die Bedingungen waren wie folgt: Salztemperatur 413° C, Heißpunkt 427° C, Kopfdruck 0,97 kg/cm2, 1,37 Mol-% Butan und Butan-Durchsatz 97 g/l Katalysator/Stunde. Maleinsäureanhydrid wurde mit einer Ausbeute von 38 Mol-% bei einem Ausstoß von 62 g Maleinsäureanhydrid/1 Katalysator/Stunde erzeugt. Das System wurde 750 Stunden betrieben.
Beispiel 15 12,540
Acetat-Methode 82,5
Bestandteile:
V2O5 796,76 g
P2O5 677 ml (85% H3PO4)
MoO3 15,675 g
CuAcetat2. ■ H2O 155,80
NiAcetat2 · 4 H2O 37,732
CoAcetat2 ■ 4 H2O 47,080
CrO3 1,881
BaAcetat2 26,113
CeO2 7,837
NdCl3-OH2O 16,709
HfO2
Nb2O5
Dieser Katalysator wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, wobei jedoch 9000 ml Wasser mit 690 g Oxalsäure verwendet wurden. Das V2O5 wurde der Lösung von H3PO4 und Oxalsäure unter Rühren bei 50 bis 80° C langsam zugegeben. Die aktiven Metalle wurden zu der gegenüber Beispiel 1 konzentrierteren Lösung zugegeben. Es wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei jedoch die Pelletgröße 0,39 χ 0,39 cm betrug.
Der Katalysator wurde während 500 Stunden in einem 2,54 cm χ 3,6 m Reaktor ausgewertet Die Bedingungen waren wie folgt:
410°C Salztemperatur
421°C Heißpunkt
1,25 kg/cm2 Kopfdruck
1,21 Mol-% Butan-Konzentration
76 g Butan-Durchsatz/l Kat/Stunde
Maleinsäureanhydrid wurde mi», einer Ausbeute von 40 Mol-% bei einem Ausstoß von 51 g Malsinsäureanhydrid/1 Katalysator/Stunde erzeugt
Bestandteile: Beispiel 16 I
25 V2O5 Chlorid-Methode
P2O5
jo MoO3 1207,21 g (85% H3PO4)
CuCl2 · 2 1025,6 ml
NiO 23,750 g (gelöst in H2O)
Co2O3 H2O 202,3 g (gelöst in HCl)
CrO3 17,162 g (gelöst in HCl)
35 Ba(OH)2 23,750 g (gelöst in H2O)
CeO2 2,850 (gelöst in H2O)
NdCl3 ■ 6 • 8 H2O 48,866 (gelöst in HCl)
HfO2 11,874 (gelöst in H2O)
Nb2O5 H2O 25,315
19,00
125,0
Das V2O5 wurde langsam zu einer Lösung von 12 000 ml H2O, 1000 g Oxalsäure und 1025,6 ml H3PO4 zugegeben. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß und Digerieren wurde das Volumen verringert. Bei 61 wurde MOO3 zugegeben und weiter konzentriert. Die restlichen Metallverbindungen wurden bei einem Volumen von 41 zugegeben. Beim weiteren Erhiizen wurde eine viskose Flüssigkeit erhalten, die in einer Schale bei 85 bis 135° C getrocknet wurde. Die Katalysatormasse wurde auf 4,699 mm zerkleinert und weitur auf 300° C erhitzt. Es wurde abgekühlt und in einer Kugelmühle auf 0,246 mm vermählen. Unter Verwendung von 3% Graphit wurden Pellets von 0,47 cm χ 0,47 cm hergestellt und während insgesamt 900 Stunden in einem 3,17 cm χ 3,60 m Reaktor ausgewertet. Für die oxydative Dehydrierung wurden folgende Daten erhalten:
Teststunden Temperatur
Salz		 Heißpunkt Druck
kg/cm-		 Butan
Mol-%
Kon/..		 Durchsatz
g/l KaL/Std.		 Maleinsäureanhydrid
Mol-%
Ausb. g/l Kat./Sid.		 52
68
72.6
230 220/263
500
800
900		 393
395
397		 420
428
436		 1,86
2,06
2,07		 1,19
1,41
1,48		 68
91
100		 45,5
44,5
43
Beispiel 17
Chlorid-Methode II
Bestandteile:
V2O5 1207,21 g
P2O5 1025,6 ml (85% H3PO4)
MoO3 23,750 g
CuCl2 · 2 H2O 202,3 g
NiO 17,162 g
Co2O3 23,750 g
CrO3 2,850 g
BaCl2 · 2 H2O 37,835 g
CeO2 11,874 g
Nd2O3 11,874 g
HfO2 19,00 g
Nb2O5 125,0 g
IO einem 3,17 cm χ 3,60 m Rohr bei 4020C Salztemperatur und 437° C Heißpunkt-Temperatur, wobei die Butanbeschickungskonzentration 1,69 Mol-% und die Ausbeute 43,5 Mol-% betrugen. Bei einem niedrigeren Ausstoß, 76 g MA/1 Katalysator/Stunde, betrug die Ausbeute 46 Mol-% bei einer Beschickungskonzentration von 1,46% Butan.
Zusammenfassung der Ergebnisse der Beispiele 14 bis 17 Tabelle III
30
50 Bsp. Methode
60
b3 Maleinsäure- Anhydrid-Aussioß Ausbeute
Mol-%
15
Unter Verwendung eines Gesamtvolumens von 161 wurden folgende Bestandteile vermischt:
91 destilliertes Wasser
1000 g Oxalsäure -°
1000 ml Isopropylalkohol
1025,6 ml 85%ige H3PO4
Die Mischung wurde auf 50 bis 600C erhitzt und V2O5 langsam zugegeben, während die Temperatur auf 65 bis 8VC erhöht wurde. Nachdem das ganze V2O5 zugegeben worden war, wurde langsam unter Rückfluß erhitzt, bis die Lösung homogen und blau war. Das Volumen wurde auf 61 durch Abnahme von Wasser und Alkohol während des Rückflusses vermindert. Bei einem Volumen von 61 wurde MoO3 der Vanadylphosphat-Lösung zugegeben, und es wurde weiter unter Rückfluß erhitzt und auf ein Volumen von 4,41 verringert. Das Nb2O5 wird einer Mischtrommel von etwa 201 zugegeben und auf 40 bis 6O0C vorerwärmt. Die konzentrierte V—P—Mo-Mischung wird dann der Mischtrommel zugegeben. Die Temperatur wird auf 75 bis 90° C erhöht und beibehalten. Das NiO wird in 400 ml HCl zusammen mit dem Co2O3 gelöst. Die Oxyde werden zu den löslichen Chloriden digeriert, während das HCl-Volumen auf 200 ml verringert wird. Der klaren dunklen Lösung werden 100 ml H2O zugegeben. Die Ni-Co-Mischung wird dann der V —P—Mo—Nb2O5-Mischung im Trommelmischer zugegeben. Das CuCl2 ■ 2 H2O wird in 400 ml H2O gelöst und anschließend zugegeben, wonach das CrO3 in 50 ml H2O folgt. Wenn die Mischung grün und leicht viskos wird, werden Nd2O3, gelöst in H2O und HCl, und CeO2, gelöst in konzentrierter HCl, zusammen mit BaCl2 in H2O zugegeben. Kurz danach wird das HfO2 zugegeben. Nach dem Erwärmen unter Wasserverlust als Dampf wird die Mischung viskoser und schwer rührbar. Sie wird dann in Schalen überführt. Die grüne Mischung wird innerhalb 36 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 1000C bis 135°C getrocknet. Die feste Masse wird auf 4,699 mm oder darunter zerkleinert und bei 120 bis 3000C innerhalb 4 Stunden getrocknet und 1 Stunde bei 3000C gehalten. Der Katalysator in Schnitzelform wird in einer Kugelmühle in einer trockenen Atmosphäre während 6 Stunden vermählen, wobei ein feines Produkt mit einer Korngröße von 0,246 mm erhalten wird. Dieses wird mit 0,5% Graphit und 1% Stearinsäure vermischt, wobei 0,47 cm χ 0,47 cm Pellets hergestellt werden. Die Pellets werden langsam auf 3000C erhitzt, so daß sie direkt dem Heißsalz-Reaktor von 25O0C zugegeben werden können.
Diese Zusammensetzung ergab einen Maleinsäureanhydrid-Ausstoß von 85 g MA/1 Katalysator/Stunde in g/l KatVStunde
14 Carbonat 38
15 Acetat 40
16 Chlorid I 43
17 Chlorid II 45,5
62
51
72,6
76
Beispiel 18
Durch Vermischen von 31 destilliertem Wasser, 1637 g 85%iger H3PO4, Erwärmen auf 880C, Zugabe von 1117g V2O5 und Erhitzen unter Rückfluß während 1 Stunde bei 1000C wurde ein Katalysator hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 927 g Oxalsäure in 11 Wasser im Verlauf einer Stunde zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei 1000C unter Rückfluß erhitzt, bis eine klare blaue Lösung erhalten wurde (14 bis 16 Stunden). 17,6 g MoO3 wurden zu dieser Lösung zugegeben, wonach 15 bis 30 Minuten digeriert wurde und das Volumen auf 61 verringert wurde. Eine trockene Mischung aus:
108,8 g CuCO3- Cu(OH)2
22.4 g NiCO3
34,0 g CoCO3
25.5 g BaCO3
wurde langsam zu der P—V—Mo-Lösung bei 96°C zugegeben, wonach 1,76 g CrO3 in 20 ml Wasser zugegeben wurden. Das Wasser wurde zur Entfernung von 2,61 abgestreift. Es wurden 54,7 g Ce(OH)4 und 22,7 g Nd2O3 zugegeben, und das Volumen des Wassers wurde um 3,2 1 verringert.
Zu dieser Mischung wurde dann eine dicke Paste aus 68,1 g Nb2O5 und Wasser zugegeben. Die Mischung wurde bei 184° C getrocknet und einer Mikromahlung unterworfen, um ein Produkt mit 75% feiner als 0,044 mm zu erhalten, wonach trocken vermischt, mit Wasser und 4%iger HCl aufgeschlämmt und 30 Minuten bei 82,2 bis 87,8°C digeriert wurde. Es wurde abgestreift und 16 Stunden bei 125° C getrocknet, auf weniger als 3,962 mm zerkleinert und bei 3820C calciniert (7 Minuten in einer heißen Zone eines Drehrohrofens mit indirekter Gasfeuerung). Anschließend wurde eine Mikrovermahlung auf 75% feiner als 0,044 mm durchgeführt, mit 1,5 Gewichts-% Graphit vermischt und zu 0,317 cm oder 0,476 cm tablettiert.
Dieser Katalysator ergab bei 4060C eine Ausbeute von 45 Mol-% Maleinsäureanhydrid und einen Ausstoß von 74,5 g MA pro 1 Katalysator pro Stunde.
Beispiel 19
Ein erfindungsgemäßer Katalysator wurde durch Auflösen von 263,374 g V2O; in einer Lösung von 2750 ml destilliertem Wasser, 210 g Oxalsäure, 228 ml 85%iger H3PO4 und 250 ml Isopropylalkohol bei 50 bis
80° C hergestellt Die grüne Mischung wurde digeriert und in ihrem Volumen verringert Bei einem Volumen von 21 wurden 5,225 g MoOj zugegeben. Es wurde weiter erwärmt und gerührt, bis die blaue Lösung auf 900 ml eingeengt war. Es wurden die folgenden Verbindungen zugegeben:
2H2O
5,5 g Nb2O5
44,508 g CuCl2
3,775 g NiO
5,225 g Co2O3
0,627 g CrO3
2,612 g CeO2
8324 g BaCl2 · 2 H2O
(gelöst in H2O)
(gelöst in HCl)
(gelöst in HCl)
(gelöst in H2O)
(gelöst in HCl)
(gelöst in H2O)
Tabelle IV
4,180 g HfO2
22,00 g Nd2O3
Die Mischung wurde erhitzt und gerührt, bis eine Paste erhalten wurde, die dann in Schalen überführt und bei 85 bis 135° C getrocknet wurde. Das Produkt wurde zerkleinert und weiter bei 300° C getrocknet, gekühlt und auf 0,246 mm in einer Kugelmühle vermählen. Zu diesem Pulver wurden 0,5% Graphit und 1% Stearinsäure zugegeben. Es wurde dann in 0317 cm χ 0317 cm Pellets überführt Die Ergebnisse eines Ansatzes unter Verwendung dieses Katalysators sind in Tabelle IV angegeben.
Beispiel Nb2O5
W
V2O5
A
P2O,
CuO
MoO3
W
Ni2O3
W
Co2O3 CrO3
W W
BaO
W
HfO2
W
CeO2
W
Nd2O3
W
19 1 44,44 Reaktor 51,56 4 1 0,8 1 0,12 1 0,8 0,5 4 Ausstoß g
MA/1 KatVSt.
20 1 44,44 Größe 51,56 4 1 0,8 1 0,12 1 0,8 4 0,5 60
W = Gewichtsverhüllni'
A = Atomverhältnis.		 84
Bedingungen und Ergebnisse ! der Auswertung: 92
Katalysator Temp., 1C Butan Maleinsäureanhydrid 74,6
Salz Heißpunkt Konz. Durchsatz Mol-%
Ausbeute		 83,9
Beispiel 19 1.90 cm χ 0,90 m 395 418 1.13 78 45,7
433 1,35 125 40,0
435 1.55 140 39,0
Beispiel 20 394 427 1,19 96 46
394 444 1,35 108 46
1.90 cm χ 0,90 in 403
407
Beispiel 20
Ein zweiter Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 19 angegeben hergestellt, wobei jedoch der relative Anteil von CeO2 und Nd2O3 umgekehit wurde, so daß 4 Gewichts-% CeO2 und 0,5 Gewichts-% Nd2O3 verwendet wurden. Die Ergebnisse eines Ansatzes unter Verwendung dieser Zusammensetzung sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.
Beispiele 21 und 22
Die Beispiele zeigen die Verwendung kleiner Mengen von Buten und Benzol in einem Butan-Beschickungsstrom zur Oxydation zu Maleinsäureanhydrid, um den Ausstoß des Oxydationsverfahrens zu verbessern. Der in Beispiel 21 verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
Beispiel 21
Bestandteile:
V2O5 805 g
P2O5 683,8 ml (85% H3PO4)
MoO3 14,107 g
CuCl2 · 2 H2O 100,0 g
Ni2O3 Π.756 g
Co2O3 12,540
BaCl2 · 2 H2O 17,480
CrO3 1,567
CeO2 10,972
Nd2O3 10,972
HfO2 31,35
Nb2O, 82,5
8250 ml H2O, 660 g Oxalsäure, 780 ml Isopropylalkohol und 683,8 ml 85%ige H3PO4 wurden in einem
4(i 12-1-Reaktor vermischt. Anschließend wurde V2Os zu diesem reduzierenden Medium bei 50 bis 80° C langsam zugegeben. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß wurde eine blaue Vanadyl-Lösung erhalten, die auf 61 konzentriert wurde. MoO3 wurde zugegeben, und es wurde
4", weiter auf 31 konzentriert. Die konzentrierte heiße Lösung wurde zu Nb2O5 in einem heißen Trommelmischer zugegeben. Die gelösten Chloridsalze von Cu, Ni und Co wurden zusammen mit in Wasser gelöstem CrO3 zugegeben. CeO2 und Nd2O3 wurden in konzentrierter HCl und das BaCl2 · 2 H2O in Wasser gelöst. Sie wurden ebenfalls dem Trommelmischer zusammen mit HfO2 zugegeben. Es wurde weiter erwärmt und vermischt, bis die Masse viskos und in der Hitze gießbar wurde. Sie wurde in Schalen überführt und bei 85 bis 135°C getrocknet Die Masse auf 4,699 mm zerkleinert und langsam auf 300° C erhitzt Nach dem Abkühlen auf 125°C wurde das Material in einer Kugelmühle auf 0,246 mm vermählen, mit 1 % Stearinsäure und 0,5% Graphit vermischt und zu 0,40 cm χ 0,40 cm Pellets
eo geformt. Es wurde dann langsam auf 300° C erhitzt, um einen 250°C-Salz-Reaktor zu beschicken.
Der Reaktor besaß Dimensionen von 2,54 cm χ 3,60 m und war aus Kohlenstoffstahl gefertigt und von geschmolzenem Salz umgeben, wobei angemessenes Rühren gewährleistet ist. Der Katalysator wurde beschickt, ohne das Salz zu entfernen. Ausgehend von 250° C mit dem vorerhitzten Katalysator, wurde Luft langsam über den Katalysator geleitet, während er auf
280° C erhitzt wurde. Bei dieser Temperatur wurde Butan bei Verwendung von 1A des normalen Luftstroms in einer Menge von 0,5 Mol-% eingeführt. Die Temperatur wurde langsam auf 300—320-340 und 3600C innerhalb einer Zeitspanne von 24 bis 48 Stunden erhöht Die Flußkonzentration und die Temperatur wurden dann erhöht und langsam auf einen vollen Luftstrom und schließlich auf einen vollen Butan-Durchsatz eingestellt Die normalerweise verwendeten Butane haben iine Temperatur von 4000C in einem 3,175 cm Rohr oder 4100C in den 254 cm Rohren. Die Heißpunkte dieser salzgekühlten Rohre liegen im allgemeinen im Bereich von 425 bis 435° C, die annehmbare Werte sind. Es wurden Ansätze von 2100 Stunden oder etwa 3 Monaten gefahren. Jedoch wird das Katalysatorpotential im allgemeinen nach 500 bis 1000 Stunden ermittelt
10
Dasselbe Vorgehen wie vorstehend beschrieben wurde für die Oxydation verwendet, wobei jedoch Buten- und/oder Benzol-Mengen dem n-Butan-Strom zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.
Die Ausbeute wird durch Wiegen des innerhalb 24 Stunden verwendeten Butans und Isolierung des Produkts bestimmt Die Maleinsäure-Lösung, die wasserklar ist, wird bezüglich der Maleinsäure-An teile durch Freisetzung einer angemessenen Probe analysiert. Das austretende Gas wird durch Gaschromatographie bezüglich des nicht-umgesetzten Butans und CO+ CO2 analysiert
Der Katalysator von Beispiel 22 war derjenige von Beispiel 3. Die Katalysatorzusammensetzungen waren wie folgt:
Übersicht D Nb2O5
W		 V2O5
A		 P2O5
A		 CuO
A		 MoO3
W		 W Co2Oj
W		 CrOj
W		 CeO2
W		 Nd3O3
W		 HfO2
W		 BaO
W
Kataly
sator		 5
5		 45,33
44.63		 51,67
51.37		 3
4		 0.9
0.8		 0.7
0.75		 0.8
0,8		 0,1
0,1		 0,7 0.7
0.7		 2 0.7
Bsp. 21
Bsd. 22
W = Gewichtsverhältnis.
A = Atomverhältnis.
Tabelle V
Katalysator
Temp, "C Dulan Buten Benzol
Salz Heiß- Konz. Durchsatz Konz. Durchsatz Konz. punkt Mol-% g/l Kat./Sld. Mol-% g/l KaUSt. Mol-% Maleinsäureanhydrid
Durchsatz MoI-Vo Ausstoß
g/l Kat./St. Ausb. Sei. g/l KatVSt.
408 417 1.31 90 0 0 0 0 47 63 71
410 426 1,35 99 0,19 13 0 0 44 61 80
4!0 427 1,31 98 0,161 11.5 0.158 15,9 45,5 62 91
405 428 1,48 95 0 0 0 0 46 64 73
408 428 1,49 95,2 0 0 0,29 24,9 44,5 62 85,5
408 428 1.47 94,8 0 0 0.43 37,3 42,8 61,1 88,6
In den vorliegenden Beispielen wurde überwiegend Butan verwendet, da es leicht erhältlich und leicht zu handhaben ist. Die anderen Gt- bis Cio-Kohlenwasserstoffe, insbesondere η-Paraffine und Olefine, sind ebenfalls zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Anhydriden, beispielsweise n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan und n-Decan und die entsprechenden Olefine, geeignet.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Vanadin, Phosphor, Kupfer, Molybdän, Kobalt sowie gegebenenfalls Alkalimetalle enthaltender Katalysator zur p^jtiellen Oxydation von Q- bis Cio-Kohlenwasserstoffen, hergestellt durch Mischen der entsprechenden Verbindungen, gegebenenfalls unter Zugabe eines Trägers, und Erhitzen bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Vanadin, Phosphor, Sauerstoff, Niob, Kupfer, Molybdän, Nickel, Kobalt, Chrom sowie Cer, Neodym, Barium, Hafnium, Uran, Ruthenium, Rhenium, Lithium und/oder Magnesium besteht, wobei das Atomverhältnis von V : P : Nb : Cu : Mo : Ni: Co : Ce : Nd : Cr : Ba : Hf: U : Ru : Re : Li: Mg 1:0,9 bis 1,3:0,001 bis 0,125:0,022 bis 0,201 :0,0025 bis 0,040:0,0022 bis 0,045:0,004 bis 0,066:0,0054 bis 0,20:0,0022 bis 0,20:0,0003 bis 0,002 :0,0023 bis 0,0585 :0,0025 bis 0,0409 :0,0033 bis 0,0993 : 0,0008 bis 0,020 : 0,0003 bis 0,0074 :0,0072 bis 0,179 :0,0088 bis 0,222 beträgt und das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr, Ba, Hf, U, Ru, Re, Li und Mg zu Vanadin, Phosphor und Sauerstoff im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt, und der durch Reduktion einer Vanadin+ 5-Verbindung mittels eines Reduktionsmittels auf eine Wertigkeit von weniger als +5 bei einer Temperatur von 50—80°C in einem Lösungsmittel, Einbringen der anderen Verbindungen in das Lösungsmittel und Erhitzen zur Trockene auf eine Temperatur von 200 bis 400° C hergestellt wurde.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur partiellen Oxydation von Q- bis Qo-Kohlenwasserstoffen, in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5331615A (en) * 1976-09-06 1978-03-25 Nippon Kayaku Co Ltd Production of methacrylic acid and catalyst used thereof
US4202826A (en) * 1977-02-10 1980-05-13 Denka Chemical Corporation Process for preparing anhydride from alkanes
US4167516A (en) * 1977-02-10 1979-09-11 Denka Chemical Corporation Preparation of dicarboxylic anhydrides
US4153577A (en) * 1977-05-04 1979-05-08 Denka Chemical Corporation Oxidation catalysts and process for preparing anhydride from alkanes
US4209423A (en) * 1977-05-23 1980-06-24 Imperial Chemical Industries Limited Production of acid anhydrides and catalysts therefor
US4151116A (en) * 1977-08-05 1979-04-24 Halcon Research And Development Corporation Preparation of maleic anhydride
US4255283A (en) * 1978-03-23 1981-03-10 The Standard Oil Company Oxydehydrogenation process for alkylaromatics and catalyst therefor
US4212767A (en) * 1978-10-17 1980-07-15 Air Products And Chemicals, Inc. Method of preparing an oxidation catalyst containing a molybdate anion
US4312787A (en) * 1979-12-17 1982-01-26 Standard Oil Company Coated catalysts containing high loading of active phase, particularly useful in the preparation of maleic anhydride
US4283288A (en) * 1980-05-14 1981-08-11 Standard Oil Company (Indiana) Oxidation of butane to maleic anhydride
US4283307A (en) * 1980-06-02 1981-08-11 Denka Chemical Corporation Catalyst structure for the partial oxidation of n-butane to produce maleic anhydride
US4510259A (en) * 1982-05-26 1985-04-09 Standard Oil Company (Indiana) Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane
US4434244A (en) 1982-06-07 1984-02-28 Standard Oil Company (Indiana) Maleic anhydride catalyst recycle
US5158923A (en) * 1990-05-21 1992-10-27 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5262548A (en) * 1990-05-21 1993-11-16 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5070060A (en) * 1990-05-21 1991-12-03 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5280003A (en) * 1992-08-24 1994-01-18 Scientific Design Company, Inc. Static condition process for the preparation of phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5364824A (en) * 1992-12-08 1994-11-15 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements
US5296436A (en) * 1993-01-08 1994-03-22 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5348927A (en) * 1993-03-01 1994-09-20 Scientific Design Company, Inc. Treatment for virgin phosphorous/vanadium oxidation catalysts
US20060106500A1 (en) * 1995-08-07 2006-05-18 Quality Research, Development & Consulting, Inc. Vibration control by confinement of vibration energy
US5945368A (en) * 1995-10-02 1999-08-31 Huntsman Petrochemical Corporation Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride
US6107234A (en) * 1999-01-29 2000-08-22 Scientific Design Company, Inc. Phosphorus/vanadium maleic anhydride catalyst preparation
KR100557640B1 (ko) * 2004-01-09 2006-03-10 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로폴리산 촉매 및 그의 제조방법
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
EP4605128A1 (de) 2022-10-21 2025-08-27 Clariant International Ltd Mechanisch stabiler vpo-katalysator und herstellungsverfahren dafür
EP4357019A1 (de) 2022-10-21 2024-04-24 Clariant International Ltd Vpo-katalysator mit verbesserter selektivität und stabilität sowie verfahren zu dessen herstellung
WO2025219457A2 (de) 2024-04-18 2025-10-23 Clariant International Ltd Vpo-katalysator in der form eines verbesserten formkörpers sowie verfahren zu dessen herstellung

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3297587A (en) * 1967-01-10 Process for the preparation of cyanopyridines
US3086026A (en) * 1959-06-27 1963-04-16 Basf Ag Production of maleic acid and maleic anhydride
US3156706A (en) * 1960-12-14 1964-11-10 Petro Tex Chem Corp Production of dicarboxylic acid anhydrides by the catalytic oxidation of aliphatic hydrocarbons
US3255212A (en) * 1963-04-19 1966-06-07 Petro Tex Chem Corp Preparation of dicarboxylic anhydrides
US3736354A (en) * 1968-05-13 1973-05-29 Rikagaku Kenkyusho Process for the production of acrylic acid
US3907833A (en) * 1972-05-15 1975-09-23 Celanese Corp Process for oxidizing a hydrocarbon to maleic anhydride and acetic acid
US3888886A (en) * 1972-06-08 1975-06-10 Mobil Oil Corp Oxidation of alkanes to maleic anhydride using promoted vanadium-phosphorus catalyst
US3895095A (en) * 1973-07-02 1975-07-15 Gulf Research Development Co Ruthenium phosphates as new compounds and process of using same
US3912763A (en) * 1973-07-19 1975-10-14 Phillips Petroleum Co Oxidative dehydrogenation of alkenes or alkadienes to furan compounds
GB1475309A (en) * 1973-08-03 1977-06-01 Ucb Sa Process for the production of maleic anhydride
US3875220A (en) * 1973-10-11 1975-04-01 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein
DE2460541C3 (de) * 1973-12-29 1979-10-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka (Japan) Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure
US3980585A (en) * 1974-05-28 1976-09-14 Petro-Tex Chemical Corporation Catalyst and process for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons

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Publication number Publication date
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JPS5246386A (en) 1977-04-13
FR2326232A1 (fr) 1977-04-29
FR2326232B1 (de) 1981-11-20
DE2644540A1 (de) 1977-04-14
CA1075671A (en) 1980-04-15
IT1069297B (it) 1985-03-25
GB1534437A (en) 1978-12-06
US4056487A (en) 1977-11-01

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