DE2822757A1

DE2822757A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid aus 4 kohlenstoffatome enthaltenden kohlenwasserstoffen unter verwendung eines auf hydrothermale weise hergestellten katalysators

Info

Publication number: DE2822757A1
Application number: DE19782822757
Authority: DE
Inventors: Noel Jerome Dr Bremer
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1977-05-31
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1978-12-14
Also published as: IT1094691B; JPS622850B2; FR2392983A1; ES472810A1; JPS5413483A; CA1099694A; NO781873L; FR2392983B1; DD137931A5; MX148761A; GB1598159A; NL7805928A; US4172084A; BR7803421A; IN148908B; BE867630A; ES472811A1; ATA388678A; ES470275A1; IT7823626A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die bei der Herstellung von Anhydriden von Dicarbonsäuren durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen wertvoll sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Katalysatoren, die für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan, n-Butenen, 1,3-Butadien oder Gemischen hiervon geeignet sind. <~

Die Herstellung von Vanadium und Phosphor enthaltenden Oxidkatalysatoren zur Verwendung bei der Dampf phasenoxidation von Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Es wurden schon verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, wobei während der Herstellung des Katalysators fünfwertiges Vanadium in dem Katalysator auf eine Vertigkeitsstufe unterhalb +5 unter Verwendung eines Reduktionsmittels reduziert wird. Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren wird eine Vanadiumverbindung, eine Phosphorverbindung und gegebenenfalls eine Verbindung eines Promotorelements in einem sauren Reduktionsmedium unter Bedingungen zusammengegeben, bei denen Vanadium in einer Wertigkeitsstufe unterhalb +5 gebildet wird, wodurch ein Katalysatorvorläufer erhalten wird, der durch Wärmebehandlung in ein Oxid- oder ein Oxidkomplex-Katalysator umgewandelt werden kann; danach wird der Katalysatorvorläufer abgetrennt und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 35O⁰C

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bis etwa 60O⁰C mindestens 2 Stunden kalziniert. Die eingesetzten Reduktionsmittel sind im allgemeinen Lösungen von Mineralsäuren, insbesondere Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure, oder organische Reduktionsmittel, insbesondere Oxalsäure. So beschreibt z.B. die US-PS 3 985 775 die Oxidation von η-Butan unter Verwendung eines gemischten Vanadium-Phosphor-Katalysators, der dadurch hergestellt ist, daß Vanadiumpentojcid in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst und zu der erhaltenen Lösung 85 #ige Phosphorsäure zugegeben wird, wodurch ein Phosphor:Vanadium-Verhältnis von 0,5:1,0 (vorzugsweise 1,2:1,0) erhalten wird. Die resultierende Lösung wird durch Erhitzen eingeengt, wodurch eine wäßrige Aufschlämmung mit 50 % Feststoffgehalt erhalten wird, die sodann bei 15O⁰C bis zur Erreichung eines konstanten Gewichts getrocknet wird; das erhaltene Dihydrat fällt vorzugsweise in feinteiliger Form an oder wird in eine solche Form in den nachfolgenden Umwandlungsphasen umgewandelt. Die US-PS 3 975 300 lehrt die Verwendung von organischen Reduktionsmitteln wie Glykol, Saccharose, Äthylenglykol und Propylenglykol bei der Herstellung von komplexen Vanadium-Phosphor-Katalysatoren. Die US-PS 4 002 650 beschreibt die Oxidation von η-Butan unter Verwendung eines Katalysators der Formel V_Q ^ ^Pq 5_3^üq 1-0 5°x' Bei der bevorzugten Herstellung des Katalysators wird ein Gemisch aus Vanadiumpentoxid, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und Uranylacetat am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Zu dieser Mischung wird 85 #ige Phosphorsäure zugegeben. Das Gemisch wird bei atmosphärischem Druck zur Trockne eingedampft, bei 11O⁰C getrocknet und durch i6-stündiges Erhitzen in einem Luftstrom bei 482⁰C aktiviert. Die US-PS 3 888 beschreibt die Oxidation von η-Butan unter Verwendung eines komplexen Vanadium-Phosphor-Sauerstoff-Katalysators mit einem Phosphor:Vanadium-Atomverhältnis von 0,5:2, der mit gewissen Übergangsmetallen, vorzugsweise Zirkonium, Chrom, Eisen oder Hafnium aktivitätsverbessert bzw. modifiziert ist. Diese Katalysatoren werden dadurch hergestellt, daß ein Reaktionsgemisch aus Vanadiumoxid, Phosphorsäure, einem Halogenwasser-

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stoff (im allgemeinen Chlorwasserstoffsäure) und einer im einzelnen angegebenen Verbindung eines Promotormetalls am Rückfluß zum Sieden erhitzt wird. Die US-PS 4 018 709 beschreibt die Dampfphasenoxidation von 4 Kohlenstoffatome enthaltenden η-Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Katalysatoren, die Vanadium, Phosphor, Uran oder Wolfram oder ein Gemisch von Elementen aus der Gruppe Zink, Chrom, Uran, Wolfram, Kadmium, Nickel, Bor und Silizium enthalten. Vorzugsweise enthält der Katalysatorkomplex auch ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, insbesondere Lithium, Natrium, Magnesium oder Barium als aktiven Bestandteil. Die Katalysatoren werden in einer Lösung von 37 ftLger Chlorwasserstoffsäure hergestellt. Die US-PS 3 980 585 beschreibt die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus 4 Kohlenstoffatome enthaltenden η-Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit eines Katalysators, der Vanadium, Phosphor, Kupfer, Sauerstoff, Tellur oder ein Gemisch aus Tellur und Hafnium oder Uran enthält. Dieses Verfahren kann auch in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden, der Vanadium, Phosphor, Kupfer, mindestens eines der Elemente Te, Zr, Ni, Ce, W, Pd, Ag, Mn, Cr, Zn, Mo, Re, Sm, La, Hf, Ta, Th, Co, U, Sn und gegebenenfalls eines der Elemente der Gruppen IA oder HA des Elementensystems enthält. Diese Patentschrift beschreibt die Verwendung von Oxalsäure bei der Herstellung. Die US-PS 4 016 beschreibt die Herstellung eines V-P-Komplex-Katalysators in wäßriger Phosphorsäurelösung unter Verwendung einer organischen Säure oder eines organischen Aldehyds und eines sekundären Alkohols als Reduktionsmittel.

Die US-PS 3 907 835 beschreibt die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Benzol, Buten, Butadien, Butanol-2 oder Pentanal-2 unter Verwendung eines Katalysators der Formel U₁_,Og_₁gP_<._»H_o_^, der gegebenenfalls Vanadium enthält. Ist Vanadium anwesend, wird der Katalysator dadurch hergestellt, daß ein wasserfreies Uransalz mit Vanadyloxalat (das Vanadium: Uran-Verhältnis beträgt 0,1:1 bis 0,1:2) gemischt und ge-

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nügend konzentrierte Phosphorsäure zugegeben wird, daß sich ein Uran:Phosphor-Molverhältnis von 0,2:1 bis 2:1 und ein PhosphorSauerstoff-Mo!verhältnis von 0,1:1 bis 0,35:1 in dem ausgefällten Katalysator ergibt, der bei einer Temperatur im Bereich von 29 bis 14O°C getrocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 420 bis 500⁰C erhitzt wird. Der Vanadium-Gehalt dieses Katalysators ist vorzugsweise 6 bis 40 Gewichtsprozent. Das wasserfreie Uransalz ist insbesondere ein Phosphat, das durch Zugabe einer Base zu einer wäßrigen Lösung von Uranylnitrat in konzentrierter Phosphorsäure unter Bildung eines katalytischen Niederschlags und Trocknen und Kalzinieren hergestellt wird.

Von besonderem Interesse ist die US-PS 3 977 998, die die Oxidation von η-Butan in Anwesenheit eines komplexen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff -Katalysators beschreibt, worin das Phosphor: Vanadium- Atomverhältnis 1 bis 2 : 2 bis 1 ist und der Katalysator auf folgende Weise hergestellt wird: (a) Eine Vanadiumverbindung und eine Phosphorverbindung wird in einer ein Reduktionsmittel enthaltenden sauren Lösung unter Bedingungen in Berührung gebracht, die mindestens 50 Atomprozent Vanadium in vierwertiger Form bilden; (b) der erhaltene Katalysator-Vorläufer wird abgetrennt und (c) der Katalysator-Vorläufer wird für mindestens 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 660°C kalziniert, wobei die Verbesserung darin besteht, daß die Kalzinierung in einer inerten Atmosphäre bewirkt wird. Das Reduktionsmittel kann dabei eine Halogenwasserstoffsäure oder Oxalsäure sein und ist vorzugsweise ein Gemisch mit Phosphorsäure, die eine genügende Menge phosphorige Säure enthält, um das V⁺^ zu reduzieren. Bevorzugte Katalysator-Vorlaufer haben ein Phosphor:Vanadium-Atomverhältnis von 1:1 bis 1,5:1, insbesondere 1:1 bis 1,2:1. Beispielsweise ist in dieser Patentschrift die Verwendung eines Katalysators der Formel P₁ q5^V1°x ^Descnrieben» ^der dadurch hergestellt wurde, daß Vanadiumpentoxid in einem

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Gemisch aus Wasser, 85 #iger Phosphorsäure und 99,4 % phosphoriger Säure aufgeschlämmt wird. Dieses Gemisch wurde in einem Autoklaven auf 100⁰C erhitzt und sodann verschlossen. Das Gemisch wurde 3 Stunden auf 145⁰C erhitzt und festes Katalysator-Vorläuferprodukt abgetrennt und in 20 Gewichtsprozent Wasser aufgeschlämmt. Das viskose Produkt wurde durch eine Form mit einem Durchmesser von 0,35 cm extrudiert und zu Pellets zerschnitten, die sodann an der Luft getrocknet und auf 125⁰C erhitzt wurden. Die Pellets wurden dann in einem Glühofen 1 Stunde auf 35O⁰C und eine weitere Stunde auf 375⁰C erhitzt. Die Luft in dem Ofen wurde durch Stickstoffgas ersetzt und die Temperatur über einen Zeitraum von 5 Stunden auf 50O⁰C gesteigert. Der Katalysator wurde sodann unter Stickstoffgas schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt und enthielt 93 Atomprozent Vanadium als V.

Mit keiner dieser Lehren des Standes der Technik können die erwünschten guten Resultate erzielt werden, die bei Anwendung der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Die Aktivität und Qualität der nach den Methoden des Standes der Technik hergestellten Katalysatoren weichen stark voneinander ab, weil Vanadium und Phosphor enthaltende Katalysatoren besonders empfindlich von der Weise ihrer Herstellung abhängig sind. Unter Anwendung der vorliegenden Erfindung können in reproduzierbarer Weise Katalysatoren mit gesteigerter Aktivität und Selektivität erhalten werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Dampfphasenoxidation von n-Butan, n-Butenen, 1,3-Butadien oder Gemischen hiervon zu Maleinsäureanhydrid. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Oxide von Vanadium und Phosphor enthaltenden Katalysators.

Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von

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Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von η-Butan, n-Butenen, 1,3-Butadien oder Gemischen hiervon mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Reaktionstemperatur von 250⁰C "bis 60O⁰C in Anwesenheit eines die gemischten Oxide von Vanadium und Phosphor enthaltenden Katalysators gefunden, wobei die Verbesserung darin besteht, daß ein solches Katalysatorprodukt verwendet wird, das dadurch hergestellt ist, daß man

(a) eine wäßrige Oxidaufschlämmung bildet, die eine fünfwertiges Vanadium enthaltende Vanadiumverbindung und ein von Mineralsäure freies anorganisches Reduktionsmittel enthält, welches das fünf wertige Vanadium zu einer unterhalb +5 liegenden Wertigkeitsstüfe zu reduzieren vermag,

(b) zu der in der Stufe (a) erhaltenen wäßrigen Aufschlämmung eine fünfwertigen Phosphor enthaltende Phosphorverbindung zumischt,

(c) die in der Stufe (b) erhaltene wäßrige Aufschlämmung auf eine Temperatur von mindestens 120°C unter Eigendruck erhitzt', so daß die Verdampfung des Wassers in der Aufschlämmung im wesentlichen verhindert wird,

(d) aus der in der Stufe (c) erhaltenen Aufschlämmung das Wasser unter Bildung eines trockenen Katalysatorproduktes entfernt und

(e) das trockene Katalysatorprodukt bei einer Temperatur von 250⁰C bis 60O⁰C in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases kalziniert.

Gute Resultate werden erhalten, wenn der Katalysator nur auf der Grundlage von Vanadium, Phosphor und Sauerstoff zusammengesetzt ist. Zur Erreichung optimaler Ergebnisse und Katalysatorwirksamkeiten ist es jedoch bevorzugt, daß dem Katalysator Uran einverleibt wird, um die Aktivität des Grundkatalysators zu erhöhen. Weitere Promotoren können aus der Gruppe

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bestehend aus Elementen der Gruppe I (B) bis VI (B) des periodischen Systems der Elemente, der Gruppe VIII, der Lanthaniden, der Actiniden und der Gruppen I (A) bis VI (A) ausgewählt werden, mit der Ausnahme der Elemente H, N, 0, C, Fr, Ra und Po. Katalysatoren von besonderem Interesse enthalten die Elemente Vanadium, Phosphor, Uran, Sauerstoff und gegebenenfalls mindestens eines der Elemente Ta, Ce, Cr, Mn, Co, Cu, Sb, Fe, Bi, W, Mo, Hf, Zr, Th, der Erdalkalimetalle und der Alkalimetalle. Von diesen Promotorelementen sind Ta, Ce, Mn, Co, Sb, Fe, Bi, ¥ und Mo bevorzugt. Ausgezeichnete Resultate werden durch Verwendung von Katalysatoren erhalten, die ein Phosphor:Vanadium-Atomverhältnis von 0,1:10 bis 10:0,1 aufweisen. Ganz besonders wünschenswerte Ergebnisse werden bei Verwendung von Katalysatoren erhalten, die ein Phosphor:Vanadium-Atomverhältnis von 0,5:3 bis 3:05 aufweisen.

Die Verfahrensweise, die bei der Herstellung der Katalysatoren angewandt wird, ist kritisch für das Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid. Maximale Umwandlungsraten in Maleinsäureanhydrid werden erhalten, wenn als Ausgangsmaterial η-Butan oder η-Buten eingesetzt wird. Praktisch die Gesamtmenge des in dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Endproduktes ist Maleinsäureanhydrid, wobei nur geringfügige Mengen niedriger Säuren als Nebenprodukt festgestellt wurden.

Die Verfahrensweise, die erfindungsgemäß bei der Herstellung der Katalysatoren angewandt wird, weicht von den vorbekannten Verfahren ab, bei denen das Vanadium in dem Katalysator auf eine Wertigkeitsstufe unterhalb +5 unter Verwendung einer Säure wie einer Halogenwasserstoffsäure oder einer organischen Säure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure oder Oxalsäure als Reduktionsmittel reduziert wird. Durch das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren wird eine fünfwertiges Vanadium enthaltende Verbindung in einer wäßrigen Aufschlämmung in

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kontrollierter Weise vorreduziert, so daß mindestens etwas Vanadium zu einer Wertigkeitsstufe unterhalb +5 reduziert wird, bevor die fünfwertiges Vanadium enthaltende Verbindung mit einer fünfwertigen Phosphor enthaltenden Verbindung gemischt wird, wonach die wäßrige Mischung auf eine erhöhte Temperatur von mindestens 120⁰C, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 25O⁰C unter Eigendruck (d.h. im geschlossenen Drucksystem) erhitzt wird. Geeignete Vanadiumverbindungen, die fünfwertiges Vanadium enthalten, sind z.B.: Vanadiumpentoxid oder Vanadiumsalze wie Ammoniummetavanadat und Vanadiumoxytrihalogenide, wobei jedoch Vanadiumpentoxid bevorzugt ist. Geeignete Phosphorverbindungen, die fünfwertigen Phosphor enthalten, sind z.B.: Phosphorsäure, Phosphorpentoxid oder Phosphorperhalogenide wie Phosphorpentachlorid, wobei jedoch Phosphorsäure und Phosphorpentoxid bevorzugt sind.

Repräsentative Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Hydrazin, Hydrazinhydrat, Ammoniak, Hydride wie Natriumborhydrid oder feinverteilte oder kolloidale Metalle wie Molybdän, Wolfram, Magnesium, Aluminium oder Nickel. Werden pulverförmige, feinteilige Metalle eingesetzt, liegt die Menge des eingesetzten Metalls im Bereich von 0,01 bis 5 Atome pro Mol anwesendes fünfwertiges Vanadium. Es versteht sich, daß entsprechend der vorliegenden Erfindung die Reduktionsmittel nicht anorganische Säuren wie phosphorige Säuren und Halogenwasserstoffsäuren und nicht organische Reduktionsmittel wie Oxalsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Ascorbinsäure, Malonsäure, Glykol, Saccharose, Äthylenglykol und Propylenglykol, Aldehyde wie Formaldehyd und Acetaldehyd oder sekundäre Alkohole wie Äthanol umfassen.

Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahrensweise besteht darin, daß eine wäßrige Aufschlämmung 1/2 bis 16 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt wird, die eine fünfwerti-

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ges Vanadium enthaltende Verbindung, ein Reduktionsmittel und mindestens eine Verbindung von dem oder den Promotorelementen enthält. Die Menge des in der Aufschlämmung anwesenden Wassers kann von 500 bis 2000 ml pro Mol anwesendes Vanadium reichen. Eine fünfwertiges Phosphor enthaltende Verbindung wird zu der wäßrigen, reduziertes Vanadium enthaltenden Aufschlämmung gegeben, und die erhaltene wäßrige Auf·* schlämmung wird auf eine Temperatur von mindestens 120 C unter Eigendruck erhitzt. Vorzugsweise wird die erhaltene wäßrige Aufschlämmung auf eine Temperatur im Bereich von bis 300⁰C unter einem Eigendruck von 15 bis 1300 psig (1,05 bis 91 kg/cm ) erhitzt. Ganz besonders bevorzugt ist es, die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 130 bis 240⁰C unter einem Eigendruck von 20 bis 500 psig (1,40 bis 35 kg/cm²) zu erhitzen.

Das Erhitzen der wäßrigen Mischung auf erhöhte Temperaturen unter Eigendruck ist kritisch für die vorliegende Erfindung. Es wird angenommen, daß die Probleme, auf die man bei der wiederholten Herstellung von Katalysatoren unter Anwendung der üblichen Herstellung bei niedrigen Temperaturen stößt, durch die Kondensation zu Polyphosphaten bewirkt werden, welche durch die Verdampfung von Wasser und möglicherweise katalysiert durch Vanadium bewirkt wird. Bei der Analyse der erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Röntgenstrahlendiffraktionsspektruskopie wurde festgestellt, daß die Bildung kondensierter Phosphate nicht mehr auftrat.

Ein reproduzierbares Verfahren zur Kombination der katalytischen Bestandteile besteht in folgendem:

(a) Eine wäßrige Oxid-Aufschlämmung, die Vanadiumpentoxid und ein mineralsäurefreies anorganisches Reduktionsmittel enthält, welches das Vanadium in dem Vanadiumpentoxid zu einer Wertigkeitsstufe unterhalb +5 unter den Rück-

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flußbedingungen zu bilden vermag, wird am Rückflug zum Sieden erhitzt, wodurch eine wäßrige, reduziertes Vanadium enthaltende Aufschlämmung erhalten wird;

(b)zu dieser wäßrigen, reduziertes Vanadium enthaltenden Aufschlämmung wird Phosphorsäure zugeraischt;

(c)die in der Stufe (b) erhaltene wäßrige Aufschlämmung wird in einem Autoklaven auf eine Temperatur von 120 bis 300⁰C unter Eigendruck von 15 bis 1500 psig (1,05 bis 105 kg/cm ) erhitzt, so daß im wesentlichen der gesamte Viassergehalt in der Aufschlämmung beibehalten wird;

(d)aus der in der Stufe (c) erhaltenen Aufschlämmung wird das Wasser unter Bildung eines trockenen Katalysatorproduktes abgetrennt und

(e)das trockene Katalysatorprodukt wird bei einer Temperatur von 250 bis 60O⁰C in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases kalziniert.

Obwohl es bevorzugt ist, daß die fünfwertiges Vanadium enthaltende Verbindung vor Umsetzung mit Phosphorsäure vorreduziert wird, werden gute Resultate auch erzielt, indem Vanadiumpentoxid mit Phosphorsäure umgesetzt werden und hiernach die Umsetzung mit dem Reduktionsmittel durchgeführt wird, oder wenn die drei Komponenten zusammen umgesetzt werden und die Verbindungen der jeweiligen Promotorelemente hiernach zugegeben werden. Die besten Resultate werden jedoch erzielt, wenn die die Promotorelemente enthaltenden Verbindungen zu der wäßrigen, reduzierten Vanadium enthaltenden Aufschlämmung gerade vor der Zugabe der Phosphorsäure zugesetzt werden*

Ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator, mit dem besonders günstige Ergebnisse erzielt werden, enthält Vanadium, Phosphor, Uran und Sauerstoff. Dieser Katalysator entspricht der Formel

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worin a und b Zahlen im Bereich von 1 bis 10, c eine Zahl von 0,01 bis 5 und

χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der Valenzen der anderen anwesenden Elemente notwendig ist, und wobei dieser Katalysator gegebenenfalls mindestens eines der Elemente Tantal, Zer, Chrom, Mangan, Kobalt, Kupfer, Antimon, 'Eisen, Wismuth, Wolfram, Molybdän und Schwefel enthält.

Das gegebenenfalls vorhandene Promotorelement ist in dem Katalysator in einem Atombereich von 0,01 bis 1 anwesend. Besondere gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Katalysatoren der angegebenen Formel erzielt, worin a und b eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 3 sind, sowie Katalysatoren, worin c eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 0,5 ist, sowie mit Katalysatoren, worin Wolfram im Katalysator in einem Atombereich von 0,01 bis 5 anwesend ist.

Der Katalysator wird dadurch aktiviert, daß er in Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur iin Bereich von 250 bis 600⁰C für eine Zeit bis zu 5 Stunden oder mehr kalziniert wird. Bevorzugt wird die Aktivierung des Katalysatorprodukts dadurch erzielt, daß ein Gemisch aus Dampf und Luft oder Luft alleine über den Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 500⁰C für eine Zeit von etwa 1 bis 5 Stunden geleitet wird.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzte Kohlenwasserstoff-Produkt kann η-Butan, ein n-Buten, 1,3-Butadien oder ein Gemisch hiervon sein. Bevorzugt wird η-Butan oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffprodukten eingesetzt, wie es in Raffinerien anfällt. Molekularer Sauerstoff wird in besonders einfacher Weise als Luft zugefügt, wobei jedoch auch Synthesegase, die molekularen Sauerstoff enthalten, eingesetzt werden können. Zusätzlich zu dem Kohlenwasserstoff

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und molekularem Sauerstoff können dem Ausgangsgasgemisch auch andere Gase zugefügt werden. Beispielsweise kann Wasserdampf oder Stickstoff dem Ausgangsgasgemisch beigemischt werden.

Das Verhältnis der Reaktionskomponenten zueinander kann in weiten Grenzen schwanken und ist nicht kritisch. Das Verhältnis vom Kohlenwasserstoff zum molekularem Sauerstoff kann im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenwasserstoff schwanken. Bevorzugte SauerstoffVerhältnisse sind etwa 4 bis etwa 20 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenwasserstoff.

Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken und ist abhängig von dem jeweils eingesetzten Kohlenwasserstoff und dem verwendeten Katalysator. Im allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von etwa 250 bis etwa 600°C angewandt, wobei Temperaturen im Bereich von 350 bis 500⁰C bevorzugt sind.

Die Katalysatoren können als solche oder zusammen mit einem Träger eingesetzt werden. Geeignete Träger sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Alundum, Siliziumcarbid, Borphosphat, Zirkonoxid und dergleichen. Üblicherweise werden die Katalysatoren in einem Festbettreaktor in Tabletten- oder Pelletform oder dergleichen oder in einem Fließbettreaktor eingesetzt, wobei der Katalysator vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als etwa 300 Micron hat. Die Kontaktzeit kann so niedrig wie ein Teil einer Sekunde oder so hoch wie 50 Sekunden betragen. Die Reaktion kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden.

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Beispiele 1 bis 67 und Vergleichsbeispiele C - 1 bis C - 47

Herstellung von Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren im Vergleich mit der Wirksamkeit von nach anderen vorbekannten Verfahrensvarianten hergestellten Katalysatoren

Es wurde ein 20 ecm fassender Festbettreaktor mit einem getrennten Einleitungssystem "split-feed induction system" für die Ausgangsprodukte verwendet. Die wie nachfolgend beschrieben hergestellten Katalysatoren wurden in den Reaktor gegeben und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. n-Butan wurde mit Luft in den in den Tabellen I bis V angegebenen Mengenverhältnissen bei einer scheinbaren Kontaktzeit 1 bis 2 Sekunden umgesetzt. η-Butan wurde mit einem Teil der Luft in einem 30 cm χ 41 cm messenden, mit Füllstoff gepackten Rohr vorgemischt, während die Zufuhr des Gemisches zu einem Auftrenner (splitter) eingestellt wurde, der nur einem Teilstrom den Zufluß zum Reaktor erlaubte. Flüssigprodukt wurde in mit Wasser betriebenen Waschanlagen gesammelt und in bezug auf den Gehalt an Säure insgesamt titriert. Es wurde gefunden, daß die Proben aus reinem Maleinsäureanhydrid bestanden. Abgasanalyse auf Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Sauerstoff wurden unter Verwendung einer Carle A.G.C. III-Vorrichtung durchgeführt, die mit einem Ofen mit erhitzter Kolonne ausgerüstet war, wobei das Kolonnensystem aus Molekularsieben und Sebacylchlorid auf Chromosorb bestand.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele C - 1 bis C - 6 Beispiele 1 bis 4

Ein Katalysator der Formel V^ qP^ -jrUq 20^x ^{+ V}°0 166 wie folgt hergestellt:

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Beispiel 1

Teil A; Eine wäßrige Aufschlämmung bestehend aus 36,37 g Vanadiumpentoxid, 22,4 g schwarzem Uranoxid und 50 ml destilliertes Wasser wurde hergestellt. Dieses Gemisch wurde 3 Stunden feucht in einer Kugelmühle gemahlen, um eine vollständige Vermischung und einen akzeptablen Grad der Dispersion zu erreichen. Nach Herausnahme aus der Kugelmühle wurde die Aufschlämmung in 600 ml destilliertem Wasser suspendiert. 12,26 g Wolfram-Metall mit einer Teilchengröße von weniger als 10 Micron wurden zugegeben und das Gemisch wurde unter Rühren 2,5 Stunden bei Normaldruck am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Farbe der Aufschlämmung wechselte von gelblichgrün in schwarz. Diese wäßrige Aufschlämmung wurde gekühlt und sodann wurden 53,0 g 85 %ige Phosphorsäure zugegeben. Die resultierende wäßrige Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gegeben, der Autoklav geschlossen und das Gemisch wurde unter Rühren etwa 1 Stunde auf 180⁰C unter einem Eigendruck von 90 psig (6,30 kg/cm ) erhitzt. Die Erhitzung wurde beendet und der Inhalt des Autoklaven, eine graugrüne Paste, wurde gekühlt und mit 200 ml destilliertes Wasser in einem Becher gewaschen. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren und Erhitzen auf 100⁰C für 20 bis 24 Stunden eingedampft. Das resultierende Gemisch war feucht und hatte eine hellgrüne Farbe. Das Produkt wurde sodann über Nacht bei 110⁰C getrocknet. Das trockene Katalysatorprodukt, das hart, dicht und grüngrau gefärbt war, wurde bei 482°C in Luft 2 Stunden kalziniert. Das Endprodukt war hart, dicht und hatte ein mitteltief grün gefärbtes Aussehen.

Teil B? Ein zweiter Katalysator wurde unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie im Teil A beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß ein anderer Autoklavenerhitzer und -variac angewandt wurde. Nach Zugabe der 85 #igen Phosphorsäure wurde die erhaltene wäßrige Aufschlämmung in den Auto-

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klaven gegeben, der Autoklav verschlossen und das Gemisch unter Rühren etwa 1,5 Stunden auf 180⁰C unter einem Eigendruck von 120 psig (8,43 kg/cm ) erhitzt. Das Erhitzon wurde beendet und der Inhalt des Autoklaven wurde 2 Tage gerührt. Der abgekühlte Inhalt des Autoklaven hatte das gleiche Aussehen wie das in Teil A beschriebene Produkt. Es wurde in einen 2 1-Becher mit genügend destilliertem Wasser gewaschen, um das Volumen der Aufschlämmung auf 900 ecm zu erhöhen. Diese Lösung wurde zu einer dicken grüngrauen Paste gekocht und durch Erhitzen auf 170⁰C für 24 Stunden getrocknet. Das erhaltene Produkt war hart und von grünlich-grauer Farbe. Das resultierende Produkt wurde bei 482°C 2 Stunden in Luft kalziniert. Das erhaltene Katalysator-Endprodukt war mitteltief grün gefärbt und hart.

Beispiel 2

37j36 g Vanadiumpentoxid und 22,4 g schwarzes Uraniumoxid wurden unter Zugabe von 50 ml destilliertem Wasser 2,5 Stunden feucht in einer Kugelmühle gemahlen. Nach Herausnahme aus der Kugelmühle wurde die Aufschlämmung in 600 ml destilliertem Wasser suspendiert und 12,26 g Wolfram-Metallpulver wurden zugefügt. Das Gemisch wurde am Rückfluß unter Rühren 2 Stunden zum Sieden erhitzt, um Reduktion zu erzielen. Hiernach wurden 53 g 85 %ige Phosphorsäure zugegeben und das resultierende wäßrige Gemisch wurde in ein Autoklav gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen,und das Gemisch wurde unter Rühren 1 Stunde auf 135°C unter einem Eigendruck von 30 psig (2,10 kg/cm ) erhitzt. Man ließ den Inhalt des Autoklaven abkühlen. Er wurde dann zu einer dicken Paste eingekocht und in einem Ofen durch Erhitzen für 12 Stunden auf 11O⁰C getrocknet und bei 482⁰C in Luft 2 Stunden kalziniert. Das Katalysatorendprodukt war hart und dicht und von tiefgrüner Farbe.

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Beispiel 3

36,37 g Vanadiumpentoxid wurden in 50 ml destilliertem Wasser 2 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Nach Herausnahme wurde die. Aufschlämmung in 600 ml destilliertem Wasser suspendiert, und es wurden 12,26 g Wolfram-Metallpulver zugefügt. Die wäßrige Aufschlämmung wurde 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 33,93 g Uranylacetat und 53,0 g 85 %ige Phosphorsäure zugegeben. Dieses Gemisch wurde in einen Autoklaven gegeben, der Autoklav verschlossen und der Inhalt unter Rühren 1 Stunde auf 135°C unter einem Eigendruck von 30 psig (2,10 kg/cm ) erhitzt. Man ließ den Inhalt abkühlen. Das erhaltene Material stellte eine tiefgrüne schwere Lösung mit einigem suspendierten Material dar. Dieses Produkt wurde in einem Becher gewaschen und zu einer dicken Paste eingekocht, bei 110⁰C getrocknet und bei 482⁰C 2 Stunden in Luft kalziniert. Das Katalysatorprodukt war hart, jedoch etwas porös.

Beispiel 4

36,37 g Vanadiumpentoxid,22,40 g schwarzes Uranoxid und 12,76 g pulverförmiges Wolframmetall wurden in 50 ml destilliertem Wasser 3 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Dieses Gemisch wurde in 600 ml destilliertem Wasser am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Farbe der reduzierten Aufschlämmung war schwarz im Vergleich zu der Farbe der Aufschlämmungen gemäß Beispiel 1 Teil A und B. Zu dieser Aufschlämmung wurden 53 g 85 %ige Phosphorsäure zugegeben. Das Gemisch wurde in einen Autoklaven gegeben, der Autoklav verschlossen und der Inhalt unter Rühren 1/2 Stunde auf 215°C unter einem Eigendruck von 225 psig (15,81 kg/cm²) erhitzt. Das Erhitzen wurde bei 235°C unter einem Eigendruck von 400 psig (28,12 kg/cm ) fortgesetzt. Man ließ den Inhalt abkühlen,und er wurde in einem Ofen. bei 110⁰C zur Trockne eingedampft. Das resultierende Produkt wurde bei 482°C in Luft 2 Stunden kalziniert. Das

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28227S7

- vr -

Katalysatorendprodukt war hart, brüchig und olivgrün gefärbt. Vergleichsbeispiele C - 1 und C - 2

Im Vergleichsbeispiel C - 1 wurde der Katalysator unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure als Reduktionsmittel und im Vergleichsbeispiel C - 2 unter Verwendung von Oxalsäure als Reduktionsmittel hergestellt.

Vergleichsbeispiel C - 1 Katalysatorformel: V^ _QP^ -]cUq ?o°x

Teil A: 33,0 g Vanadiumpentoxid wurden in 440 ml konzentrierter Salzsäure aufgeschlämmt und die Aufschlämmung 1,5 Stunden unter Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Farbe änderte sich allmählich von braun in blau. Zu dieser Aufschlämmung wurden 31,0 g Uranylacetatdihydrat zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde eine weitere Stunde am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Sodann wurden 49,0 g 85 ?6ige Phosphorsäure zugegeben und das Gemisch 2,0 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das gesamte Gemisch wurde über 3,5 Stunden zur Trockne eingedampft und in einem Ofen bei 11O⁰C über Nacht getrocknet. Der Katalysator wurde gemahlen und unter Bildung einer 10 χ 30 US-Standardmaschen-Fraktion gesiebt. Diese Fraktion wurde durch dreistündiges Kalzinieren in einem Luftstrom bei 260 C aktiviert. Das Katalysatorendprodukt war hart und dunkelgrün gefärbt.

Teil Bt Ein weiteres Katalysatorprodukt wurde in der gleichen ¥eise wie im Teil A beschrieben hergestellt, außer daß nach der Zugabe des Vanadiumpentoxids zur Salzsäure das Gemisch 2,0 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt wurde, das Gesamtgemisch über einen Zeitraum von 1,5 Stunden verdampft, das erhaltene Produkt in einem Ofen für zusätzliche 4 Stunden bei

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125°C getrocknet und während 3 Stunden bei 288°C in Luft kalziniert. Das Katalysatorendprodukt war grün und goldenen Fehlstellen.

Teil C: Ein weiteres Katalysatorprodukt wurde in der gleichen Weise wie im Teil A "beschrieben hergestellt.

Vergleichsbeispiel C - 2 Katalysatorformel: V^ _QP, ₂U_{Q 2}0°x

Dieses Katalysatorprodukt wurde wie folgt hergestellt: 36»37 g Vanadiumpentoxid wurden in 200 ml destilliertes Wasser dispergiert und mit einem Magnetrührer bei 80⁰C gerührt. Zu der wäßrigen Lösung wurden 95 g Oxalsäure langsam zugegeben. Es bildete sich Gas, die Lösung färbte sich langsam dunkler zu einem tiefblau. 33,93 g Uranylacetatdihydrat wurden zugegeben,und das resultierende Gemisch wurde 1/2 Stunde am Rückfluß zum Sieden erhitzt, wonach 47,58 g 85 %ige Phosphorsäure zugegeben wurden. Das Sieden am Rückfluß wurde 2 Stunden fortgesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch über Nacht auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Flüssigkeit wurde abgetrennt, und der Rückstand wurde zu einer dicken Paste verdampft, in einem Ofen 4 Tage getrocknet und 3 Stunden bei 288°C in Luft kalziniert. Das Katalysatorendprodukt hatte eine helle blaugrüne Farbe und sah "geblasen" aus.

Vergleichsbeispiele C - 3 bis C - 5

Ein Katalysator der Formel V<. _QP^ 15U_{0 2}o°x ^{+ V}°0 166 hergestellt, und zwar gemäß Vergleichsbeispiel C - 3 unter Anwendung von niedrigen Temperaturen in wäßriger Aufschlämmung und Verdampfung der Aufschlämmung in einem Stickstoffstrom, gemäß Vergleichsbeispiel C - 4 bei niedrigen Temperaturen in wäßriger Aufschlämmung und gemäß Vergleichsbeispiel C - 5 durch Behandlung des katalytischen Materials in einem

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Autoklaven bei 110⁰C.

Vergleichsbeispiel C - 3

33,37 g Vanadiumpentoxid und 22,40 g schwarzes Uranoxid wurden in 50 ml destilliertes Wasser über Nacht in einer Kugelmühle vermählen. Dieses Gemisch wurde in einen Becher mit 800 ml destilliertem Wasser geschlämmt, hierzu 12,26 g pulverförmiges Wolframmetall zugegeben und das Gemisch zusätzliche 2,5 Stunden am Rückflußkühler auf 71°C erhitzt. Zu diesem Gemisch wurden langsam 53 g 85 %ige Phosphorsäure zugegeben. Die Farbe der Aufschlämmung wechselte von schwarz zu mitteltiefem grün. Die Temperatur wurde 1 Stunde bei 66 C gehalten und die Verdampfung wurde in Anwesenheit eines Stickstoffstromes bei 57°C eingeleitet. Die Verdampfung war in 2 Tagen abgeschlossen und die Temperatur wurde auf 77°C gesteigert. Das resultierende Produkt wurde in einem Ofen bei 110⁰C getrocknet und 2 Stunden bei 482°C in Luft kalziniert. Das Katalysatorendprodukt war porös und grün gefärbt.

Vergleichsbeispiel C - 4

Teil At 36,37 g Vanadiumpentoxid und 22,40 g schwarzes Uranoxid wurden in 50 ml destilliertes Wasser über Nacht in einer Kugelmühle vermählen. Am nächsten Tag wurde genügend destilliertes Wasser zugegeben, um das Volumen der Aufschlämmung auf 600 ml einzustellen. Sodann wurden 12,26 g pulverförmiges Wolframmetall zugegeben. Das Gemisch wurde auf 103°C erhitzt und sah schwarz aus. Nach 11/2 Stunden wurde die Temperatur auf 55 bis 65⁰C gesenkt. Innerhalb etwa 1/2 Stunde wurden 53 g 85 %ige Phosphorsäure bei 65°C zusätzlich zu 100 bis 150 ml destilliertes Wasser zugegeben. Die Farbe der Aufschlämmung wechselte zu grün, wobei jedoch Auflösung in gewissem Grad eintrat. Nach etwa 20 Minuten hatte sich die Aufschlämmung in schwarz-grün verfärbt. Am nächsten

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-.20 -

Morgen wurde die Aufschlämmung bei 75⁰C verdampft und eingeengt und sah blau-grün aus.

Teil B: Ein zweites Katalysatorprodukt gemäß Teil A wurde in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß das Vanadiumpentoxid, schwarzes Uranoxid und Wolframmetall enthaltende Gemisch auf 88⁰C erhitzt wurde. Es sah grün gefärbt aus. Nach Zugabe der 85 %igen Phosphorsäure war die Farbe der Aufschlämmung mitteltief grün und nach Verdampfung war der trockene Katalysator aufgequollen und sah trocken nur auf der Oberfläche aus und war hellbräunlich grün gefärbt.

Vergleichsbeispiel C - 5

Teil A: 36,37 g Vanadiumpentoxid und 22,40 g schwarzes Uranoxid wurden in 50 ml destilliertes Wasser 2 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Zu dieser wäßrigen Aufschlämmung wurden 12,26 g Wolfram-Metallpulver gegeben,und das Gemisch wurde 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung über Nacht war die Aufschlämmung sehr dunkelgrün gefärbt und zeigte einen starken tiefgrün-schwarzen Rückstand. 53 _}0 g 85 %ige Phosphorsäure wurde zugegeben und das Gemisch in einen Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, und der Inhalt wurde unter Rühren 1 Stunde auf 110⁰C erhitzt. Nach Kühlen sah das eingedickte Produkt tiefgrün aus. Dieses Produkt wurde zu einer dicken Paste eingekocht, bei 110°C getrocknet und bei 482°C 2,5 Stunden in Luft kalziniert. Das Katalysatorendprodukt war spröde, etwas weich und tiefgrün gefärbt.

Teil B; 40 g Vanadiumpentoxid wurden in einen Porzellantiegel gegeben und auf einem Fisher-Breimer bis zur Lösung (Schmelze) erhitzt und dieses Produkt in 6OO ml schnell gerührtes destilliertes Wasser gegossen, wodurch ein tiefrotes Kolloid erhalten wurde. Das Kolloid wurde zum Sieden erhitzt und

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282275?

- 21 -

22,4 g schwarzes Uranoxid, das 3 Stunden in feuchtem Zustand in der Kugelmühle vermählen wurde, wurden zugegeben. Innerhalb von Minuten verdickte sich die Lösung und wurde grün. Die Aufschlämmung verdickte sich weiter in beträchtlichem Umfang auf Zugabe von 12,26 g pulverförmiges Wolfram-Metall. Nachfolgend wurde die Aufschlämmung dünner und die Farbe wechselte in ein tieferes grün über. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt, in einen Autoklaven gegeben, der Autoklav verschlossen und der Inhalt 2 Stunden auf 110⁰C unter einem Eigendruck von 15 psig (1,05 kg/cm ) erhitzt. Die erhaltene Aufschlämmung sah grau aus. Das Produkt wurde zur Trockne eingedampft und bei 488°C an der Luft 2 Stunden kalziniert. Das Katalysatorendprodukt war hart, homogen und tiefgrün gefärbt.

Vergleichsbeispiel C - 6

Ein Katalysator der Formel V₁ _QP^ _qUq ?0°x ^¹¹^⁶ durch Vorbildung eines VgOc-PpOc-Komplexes und nachfolgende Reduzierung des fünfwertigen Vanadiums wie folgt hergestellt: Es wurde eine erste Lösung bestehend aus 11,6 g NH^VO^ und 600 ml destilliertes Wasser gebildet. Eine zweite Lösung wurde aus 23 g NH^HpPO^ und 150 ml destilliertes Wasser gebildet. Die zweite Lösung wurde zu der ersten Lösung gegeben, und die Farbe der ersten Lösung wechselte von gelb zu tieforange. Zu diesem Gemisch wurde tropfenweise konzentrierte Salpetersäure gegeben, bis die Mischung rot gefärbt war. Das Gemisch wurde sodann am Rückfluß zum Sieden erhitzt und 31,0 g Uranylacetatdihydrat wurden zugegeben. Es wurde ein tieforange gefärbtes Gel erhalten. Man ließ das Gemisch über Nacht stehen und am nächsten Tag wurde genügend Wasser zugegeben, um das Volumen des Produktes auf 500 ml zu bringen. Hydrazinhydrat wurde tropfenweise zugegeben, bis die Farbe der Aufschlämmung von rot über grün in grau gewechselt war. Das resultierende Gemisch wurde 5 Stunden am Rückfluß zum Sieden

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erhitzt, zur Trockne eingekocht, in einem Ofen über Nacht bei 105°C getrocknet und 2 Stunden in Luft bei 488°C kalziniert. Das Katalysatorendprodukt war ein leichtes, flaumiges Produkt von blau-grün-grauer Farbe.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele C - 7 bis C - 9

Beispiel 5

Ein Katalysator der Formel V₁ ,JP₁ ._ςΟ_ν + W^o _n _Λ(-₍- wurde wie

folgt hergestellt:

Es wurde eine wäßrige Aufschlämmung bestehend aus 36,37 g Vanadiumpentoxid, 12,26 g pulverförmiges Wolfram-Metall und 600 ml destilliertes Wasser hergestellt. Die Aufschlämmung wurde 2,5 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt, wonach man sie abkühlen ließ. Sodann wurden 53 g 85 %ige Phosphorsäure zugegeben. Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gegeben, der Autoklav verschlossen und der Inhalt auf 135°C unter einem Eigendruck von 25 bis 30 psig (1,70 bis 2,10 kg/

cm ) erhitzt. Nach Beendigung des Erhitzens wurde der Inhalt in einen Becher mit 200 ml destilliertes Wasser gewaschen. Das resultierende Gemisch wurde zu einer dicken Paste eingekocht, über Nacht in einem Ofen bei 11O⁰C getrocknet und 2 Stunden in Luft bei 488°C kalziniert. Das Katalysatorendprodukt war hart, dicht und tiefgrün gefärbt.

Vergleichsbeispiele C - 7 und C - 8

Es wurde ein Katalysator der Formel V₁ -JP_{1 1(}=0 hergestellt,

ι ,υ ι,ι ο χ

und zwar gemäß Vergleichsbeispiel C - 7 durch Aufschlämmung in Chlorwasserstoffsäure. Ein zweiter Katalysator mit der

Formel V₁ ^P₁ *eO__ + W°_{n 1Λ}λ wurde gemäß Vergleichsbeispiel ι, υ ι, ι ;? χ υ, ι öd

C - 8 durch Verdampfen des katalytischen Materials auf einem Dampfbad hergestellt.

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-J23-

Vergleichsbeispiel C - 7

33,6 g Vanadiumpentoxid wurden in 437,5 ml Chlorwasserstoffsäure auf ge schlämmt und 3 "bis 4 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Zu diesem Gemisch wurden 48,65 g 85 9*>ige Phosphorsäure gegeben und das Sieden am Rückfluß weitere 6 Stunden fortgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde zur Trockne eingedampft und über Nacht bei 110⁰C getrocknet. Das Produkt bestand aus zwei getrennten kristallinen Phasen: Die eine war blau und die andere gold gefärbt. Die Kalzinierung wurde für 1 Stunde bei 360°C in Luft durchgeführt.

Vergleichsbeispiel C - 8

Teil A; Eine Aufschlämmung bestehend aus 36,37 g Vanadiumpentoxid, 12,26 g pulverförmiges Wolfram-Metall und 600 ml Wasser wurde gebildet und 2,25 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Hierzu wurden 53 g 85 i&Lge Phosphorsäure zugegeben und das Sieden am Rückfluß für weitere 11/2 Stunden fortgesetzt. Das Gemisch wurde sodann über Nacht auf einem Wasserdampfbad verdampft und in einem Ofen über das Wochenende getrocknet. Das Material war schwarz und glasartig und wurde 2 Stunden bei 488°C in Luft kalziniert.

Teil B; Ein zweiter Katalysator wurde in der gleichen Weise wie im Teil A beschrieben hergestellt. Nach dem Kalzinieren war das Katalysatorendprodukt tiefgrün-braun gefärbt.

Vergleichsbeispiel C - 9

Ein Katalysator der Formel V^ _ηΡ^ _π0ρ- wurde unter vorheriger Bildung eines VpOc-PpOc-Komplexes wie folgt hergestellt:

50 g Vanadiumpentoxid wurden mit 39 g Phosphorpentoxid in einer Kugelmühle vermählen und in einem Ofen über Nacht auf 850⁰C erhitzt. Am nächsten Tag wurde die Temperatur in Abschnitten in einem Umfang von 4O⁰C pro Stunde herabgesetzt,

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- 24 -

bis eine Temperatur von 650⁰C erreicht war. Das Erhitzen wurde fortgesetzt und hiernach das Gemisch abgekühlt. Das Produkt sah sehr hart, glasartig und grünschwarz gefärbt aus und war mit kleinen grün-gelben Kristallen bedeckt.

Beispiele 6 bis 21

Herstellung verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren

Beispiele 6 bis 17

Verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren der allgemeinen Formel V₁ ^P₁ ^5^^^^^ + W⁰^₁₆₆ wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, daß ein Produkt des durch X bezeichneten Elementes bei der Herstellung des Katalysators sofort vor der Zugabe der 85 %igen Phosphorsäure zugegeben wurde. Die Menge der das Element X enthaltenden Verbindung ist in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Autoklav-Bedingungen

Beispiel	Ta	Menge (g)	Temp.,⁰C	Druck,ρsig
	Ce			(kg/cni2)
6	Cr	3,62	135	30 (2,10)
7	Mn	5,29	I60	50 (3,51)
8	Co	1,23	130	28 (1,96)
9	Cu	1,09	130	28 (1,96)
10	Sb	1,18	140	40 (2,80)
11	Fe	1,27	140	35 (2,45)
12	Bi	2,43	140	40 (2,80)
13	¥	1,12	125-135	25-30 (1,75-2,10)
14	Mo	3,63	120-125	20 (1,40)
15	(Mischme	3,68	130	25-28 (1,75-1,96)
16	tall) .	1,92	130	27 (1,89)
17	2,80	135	20 (1,40)

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Beispiele 18 bis 20

Verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren mit der allgemeinen Formel V_{1 n}P^ ,,(-U_n χ ο + W°_n _AC-r wurden in der

Ί,ϋ Ί,Ίί? U, ZO U, OeL X 0,1 ob

gleichen Weise wie in den Beispielen 6 bis 17 beschrieben hergestellt. Die Menge der das Element X enthaltenden Verbindung ist in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Autoklav-Bedingungen

Beispiel	γ _	Menge (g)	Temp.,⁰C	Druck,psig (kK/cm^)
18	K	0,30	160	75 (5,25)
19	Li	0,055	140	40 (2,80)
20	Ga	0,56	130	26 (1,82)
Beispiele	21 bis	64 und Vergleichsbeispiele C - 10 bis C-47

Beispiele 21 bis 39 und Vergleichsbeispiele C - 10 bis C Umwandlung von η-Butan unter Verwendung erfindungsgemäßer Katalysatoren im Vergleich mit nach anderen vorbekannten Verfahren hergestellte Katalysatoren

Die Wirkungsweise der gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Katalysatoren ist in den Beispielen 21 bis 36 erläutert. Im allgemeinen wurde eine gute Reproduzierbarkeit selbst mit verschiedenen Temperaturänderungen während der Herstellung erzielt. Bei jedem Versuch wurde eine Umwandlung in Maleinsäureanhydrid von mindestens 40 % pro Durchgang erzielt und die Gesamtaktivitäten und -Selektivitäten waren im wesentlichen einheitlich.

Die Wirkungsweise des Katalysators des Vergleichsbeispiels C - 1, der durch Aufschlämmung in Chlorwasserstoffsäure hergestellt wurde, ist in den Vergleichsbeispielen C - 10 bis

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C - 26 erläutert. Die Vergleichsbeispiele C - 10 bis C - 13 zeigen die Wirkungsweise des besten nach dieser Verfahrensweise hergestellten Katalysators direkt nach Herstellung. Eine geringe Steigerung der Umwandlung in Säure wurde während der 200-stündigen Betriebszeit festgestellt und der Katalysator ergab im allgemeinen eine Umwandlung in Maleinsäureanhydrid bei einmaligem Durchgang in Höhe von 41 bis 42 %. Das Reduktionsmittel für diesen Katalysator war konzentrierte Salzsäure. Aufschlämmung von VpO₅ in diesem Reaktionsmedium ergab eine reduktive Chlorierung des Vanadiums zu VOCIp. Die Vergleichsbeispiele C - 14 bis C - 19 zeigen die Wirkungsweise des genau gleich hergestellten Katalysators, der während der Betriebszeit deutlich an Wirksamkeit verlor. Nach 96 Stunden wurde reines Butan über den Katalysator bei 482⁰C 15 Minuten lang geleitet und dann wurde der Katalysator mit einem normalen Luftgemisch betrieben. Anfänglich erhöhte dies die Selektivität von 30 auf 50 %. Innerhalb von 30 Stunden fiel jedoch die Umwandlung in Maleinsäureanhydrid von 38 auf 29 %. Die Vergleichsbeispiele C - 20 bis C - 26 zeigen die Wirksamkeit eines zweiten, in gleicher Weise hergestellten Katalysators. Nach 99-stündiger Betriebszeit wurde ein Gemisch von n-Butan:Wasserdampf:Luft 1:50:50 über den Katalysator eine Stunde gegeben.

Die Wirkungsweise des gemäß Vergleichsbeispiel C - 2 unter Verwendung von Oxalsäure als Reduktionsmittel hergestellten Katalysators ist im Vergleichsbeispiel C - 27 erläutert. Dieser Katalysator war praktisch nicht wirksam mit einer Umwandlung pro Durchgang bei 478°C von 6,8 %. Mit Oxalsäure reduzierte Katalysatoren, die weniger Phosphor enthielten, waren demgegenüber vollständig unwirksam.

Die Wirkungsweise der gemäß den Vergleichsbeispielen C - 3 und C - 4 hergestellten Katalysatoren ist in den Vergleichsbeispielen C - 28 bis C - 30 erläutert. Allgemein gesagt waren diese Katalysatoren bei der Oxidation von n-Butan

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wirkungslos. Die Katalysatoren des Vergleichsbeispiels C - 5, hergestellt in einem Autoklaven bei 110⁰C sind mit ihren Wirkungen in den Vergleichsbeispielen C - 31 bis C 35 erläutert. Die Wirkungsweise des Katalysators des Vergleichsbeispiels C - 6 ist. im Vergleichsbeispiel C - 36 erläutert. Die Resultate zeigen, daß dieser Katalysator im Laufe der Betriebszeit an Aktivität verliert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben. Die Resultate sind wie folgt angegeben:

Umwandlung pro Durchgang = Mole Gesamtsäure (berechnet als

Maleinsäureanhydrid) χ 100

Mole zugeführter Kohlenwasserstoff

Die Wirkungsweise des gemäß Beispiel 5 hergestellten Katalysators ist in den Beispielen 37 bis 39 im Vergleich zu der Wirkungsweise der gemäß den Vergleichsbeispielen C - 7 bis C - 9 dargestellt, deren Ergebnisse sich aus den Vergleichsbeispielen C-32 bis C - 42 ergeben. Die Resultate dieser Ver suche sind in Tabelle II wiedergegeben.

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TABELLE I

Umsetzung von η-Butan unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu nach vorbekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren

Bei- Katalysator spiel

Temp.,⁰C Bad Bett

Molverhältnis Betriebs- Umwandlung pro Durchgang, %

im Ausgangs- zeit Gesamtsäure* Selektivität

gemisch (Std.)
Luft/n-Butan

^{21 V}l,0^Pl,15^U0,20°x^+W 0,166 491,7 505,6

4.0

36,1

36,6

^{22 V}l0^Pl15^U020°

O5
O
CD
OO

l,0^Pl,15^U0,20°x ^{+ W} 0,16.6

^{23 V}J,0^PJ,15^U0,20^Ox^+W 0,166

^Vl_r0^Pl,15^U0,20°x^+W 0,166

^{25 V}1.0^P1,15^U0,20°_X ^+W°0,166

^{26 V}l,0^Pl,15^ü0,20^Ox^+W°0,166

²⁷

²⁹

^Vl, O¹V₅V

0,166

^{28 V}l0^Pl15^U020^Ox^+W

l,0^Pl,15^U0,20^Ox^+W 0,166

O,166

	472,8	96	100,6
445,6	466,1	91	120,5
465,6	'V	93	172,0
465,6	490,6	88,5	23,7
453,3	477,8	86,0	30,1
438,3	462,8	85,0	101,2
483,9	495	92	2,2
478,3	4-96,1	85	49,2

♦mindestens 98 % reines Maleinsäureanhydrid 41,3

42,6

49,4 44,5 43,7

43,5

43,2

47,02

44,2

42,7

45,3

53,4

42,6 ^

45,7

44,7

47,7

TABELLE I

Bei- Katalysator ■ Temp., C Molverhältnis Betriebs- Umwandlung pro Durchgang, Ji

spiel Bad Bett im Ausgangs- zeit Gesamtsäure* Selektivität

gemisch (Std.)

Luft/n-Butan

30 VP U , 0 + W⁰ ,_fi 469,4 487,8 93 145 45,4 44,9

31 ", „P, ,-U_n ,„0 + W° ,,, '!58,3 476,7 90 ]67,0 45,3 45,7

IaO XkXD weil) X U| XOu

1? V P U O + W° ,, /'45 /64.4 78.4 21,6 38,7 38,6

1,0 1,15 0,20 χ 0,166 ' '

O 33 V P U ο 0 + W° _1ft, 445 /64,4 78.4 21,6 38,7 38,6

CO 1,0 1,15 O₁-O χ 0,166

° 34 ν P U O + W⁰ 424,4 440,6 RO 147,0 46,2 48,5

S 35 V₁ -P₁ .,U_n -_nO + W° .,, 461,1 486,7 89 19,9 41,1 41,5

36 V_{1 n}P, _1KU_{n on}0„ + W°_n ,,, 449,4 476,7 90 114,9 42,2 41,0

♦mindestens 98 % reines Kaieinsäureanhydrid «%3 · π ί

TABELLE I

Bei- Katalysator spiel

Temp., C Bad Bett

Molverhältnis Betriebs-

im Ausgangs- zeit

gemisch (Std.) Luft/n-Butan

Umwandlung pro Durchgang, % Gesamtsäure* Selektivität

C-Il V₁ -P₁ .,U_n „_nP 1,0 1,15 0,20 χ

	C-12	\	°\	15¹O,	20°x
OO O	C-13	\	o\	15¹¹O,	20ⁿx
CO
CO cn	C-14	\	o\	15^U0,	20°x
O
O -»3	C-15	\		15¹¹O,	20°x
IO
OD		If	η	Il

484

/■84

485

490,6

487,8

456,1

Ί,(ΓΙ,15"θ,2Οχ

^Vl,0^Pl,15\20°x

^V1,O^P1.1S^UQ,2O°«

«•mißdeuten« 98 % reines Maleinsäureanhydrid

97 91 61 ?4 76 75 76 74 74

8.0	41,2	44,6	'ο*
107,0	41,2	44,1
126,0	39,9	42,9
201	41,7	43,3
4,9	40,2	43,3	co ro -j cn
94,7	^: 34,0	36,0
99	37,9	50,3
101	38,9	42,0
120	11,5	50,0

TABELLE I

Bei- Katalysator spiel

Temp., C
Bad Bett

Molverhältnis Betriebs-

im Ausgangs- zeit

gemisch (Std.) Luft/n-Butan

Umwandlung pro Durchgang, # Gesamtsäure* Selektivität

OO

σ
co
οο
cn
ο

ο ■«j

σ>

ω ■σ m

^vi,o^?i, 15¹

r-?Q VP V O

C IM M_/O^l,15^lO,2O χ

^C"²¹

Ρ—^α9 U P 11 O

^U ^ ^vl,<ri»15V2O χ

C-23

,20⁰X

Γ-24 VPUO ^Χ " ^1,0^1,15^υ0,20 χ

C-25

C-26

,15"0,2O⁰X

^U0,20°x

445

430

Ii «4

482

/■85

*mindöetena 98 % reines Maleinsäureanhydrid 26

113

123

88 45

45 44

2,0

20_;5

93,3

99

102

105

108

27,8	52,0	Λ*
53,9	53,0	39,2 "
48,7	50,0	60,0 J
	58,7
37/.	53,3
«,,	44,9
51,2
48,9
39,5

TABELLE I

Bei- Katalysator spiel

Temp.,C Bad Bett

Molverhältnis Betriebs- Umwandlung pro Durchgang, %

im Ausgangs- zeit Gesamtsäure* Selektivität

gemisch (Std.)
Luft/n-Butan

C" 27 V P U ¹¹ ^Vl,0'l,15^L0,20^Ux

537

1.2

1.3

11.0

OO CD CD OO

^c-²ⁿ

^C"²⁹

^C"³³

0,166	522,8	530/.	90	133,8	27,5	30,9
0,166	546^1	5'·6,1	87,5	3/5	13,1	30,2
	55Λ/>	554/:	92	27,9	4,6	9/5
0,166	504/'	515	31	3,6	17,3	31,0
0,166	535,6	545,6	31	6,3	13,9	25,5
ο..«	468,3	486, I	„	35,8	40/t	40,9
0,166	463,9	482,2	35	61,9	41,1	42,4

98 % reines Maleinsäureanhydrid

TABELLE I

Umsetzung von η-Butan unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu nach vorbekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren

Beispiel

Katalysator

Temp., C Bad Bett

Molverhältnis Betriebs-

im Ausgangs- zeit

gemisch (Std.)
Luft/n-Butan

Umwandlung pro Durchgang, % Gesamtsäure* Selektivität

166

401,7

87

81,3

27,14

55,6

0,166

518,3 522,8 94

19,0

10,2 15,4

OD O CD CD

*aindestens 98 Ji reine· Maleinsäureanhydrid

TABELLE II
Umsetzung von η-Butan unter Verwendung von V-P-O-Katalysatoren

Bei- Katalysator spiel

Temp., C Molverhältnis Betriebs-Bad Bett im Ausgangs- zeit
gemisch (Std.)
Luft/n-Butan

Umwandlung pro Durchgang, # Gesamtsäure« Selektivität

O CO OO

\o\ 15⁰X ⁺ W⁰O, !66

³*

³⁹

C-37 V₁ .P₁ ..O J₁ 0 1,15 χ

^C"³⁹

0,J66

C-42 VPO,

528,3

518,3

499

546,1

533,3

533,9

505

485	3	490,1
510	8	525, 6
518,	529,4
527,	540

82

83

85

112

91

92

90

24,6	33,3
27,9	36,3
50,6	36,6
6,4	30\|43
	38,7

20

537,8 537,8 89 ' 46,0

«mindestens 98 % reines Maleinsäureanhydrid 34,1

34,1

23,8 34,7

1,22

38,0

37,3

54,5

43

36

39

37

13,4

Beispiele 40 bis 44 und Vergleichsbeispiele C - 43 bis C -

Umsetzung von 2-Buten unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich mit nach vorbekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren

Der Katalysator gemäß Beispiel 1 Teil II, Beispiel 2 und 3 und des Vergleichsbeispiels A Teil I und III wurde für die Oxidation von 2-Buten eingesetzt. Die Resultate dieser Versuche ergeben sich aus Tabelle III.

809850/0726

TABELLE III

Umsetzung von 2-Butan unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu nach vorbekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren

Bei- Katalysator

spiel

Temp., C Molverhältnis Betriebs-Bad Bett im Ausgangs- zelt

gemisch (Std.) Luft/n-Butan

Umwandlung pro Durchgang, % TA* MAA* Selektivität

O O IO

*° ^V1,O^P1,-15^UO,2O^Ox⁺f 0,166 (Autoklav bei 180⁰C)

■*^{1 V}1,O^P1,15^UO,2O°x⁺fo,i66 (Autoklav bei 180°C)

^V1,O^P1,15^UO,2O°x⁺fo,i66 (Autoklav bei 135 C)

■ ^V1,0^P1,15^U0,20Vf 0,166

(Autoklav bei 135 C; Uranylacetat)

¹^ ^V1,0^P1,15^U0,2O⁰X⁺^f³0,166 (Autoklav bei 135⁰Cj Uranylacetat)

P—L·"*, v D it n ^υ ^ ^v1,0M,15 0,20^υχ · (HCl-Behandlung)

^C-^A4V1,0^P1,15^U0,20°x (HCl-Behandlung)

^V1,0^P1,15^U0,20°x (HCl-Behandlung)

C-46 V

^Q.2O⁰X

* s Geeamtstture ** m Maleinsäureanhydrid

357,2 379,4 450,6 352,2

343,3 356,1

426 483

479

502

413

70

46,7 + 18,8 H₂O

68,5

68,1

129,2

241

295,8

169

210

26,6

47,2 + 19,1 H₉O 29,0

96,7

3,2

41,4 29,3 36,2 28,1

34,82

53,4 55,9

44,7

55,3

47,4 48,3

42,6

34,4

24,3

32,2

25,3

26,8

TABELLE III

Umsetzung von 2-Butan unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu nach vorbekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren

Bei- 1 Katalysator spiel

Temp., C Bad Bett

Molverhältnis im Ausgangsgemisch Luft/n-Butan

Betriebszeit
(Std.)

Umwandlung pro Durchgang, Jfi
TA* MAA* Selektivität.

385 413

68,1

3,2

. 55.,3 42,6

OO σ co es cn ο

K) o>

* ■ OesamtsMure *-* Ilal

amtsMure einskureanbydrid

IN? OO

Beispiele 45 bis 60

Umsetzung von η-Butan unter Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren

Die gemäß Beispielen 6 bis 20 hergestellten Katalysatoren wurden bei der Oxidation von η-Butan eingesetzt. Die Resultate dieser Versuche sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Beispiele 61 bis 64

Umwandlung von 2-Buten unter Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren

Verschiedene erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren gemäß den Beispielen 6 bis 20 wurden bei der Oxidation von 2-Buten eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

809850/0726

TABELLE IV

!Anwandlung von η-Butan unter Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren

Bei- Katalysator spiel

0.166

Temp.,⁰C Bad Bett

Molverhältnis Betriebs- Umwandlung pro Durchgang, %

im Ausgangs- zeit Gesamtsäure* Selektivität

gemisch (Std.) Luft/n-Butan

511.1 532.2

25.1

17.77

18.1

w ^w

0.166

440.6 23.3

34.67

36.7

OO O CO

^VV0^P1.15^U0.20^Cr0.O5°x ⁺ 0.166

^{A8 V}1.0^P1.15^U0.20^flri0.05^O _X ⁺

u^fi

^w 0.166

«^{9 V}1.0^P1.15^U0.20^Co0.05°x⁺ ^W 0.166

^V1.O^P1.15^UO.2O^CUO.O5°_X ⁺ ^W 0.166

^V1.0^P1.15^lO.20^Sb0.05^O _X ⁺ ^w 0,166

^Vl.O^P1.15^UO.2O^reO.O5°x⁺ ^w 0.166

490.7 504.4

Λ80.6 501.1

Ί85

493.3 508.9

496.1

502.8 512.8

«mindestens 98 % reines Maleinsäureanhydrid

23.5

21.6

23.1

4.8

68.1

20.1

12.36

29.37

24.38

25.03

35.84

11.20

32.6

32.7

27.6

25.0

38.5

16.6

TABELLE IV

Umwandlung von η-Butan unter Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren

Bei- Katalysator spiel

Temp., C Bad. Bett

Molverhältnis Betriebsini Ausgangs- zeit gemisch (Std.) Luft/n-Butan

Umwandlung pro Durchgang, % Gesamtsäure* Selektivität

^{53 U}1.0^P1.15^lI0.20^B10.05°x
^w 0.166

515.6 537.8

20.5

26.47

25.8

⁵⁴ "l.0^P1.15^lI0.20^W0.05°x

W⁰

^w 0.166

451.7 «77.8

29.8

40.29

43.6

OO
O
CO
OO

^{55 V}1.0^P1.15^U0.20^W0.05°x⁺

w°

0.166

⁵⁶

0.166

^{57 V}1.0^P1.15^ü0.20^(Mi8ch)0.05°x

+ w°

^{+ W} 0.166

454.4 482.2

482.2 507.2

489.4 506.1

47.6

95.9

20.4

37.48

28.99

24.68

40.7

33.1

25.2

⁵⁸ Wl.l5^lO.20^K0.02°x

w°

0.166

471.1 488.9

44.4

30.79

33.1

^{59 V}l.O^P1.15^UO.2O^UO.O2°x ^w 0.166

487.8 532.2

92.0

24.33

24.3

^{60 V}l.O^P1.15^Uö.2O^GaO.O2^Px

W°

0.166

476.7 506.7

•Hinderten· 98 % reines Kaieinsäureanhydrid

119.2

31.95

23.9

TABELLE IV

Umwandlung von η-Butan unter Verwendung verschiedener erfindungsgeinäßer Katalysatoren

Bei- Katalysator spiel

Temp., C Bad Bett

Molverhältnis Betriebs-

im Ausgangs- zeit

gemisch (Std.) Luft/n-Butan

Umwandlung pro Durchgang, % Gesamtsäure* Selektivität

^{63 V}1.0^P1.15^lIO.20^T*0.05^Ox

w°

0.166

371.1 384.4

28.4

35.06

35.1

^{62 V}l.O^P1.15^lO.2O^Ta0.05°x⁺ ^W 0.166

372.2 381.1

53.6

24.12

27.4

OO O CD OO

⁶³ Wl.l5^lIO.20^(Mlsch>0.05^Ox ^+W°0.166

^V1.0^P1.15^U0.20^K0.02°x⁺ ^W 0.166

361.7 375.6

360 381.1

24.3

46.3

35.13

35.78

35.1 35.8 I

«mindesten· 98 % reines Maleinsäureanhydrid

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von η-Butan, n-Buten, 1,3-Butadien oder Gemischen hiervon mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 250⁰C bi.s 600°C in Anwesenheit eines die gemischten Oxide von Vanadium und Phosphor enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator ein Katalysatorprodukt verwendet, das dadurch hergestellt ist, daß man

(a) eine wäßrige Aufschlämmung bildet, die eine fünfwertiges Vanadium enthaltende Vanadiumverbindung und ein von Mineralsäuren freies, anorganisches Reduktionsmittel enthält, welches das fünfwertige Vanadium zu einer unterhalb +5 liegenden Wertigkeitsstufe zu reduzieren vermag,

(c) die in der Stufe (b) erhaltene wäßrige Aufschlämmung auf eine Temperatur von mindestens 120⁰C unter Eigendruck und damit unter Verhinderung der Verdampfung des Wassers dieser Aufschlämmung in wesentlichem Umfang erhitzt, ₈₀9850/<me

ORIGINAL INSPECTED

-Z-

(e) das trockene Katalysatorprodukt bei einer Temperatur im Bereich von 250⁰C bis 600°C in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases kalziniert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n-Butan umgesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η-Buten umgesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Vanadium- und Phosphorverbindungen in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Vanadium:Phosphor--Atomverhältnis im Katalysatorprodukt im Bereich von 0,1:10 bis 10: 0,1 liegt.

5· Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Vanadium- und Phosphorverbindungen in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Vanadium:Phosphor-Atomverhältnis im Bereich von 0,5:3 bis 3:0,5 liegt.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß Vanadiumpentoxid als fürfwertiges Vanadium enthaltende Vanadiumverbindung eingesetzt wird.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphorsäure als fiiribertigen Phosphor enthaltende Phosphorverbindung eingesetzt wird.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung in der Stufe (c) auf eine Temperatur im Bereich von-120°C bis 300⁰C erhitzt wird.

809850/0726

28227S7

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung in der Stufe (c) unter einem Eigendruck von 15 bis 1300 psig (1,05 bis 91 kg/cm ) erhitzt wird.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung in der Stufe (c) auf eine Temperatur im Bereich von 13O⁰C bis 240°C unter Eigendruck im Bereich von 20 bis 500 psig (1,40 bis 35 kg/cm~) erhitzt wird.

11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion zum Katalysatorprodukt in Abwesenheit eines Halogenwasserstoffs oder eines organischen Reduktionsmittels durchgeführt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Reduktionsmittel eine organische Säure, ein organischer Aldehyd oder ein organischer sekundärer Alkohol ist.

13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel in der Stufe (a) Hydrazin oder

ein feinverteiltes Metall eingesetzt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte Metall Wolfram ist.

15. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorprodukt verwendet, das dadurch hergestellt ist, daß man

(a) eine wäßrige Aufschlämmung am Rückfluß zum Sieden erhitzt, die Vanadiumpentoxid und ein von Mineralsäure freies, anorganisches Reduktionsmittel enthält, welches das Vanadium im V-anadiumpentoxid zu einer Wer-

609850/0720

tigkeitsstufe unterhalb +5 unter Bildung einer wäßrigen, reduziertes Vanadium enthaltenden Aufschlämmung zu reduzieren vermag,

(b) zu der in der Stufe (a) erhaltenen, das reduzierte Vanadium enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung Phosphorsäure zumischt,

(c) die in der Stufe (b) erhaltene wäßrige Aufschlämmung in einem Autoklaven auf eine Temperatur im Bereich von 120⁰C bis 250⁰C unter Eigendruck im Bereich von 15 bis 1300 psig (1 bis 91 kg/cm ) unter Beibehaltung im wesentlichen des Gesamtwassergehalt der wäßrigen Aufschlämmung erhitzt,

(d) aus der in der Stufe (c) erhaltenen Aufschlämmung das Wasser unter Bildung eines trockenen Katalysatorproduktes abtrennt und

(e) das trockene Katalysatorprodukt der Stufe (d) bei einer Temperatur im Bereich von 250 C bis 600°C in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases kalziniert.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein feinverteiltes Metall ist.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte Metall Wolfram ist.

18. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid gemäß Anspruch 1 durch Oxidation von n-Butan, n-Buten, 1,3-Butadien oder Gemischen hiervon mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur im Bereich von 250⁰C bis 600°C in Anwesenheit eines Vanadium, Phosphor, Uran und Sauerstoff enthaltenden Katalysatorprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Katalysatorprodukt verwendet, das dadurch hergestellt ist,

daß man

809850/072Θ

(a) eine wäßrige Aufschlämmung bildet, die eine füs&fertiges Vanadium enthaltende Vanadiumverbindung, eine Uran enthaltende Verbindung und ein von Mineralsäure freies, anorganisches Reduktionsmittel, das das fünfwertige Vanadium zu einer Wertigkeitsstufe unterhalb +5 zu reduzieren vermag, enthält,

(b) zu der .wäßrigen Aufschlämmung der Stufe (a) eine fünfwertigen Phosphor enthaltende Phosphorverbindung zumischt,

(c) die wäßrige Aufschlämmung der Stufe (b) auf eine Temperatur von mindestens 120°C unter Eigendruck und damit unter Verhinderung der Verdampfung des Wassers dieser Aufschlämmung im wesentlichen Umfang erhitzt,

(d) aus der Aufschlämmung der Stufe (c) das Wasser unter Bildung eines trockenen Katalysatorproduktes entfernt und

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsprodukte in solchen Mengen einsetzt, daß das gebildete Katalysatorprodukt der Formel

Wo⁰X

entspricht, worin a und b Zahlen von 1 bis 10 sind, c eine Zahl von 0,01 bis 5 ist,

χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der Valenzen der anderen im Katalysatorprodukt anwesenden Elemente notwendig ist, wobei der Katalysator gegebenenfalls zusätzlich mindestens eines der Elemente Tantal, Cer, Chrom, Mangan, Kobalt, Kupfer, Antimon, Eisen, Wismuth, Wolfram, Molybdän, der Erdalkalimetalle, der Alkalimetalle, Hafnium, Zirkon und Thorium als Promotorelement enthält.

809850/0720

28227S7

20. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß n-Butan umgesetzt wird.

21. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19» dadurch geke:inzeichnet, daß n-Buten umgesetzt wird.

22. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der gegebenenfalls anwesenden Promotorelemente in einem atomaren Bereich von 0,01 bis 1 im Katalysatorprodukt anwesend ist.

23. Verfahren gemäß Ansprüchen 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß a und b eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 3 ist.

24. Verfahren gemäß Ansprüchen 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß c eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 0,5 ist.

25· Verfahren gemäß Ansprüchen 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls anwesende Promotorelement ein Element aus der Gruppe Tantal, Cer, Mangan, Kobalt, Antimon, Eisen, Wismuth, Wolfram und Molybdän ist.

26. Verfahren gemäß Ansprüchen 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel der Stufe (a) Hydrazin oder ein feinverteiltes Metall ist.

27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte Metall Wolfram in einem Atomverhältnis von 0,01 bis 5 ist.

28. Verfahren zur Herstellung eines gemischte Oxide von Vanadium und Phosphor enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine wäßrige Aufschlämmung bildet, die eine fürffrertiges Vanadium enthaltende Vanadiumverbindung und ein von 809850/072S

Mineralsäure freies, anorganisches Reduktionsmittel enthält, das das fünftoertige Vanadium zu einer Wertigkeitsstufe unterhalb +5 zu reduzieren vermag,

(b) zu der wäßrigen Aufschlämmung der Stufe (a) eine fünfwertigen Phosphor enthaltende Phosphorverbindung zumischt,

(c) die wäßrige Aufschlämmung der Stufe (b) auf eine Temperatur von mindestens 120⁰C unter Eigendruck und damit Verhinderung der Verdampfung des Wassers dieser Aufschlämmung in wesentlichem Umfang erhitzt,

(e) das trockene Katalysatorprodukt bei einer Temperatur im Bereich von 250° bis 600°C in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases kalziniert.

809850/0728