AT392921B - Verfahren zur herstellung von katalysatoren mit einem gehalt an gemischten oxiden des vanadiums und phosphors - Google Patents

Verfahren zur herstellung von katalysatoren mit einem gehalt an gemischten oxiden des vanadiums und phosphors Download PDF

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Description

AT 392 921B
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors.
Die Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors ist beispielsweise aus den US-PS 3 815 892,4 085 122,4 304 723,4 317 778 und 4 351 773 bekannt. Diese Katalysatoren sind Oxidationskatalysatoren und insbesondere für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid verwendbar. ln vielen Fällen ist es erwünscht, diese Katalysatoren in einem Wirbelbett zu verwenden. Demgemäß besteht ein Bedarf an einem Katalysator, der gemischte Oxide von Vanadium und Phosphor enthält, und der nicht nur die erforderliche Katalysatoraktivität hat, sondern auch gegenüber Abrieb in einem Wirbelbett beständig ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt an gemischten Oxiden von Vanadium und Phosphor, der die »forderliche Katalysatoraktivität und eine erhöhte Abriebfestigkeit aufweist.
Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors, wobei Phosphor und Vanadium in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 enthalten sind, erhalten durch Vermischen der Ausgangsverbindungen, Anfeuchten des Katalysatorvorläufers, Trocknen und Calcinieren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysatorvorläufer, der die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, gegebenenfalls unter Zusatz eines Zirkonium- oder Titansalzes oder -hydroxids auf eine Teilchengröße von weniger als 10 (im, vorzugsweise weniger als 3 |im, vermahlt, den Katalysatorvorläufer nach Isolieren und Trocknen in Gegenwart von Sauerstoff, insbesondere Luft, bei 150 °C bis 350 °C partiell oxidiert und zur Entfernung des Hydratationswassers in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre erhitzt, den calcinierten Katalysatorvorläufer, gegebenenfalls nach Zumischen von nicht-calciniertem Vorläufer, vorzugsweise in nassem Zustand, auf eine Teilchengröße von weniger als 10 |im, vorzugsweise weniger als 3 |im, vermahlt und während oder nach dem Vermahlen mit einer Säure, insbesondere Phosphorsäure, behandelt, und den säurebehandelten Katalysator abschließend trocknet und calcinierL
Die für die Behandlung des feinverteilten Katalysators verwendete Säure wird so ausgewählt, daß sie den Wertigkeitszustand des Vanadiums im Katalysator nicht negativ beeinflußt Vorzugsweise verwendet man Phosphorsäure (z. B. meta-, ortho-, pyro-, poly-Phosphorsäure oder P2O5), da Phosphor eine Komponente des Katalysators ist; jedoch muß - wie später »wähnt - der Anteil der verwendeten Phosphorsäure so reguliert werden, daß das Verhältnis Phosphor/Vanadium im Katalysator nicht negativ beeinflußt wird. Phosphorsäure wird zwar bevorzugt, man kann jedoch auch Salzsäure, Oxalsäure, Weinsäure und dgl. einsetzen; die Verwendung anderer Säuren als Phosphorsäure kann jedoch eine zusätzliche Stufe zur Entfernung der Säure vom Katalysator nach der Behandlung erforderlich machen.
Das zur erfindungsgemäßen Herstellung des Katalysators verwendete Ausgangsmaterial ist ein Katalysatorvorläufer mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors, der nach allgemein bekannten Methoden hergestellt wird, wobei man entweder ein wässeriges oder organisches Reaktionsmedium verwendet. Solche Katalysatorvorläufer werden in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsmedium isoliert, z. B. durch Erhitzen bis zur Trockene, Filtration und dgl·
Wie erwähnt, wird der feste Katalysatorvorläufer, der die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, vermahlen, so daß man Teilchen mit einer Größe von weniger als 10 μιη, vorzugsweise wenig» als 3 |im, erhält; vorteilhaft erfolgt das Vermahlen durch ein Naßverfahren, z. B. in einer Kugelmühle oder einem Hochleistungs-Pulverisierer. Das Vermahlen oder Pulverisieren wird in bekannter Weise bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, vorzugsweise 50 bis 95 °C, durchgefühlt.
Bei diesem Teil des Verfahrens können gewünschtenfalls Additive einer Art zugesetzt werden, wie sie im Stande der Technik für die Verwendung bei solchen gemischten Oxid-Katalysatoren bekannt sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann man ein Hydroxid oder ein anderes geeignetes Salz aus der Gruppe der IV-B-Metalle, insbesondere Zirkonium und Titan, dem Katalysator in diesem Zustand beifügen.
Der Katalysatorvorläufer wird dann aus der Aufschlämmung (wenn ein Naßverfahren verwendet wird) isoliert, indem man das Wasser abdampft, wobei die Sprühtrocknung eine bevorzugte Methode ist.
Der trockene Katalysator, der, wie bekannt, überwiegend Vanadium im vierwertigen Zustand enthält, wird dann calciniert, um einen Teil des Vanadiums in den fünfwertigen Zustand umzuwandeln, sowie das Hydratationswasser zu entfernen. Im allgemeinen wird die partielle Oxidation des Vanadiums zum fünfwertigen Zustand und die Entfernung des Hydratationswassers in zwei getrennten Stufen durchgeführt. So kann der trockene Katalysatorvorläufer, z. B. in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise Luft, auf eine Temperatur von 150 bis 350 °C erhitzt werden, um einen Teil des Vanadiums in den fünfwertigen Zustand umzuwandeln. Dieses Erhitzen wird während ein» ausreichenden Zeit durchgefühlt, um diese Resultate zu erziel»). Ein auf diese Weise vorcalcinierter Katalysator wird dann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine höhere Temperatur erhitzt, z. B. 400 bis 450 °C, und zwar ausreichend lange, um das Hydratationswasser zu entfernen. Der Temperaturb»eich von 400 bis 450 °C wurde nur zum Zwecke der Illustration genannt; selbstverständlich hängt die spezielle verwendete Temperatur von der Methode ab, die man ursprünglich zur Herstellung des Katalysatorvorläufers verwendet hat.
Alternativ kann die partielle Oxidation des Katalysators und die Entfernung des Hydratationswassers auch in -2-
AT 392 921B einer einzigen Stufe durchgefiihrt werden, indem man eine geeignete Regulierung des Erhitzungsbereiches und der Art der nicht-oxidierenden Atmosphäre (z. B. eine Mischung aus Inertgas und Sauerstoff) nach an sich bekannten Methoden durchführt.
Der calcinierte Vorläufer wird dann vermahlen, so daß man den feinverteilten Katalysator erhält, insbesondere S einen Katalysator mit einer Teilchengröße von weniger als 10 μιη, vorzugsweise weniger als 3 pm. Wie bei der obgenannten Vermahlung wird auch diese vorzugsweise in nassem Zustand unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung durchgeführt, z. B. einem Hochleistungsvermahler oder einer Kugelmühle und dgl. Während oder nach dem Vermahlen (Teilchengröße weniger als 10 pm) wird der Katalysator mit ein» Säure der obgenannten Art behandelt. 10 Die Erfindung ist nicht auf irgendwelche theoretischen Überlegungen beschränkt; jedoch wird angenommen, daß die Behandlung des fein verteilten Katalysators (weniger als 10 pm) mit ein» Säure zu einer Solubilisierung der Katalysatoroberfläche führt; nach dem anschließenden Trocknen liegt eine verbesserte Bindung d» Teilchen aneinander vor, wodurch die Abriebfestigkeit gesteigert wird.
Wie oben erwähnt, ist die bevorzugte Säure für die Behandlung des Vorläufers Phosphorsäure; in diesem Fall 15 muß der Anteil des Phosphors im Vorläufer mit dem Anteil der bei der Behandlung verwendeten Phosphorsäure koordiniert werden, damit ausreichend Phosphorsäure zur Solubilisierung des Katalysators vorhanden ist, ohne daß das Verhältnis Phosphor/Vanadium im Endkatalysator negativ beeinflußt wird.
Im allgemeinen ist es erwünscht, daß der fertige gemischte Katalysator Phosphor und Vanadium in einem solchen Anteil enthält, daß das Verhältnis Phosphor/Vanadium 2:1 bis 1:1 beträgt, wobei die besten Resultate 20 erzielt weiden, wenn das Verhältnis Phosphor/Vanadium 1:1 bis 1,8:1, insbesondere 1:1 bis 1,3:1, beträgt.
Nach d» Behandlung mit der Säure werden die behandelten Katalysatorteilchen getrocknet, was zu einer Agglomerierung der Teilchen zu größ»en Teilchen mit erhöht» Abriebfestigkeit führt Im allgemeinen haben die größeren Teilchen eine mittlere Teilchengröße von mindestens 40 pm und in den meisten Fällen ist die mitdere Teilchengröße nicht höher als 200 pm. Selbstverständlich kann d» Katalysator ab» auch zu größeren Teilchen 25 agglomeriert sein.
Der Katalysator bildet im allgemeinen Kügelchen, da diese Form für das Wirbelbett bevorzugt wird. In den meisten Fällen wird der Katalysator zu Mikrokügelchen getrocknet (z. B. mit einer Größe von 40 bis 200 pm), wobei die Bildung dieser Mikrokügelchen leicht durch Verwendung der Sprühtrocknungsmethode erzielt wird.
Nach dem Trocknen des behandelten Katalysators wird dieser im allgemeinen vor seiner Verwendung 30 calcinierL
Nach einer anderen Ausführungsform, die weniger bevorzugt ist, läßt man die erste Calcinierungsstufe weg; in diesem Fall wird der nicht-calcinierte Katalysator mit Phosphorsäure behandelt und anschließend getrocknet und calciniert. Es wurde gefunden, daß, obwohl im Vergleich mit einem nicht-behandelten Katalysator eine Steigerung der Abriebfestigkeit erfolgt, durch Weglassung der Calcinierungsstufe vor der Behandlung mit 35 Phosphorsäure ein Katalysator erhalten wird, der weniger abriebfest ist als ein Katalysator, der vor der Behandlung mit Phosphorsäure calciniert wurde.
Das oben beschriebene Verfahren, in dem der Katalysatorvorläufer calciniert wird, um sowohl das Vanadium partiell zu oxidferen als auch das Hydratationswasser zu entfernen, worauf man den feinv»teilten Katalysator mit Säure behandelt und trocknet, steigert zwar die Abriebfestigkeit, jedoch tritt ein gewisser Verlust der 40 Katalysatoraktivität im Vergleich zur Behandlung des nicht-calcinierten Katalysators auf.
Nach ein» besond»s bevorzugten Ausführungsform wird daher ein Gemisch aus calciniertem und nicht* calciniertem Vorläufer in feinverteilter Form mit Säure behandelt, wie oben beschrieben. Da durch die Behandlung von nicht-calciniertem Katalysator mit Säure die Aktivität aufrechterhalten bleibt und die Abriebfestigkeit etwas steigt, während durch Säurebehandlung von calciniertem Katalysator die Abriebfestigkeit 45 sehr stark gesteigert wird und ein gewisser Verlust der Katalysatoraktivität eintritt, erhält man nach der bevorzugten Ausführungsform, bei der eine Mischung von calciniertem und nicht-calciniertem Katalysator in feinverteilter Form mit Säure behandelt und anschließend getrocknet wird, einen Endkatalysator mit dem gewünschten Gleichgewicht von Abriebfestigkeit und Katalysatoraktivität So wird durch Erhöhung des Anteils des nicht-calcinierten Katalysators in der behandelten Mischung die Aktivität gesteigert und die Abriebfestigkeit 50 vermindert und vice versa. Durch Änderung des Verhältnisses kann also das gewünschte Gleichgewicht zwischen Katalysatoraktivität und Abriebfestigkeit erreicht werden. Im allgemeinen beträgt bei Verwendung einer Mischung das Verhältnis von calciniertem Vorläufer zu nicht-calciniertem Vorläufer 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 4 :1 bis 1: 4.
Wie oben erwähnt, kann der Katalysatorvorläufer, d» die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors 55 enthält, durch allgemein bekannte Methoden hergestellt werden, wobei man entweder in wässerigem oder organischem Medium arbeitet Wie bekannt kann die Vanadiumkomponente des Katalysatorvorläufers entweder durch Verwendung eines vierwertigen Vanadiumsalzes oder durch Verwendung einer fünfwertigen Vanadiumverbindung erhalten w»den, welche in situ zu einem vierwertigen Vanadiumsalz reduziert werden kann.
Als Beispiele für geeignete Verbindungen seien erwähnt: Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumdioxid, 60 Vanadiumoxydibromid und dgl., die alle vierwertige Salze sind; sowie Vanadiumpentoxid (welches bevorzugt ist), Vanadiumoxytribromid, Vanadiumoxytrichlorid und dgl., die alle fünfwertige Vanadiumveibindungen sind.
Als Phosphorquelle im Katalysatorvorläufer kann man Phosphorsäure, phosphorige Säure, m-Phosphorsäure, -3-
AT 392 921B
Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und dgl. verwenden. Bekanntlich werden Vanadium- und Phosphorverbindungen entweder in wässerigem oder organischem System unter nicht-oxidierenden Bedingungen umgesetzt, so daß das Vanadium in der vierwertigen Form »halten bleibt, oder alternativ unter reduzierenden Bedingungen, wenn eine fünfwertige Vanadiumverbindung eingesetzt wird, damit das Vanadium in situ zur vierwertigen Form umgewandelt wird.
Im allgemeinen werden Phosphor- und Vanadiumverbindungen, wie bekannt, in einer Säuielösung umgesetzt, vorzugsweise einer solchen mit reduzierenden Eigenschaften, wie Salzsäure.
Die Verfahren zur Herstellung des Katalysatorvorläufers mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors sind beispielsweise aus der US-PS 4 085 122 sowie weiteren PS bekannt, so daß zum Verständnis der Erfindung keine weiteren Details angegeben werden müssen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren können in einem weiteren Bereich von Oxidationsreaktionen als Katalysatoren eingesetzt werden; besonders verwendbar sind sie jedoch zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, insbesondere im WirbelbetL
Bekanntlich kann n-Butan in Gegenwart von Wirbelbettkatalysatoren zu Maleinsäureanhydrid oxidiert werden, indem man das n-Butan mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 320 bis 500 °C, vorzugsweise 360 bis 460 °C, reagieren läßt. Die Reaktion wird mit einem Sauerstoffüberschuß durchgeführt, wobei der Sauerstoff vorzugsweise in Kombination mit einem Inertgas, wie Luft, zugesetzt wird, wobei das Masseverhältnis Sauerstoff/Butan 15 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 2 : 1, beträgt. Butan ist zwar ein bevorzugtes Ausgangsmaterial, doch können, wie bekannt, im allgemeinen auch gesättigte oder ungesättigte C4- bis Cjq-Kohlenwasserstoffe oder Mischungen hievon als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid verwendet werden, z. B. n-Butane, 1,3-Butadien oder eine C^-Fraktion aus der Raffinerie, wobei n-Butan besonders bevorzugt wird.
In den folgenden Beispielen wurde die Abriebfestigkeit des Katalysators nach einem Verfahren getestet, das ähnlich dem in der US-PS 4 010 116 (Spalte 3) beschriebenen ist. Bei dem Test werden die feinen Teilchen (Größe unter 20 pm), die durch einen Luftstrom nahe Schallgeschwindigkeit erzeugt werden, der vertikal nach oben auf einen bekannten Anteil Katalysator trifft, zwischen der 30. und 90. Minute von Testbeginn an gesammelt und gewogen. Die feinen Teilchen werden, wie in der US-PS 4 010 116 beschrieben, isoliert; die Zahlen, welche die Abriebrate (AR) darstellen, berechnet man als %-Masse feine Teilchen, die in der Zeit von einer Stunde (30. bis 90. Minute) aus dem speziellen getesteten Katalysator unter den angegebenen Bedingung»! erzeugt werden.
Es gibt zwar keine quantitative Beziehung zwischen der Abriebrate, wie sie hier b»echnet wird, und d» Art und Weise, in welcher ein Katalysator in der Fabrik tatsächlich arbeitet; um jedoch einen gewissen Bezugsrahmen bezüglich der gewünschten Abriebfestigkeit zu »halten, wurden kommerziell verwendete Katalysatoren (andere als gemischte Oxide von Vanadium und Phosphor auf Träger), von denen es bekannt ist, daß sie in einem Wirbelbett abriebfest sind, nach dem gleichen Verfahren getestet, um die Abriebfestigkeit dies» Katalysatoren zu bestimmen. Bei der Untersuchung von drei v»schiedenen, im Handel erhältlichen Katalysatoren (fieses Typs wurde gefunden, daß der AR-Wert 2 bis 26 beträgt, wobei ein niedrigerer AR-Wert einen abriebfesteren Katalysator bedeutet
BeispMl; 1000 g eines getrockneten Komplexes aus gemischtem Vanadium- und Phosphoroxid (VPO), hergestellt gemäß US-PS 4 085 122 (Beispiel 1), wurden mit 1000 g Wasser und 235 g einer hydratisierten Zirkonhydroxidpaste (etwa 85 %-Masse Wassergehalt) vermischt und in eine Hochleistungskugelmühle eingegeben. Es wurde hiebei das Laboratoriumsmodell "Attritor 1-S" der Firma Union Process, Inc., Akron/Ohio/USA, verwendet
Das Mahlmedium bestand aus etwa 18 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmess» von 0,5 cm. 1. Vermahlung 1: Das Verfahren wurde 1 h bei einer Rotationsgeschwindigkeit des Schafts von etwa 370 UpM durchgeführt. Die Verteilung der mechanischen Energie bewirkte eine Temperaturerhöhung des Mediums innerhalb 1 h auf etwa 80 °C, obwohl kein Erwärmungsmedium durch den Vermahlermantel zirkulierte. Eine Probe der Aufschlämmung zeigte, daß keine Teilchen mit einem Durchmesser von größ» als 0,5 pm Vorlagen. 2. Isolierung: Die Aufschlämmung wurde aus der Mühle entfernt und sprühgetrocknet Das Material lag in Form von Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von 40 bis 200 pm vor; es wurde isoliert und weiteibeaibeitet 3. Calcinierang: Das sprühgetrocknete Produkt wurde allmählich auf 450 °C erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Eine Stickstoffatmosphäre wurde während der Calcinierung im Heizschrank aufrechterhalten. 4. Vermahlung 2:1000 g des aus d» vorhergehenden Stufe gewonnenen Materials wurden mit 1000 g Wasser v»mischt und in die Mühle gegeben. Im Mantel zirkulierte kein Kühlwass». Nach einer Anfangsvermahlperiode zur Verminderung der Teilchengröße gab man eine Lösung von 47 g H3PO4 (85 %ig) in 300 g Wasser zu. Nach 3 h zeigte eine Probe der Aufschlämmung, daß alle Teilchen eine Größe unter 0,5 pm hatten. -4-
AT 392 921B 5. Die Aufschlämmung wurde aus der Mühle entfernt und sprühgetrocknet Das Material lag in Form von Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von 40 bis 200 pm vor; es wurde isoliert und der Stufe 6 unterworfen, welche eine Calcinierung unter den in Stufe 3 beschriebenen Bedingungen ist Um die Wirkungen der oben beschriebenen Behandlung zu zeigen, wurden nach den Stufen 3 und 6 erhaltene Proben des 5 Mikrokügelchenmaterials isoliert und dem oben beschriebenen Abriebtest unterworfen. Die Resultate sind in Tabelle I (1 bzw. 1A) angegeben.
Beispiel 2;
Die Aktivität der Katalysatoren wurde in einem Wirbelbettreaktor getestet Der Reaktor bestand aus einem 10 Pyrex-Rohr (4,6 cm Innendurchmesser), das im unteren Teil mit ein»' Fritte aus Sinterglas versehen war und sich in einem vertikalen, elektrisch erhitzten Zylinder befand. Luft und n-Butan wurden über Massenflußregler zugeführt und unterhalb der Fritte eingeleitet Der Reaktorabfluß wurde in zwei in Reihe geschalteten Blasenwäschem mit Wasser gewaschen und die Fließgeschwindigkeit bestimmt Die Zusammensetzung des Ausgangsmatmals und der Abgase wurde durch Gaschromatographie bestimmt. IS Die Wirkungsweise der Katalysatoren wurde auf Basis der Masse des dem Reaktor zugesetzten Butans, des
Anteils des im Waschwasser isolierten Maleinsäureanhydrids (MA, Azidimetrie) sowie des Anteils des Butans in den Abgasen (Volumen und Konzentration) während eines bestimmten Zeitraumes wie folgt bestimmt;
Mol umgesetztes n-Butan 20 Umwandlung: C = -.-
Mol zugesetztes n-Butan
Mol hergestelltes MA 25 Selektivität: S = -
Mol umgesetztes n-Butan
Ausbeute: Y = C x S 30
Um eine Vergleichsbasis zu erhalten, wurden die folgenden Bedingungen während der Aktivitätsversuche aufrechterhalten: 35
Reaktionstemperatur. n-Butan-Konzentration im Ausgangsmaterial: Luftfließrate: Katalysator im Reaktor
390 - 425 °C 3,5 - 4,5 Vol. % 11/min 0,250 kg 40 Eine Probe des nach Stufe 6 von Beispiel 1 erhaltenen Katalysators wurde in den Reaktor gegeben und, wie hier beschrieben, getestet Die Reaktionsbedingungen und Resultate sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 1A:
Zu Vergleichszwecken wurde der in Form von Mikrokügelchen vorliegende Katalysator, den man nach der 45 Kalzinierungsstufe 3 erhalten hatte, im Aktivitätstest gemäß Beispiel 2 verwendet Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.
Bsispigl.3;
Dieses Beispiel ist eine weniger bevorzugte Ausführungsform, wobei der Katalysator vor der Behandlung 50 nicht calciniert wurde.
Die Herstellung erfolgte unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß die Stufen 1 bis 3 entfielen. Bei Stufe 4 wurden 1000 g des getrockneten VPO-Komplexes und 235 g einer Paste aus hydratisiertem Zirkoniumhydroxid mit 1000 g Wasser gemischt und vermahlen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der nach Stufe 6 isolierte, in Mikrokügelchen vorliegende Katalysator wurde für die Abriebversuche verwendet. Der 55 Aktivitätsversuch wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefaßt
BeispieH;
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Katalysatorherstellung wurden die Stufen 1 bis 3 des Beispiels 1 nachvollzogen. 60 In Stufe 4 bestand das der Mühle zugeführte Material aus 500 g Katalysator aus Stufe 3 und 500 g getrocknetem VPO-Komplex,erhalten gemäß US-PS 4 085 122 (Beispiel 1), im Gemisch mit 1000 g Wasser. -5-
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Dann folgte man den Stufen 4 bis 6, wie beschrieben. Die Abriebfestigkeit und das chemische Verhalten des in Mikiokügelchen vorliegenden erhaltenen Katalysators wurden, wie oben beschrieben, getestet. Die Resultate sind aus Tabelle I ersichtlich.
Beispiel 5: 1000 g des getrockneten VPO-Komplexes, erhalten gemäß US-PS 4 085 122, wurden mit 1000 g Wasser und 138 g einer hydratisierten Titanhydroxidpaste (etwa 88 %-Masse Wassergehalt) gemischt und in eine Hochleistungs-Kugelmühle wie in Beispiel 1 eingeführt 1. Vermahlung 1: Der Vorgang wurde 1 h bei einer Rotationsgeschwindigkeit des Schafts von etwa 372 UpM durchgeführt Die Verteilung der mechanischen Energie bewirkte eine Temperaturerhöhung des Mediums innerhalb 1 h auf etwa 80 °C, obwohl kein Heizmedium durch den Mantel der Mühle zirkulierte. Eine Probe der Aufschlämmung zeigte, daß keine Teilchen mit einem Durchmesser von größer als 0,5 pm Vorlagen. 2. Isolierung: Die Aufschlämmung wurde aus der Mühle entfernt und sprühgetrocknet Das isolierte Material lag in Form von Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von 40 bis 200 pm vor. 3. Calcinierung: Das sprühgetrocknete Produkt wurde allmählich auf 450 °C erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Während der Calcinierung wurde im Ofen eine Stickstoffatmosphäre aufrechteihalten. 4. Vermahlung 2: 500 g des aus der vorherigen Stufe isolierten Materials wurden mit 1000 g Wasser und 500 g des oben beschriebenen getrockneten PVO-Komplexes vermischt und in die Mühle eingeführt. Im Mantel zirkulierte kein Kühlwasser. Nach der anfänglichen Vermahlperiode zur Verminderung der Teilchengröße wurde eine Lösung von 47 g H3PO4 (85 %ig) in 300 g Wasser zugesetzt Nach 3 h Versuchsdauer zeigte eine Probe der Aufschlämmung, daß alle Teilchen eine Größe unter 0,5 pm hatten. 5. Die Aufschlämmung wurde aus der Mühle entfernt und sprühgetrocknet. Das als Mikrokügelchen vorliegende Material hatte einen Durchmesser von 40 bis 200 pm; es wurde isoliert und dar Stufe 6 unterworfen, welche eine Calcinierung unter den in Stufe 3 beschriebenen Bedingungen ist Die Abriebfestigkeit und das chemische Verhalten des in Mikrokügelchen vorliegenden Katalysators wurden wie oben beschrieben, getestet; die Resultate sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 6:
Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise und mit denselben Bestandteilen wie in Beispiel 5 hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß die Zugabe der hydratisierten Titanhydroxidpaste in der ersten Stufe entfiel. Die Abriebfestigkeit und die katalytische Wirkung sind in Tabelle I angegeben.
TABELLE I
Bei spiel Nr. AR Ober fläche m2/g Tempe ratur CQ n-Butan im Ausgangsprodukt (Vol.%) Umwand lung % Selekti vität Mol-% Aus beute Mol-% Atomver hältnis Phosphor/ Vanadium 1 3 10 406 3,5 74,8 60,5 453 1,13 1-A 41 30 409 3,5 76,3 61,0 47,3 1,13 3 26 20 390 3,5 56,0 71,2 39,9 1,13 4 6 26 398 3,5 77,7 58,4 44,4 1,13 5 8 23 395 3,8 77,2 57,0 44,0 1,16 6 4 19 425 4,0 69,0 65,3 45,1 1,16 7 6 26 407 4,6 81.8 70,7 57,8 1,16
Beispiel 7 bis 11:
Die Wirksamkeit des gemäß Beispiel 4 hergestellten Katalysators wurde weiter untersucht In einen Metallreaktor mit einem Innendurchmesser von 5,1 cm wurden 1000 g des in Form von Mikrokügelchen vorliegenden Katalysators eingebracht. Unter den Reaktionsbedingungen betrug die Höhe des Wirbelbettes etwa 60 cm. Der Reaktor war innen mit Einrichtungen zur Gasverteilung versehen. Die Resultate des Versuches mit verschiedenen Ausgangsmaterialien sind in der folgenden Tabelle Π angegeben, desgleichen diejenigen der Beispiele 8,9,10 und 11. -6-

Claims (2)

  1. AT 392 921B TAttET.T.F. Π Bei spiel Nr. Kohlenwasser stoff Tempe ratur (°Q Kohlenwas-serstoff-Konzentra-tion im Ausgangsprodukt (Vol.-%) Kohlenwas serstoff- Umwandlung (Mol.-%) Selektivität zu MA (MoL-%) MA-Aus- beute (Mol.-%) 8 1-Buten 400 4,2 98,0 56,1 55,0 9 Trans-2-Buten 401 4,1 98,8 57,4 56,7 10 1,4-Butadien 390 4,5 100 58,5 58,5 11 C^-Fraktion (75 % n-Butene) 403 4,8_ 99.2* 59.8* 44.5** * bezogen auf n-Butene ** bezogen auf C^Fraktion Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, da es möglich ist, einen Katalysator herzustellen, der gemischte Oxide von Vanadium und Phosphor ohne Träger auf weist, der hoch abriebfest ist und die erforderliche Katalysatoraktivität zur Durchführung von Oxidationsreaktionen, insbesondere der Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid, aufweist. Die hohe Abriebfestigkeit kann ohne Zugabe von Additiven erzielt werden, die normalerweise in solchen Katalysatoren nicht vorhanden sind. Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, eine Variation der Katalysatoraktivität und der Abriebfestigkeit zu erzielen, indem man die Anteile von calciniertem und nicht-calciniertem Vorläufer, der in der der Behandlung mit einer Säure (vorzugsweise Phosphorsäure) unterworfen»! Mischung vorhanden ist, entsprechend einstellt. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors, wobei Phosphor und Vanadium in einem Verhältnis von 1:1 bis 2:1 enthalten sind, erhalten durch Vermischen der Ausgangsverbindungen, Anfeuchten des Katalysatorvorläufers, Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysatorvorläufer, der die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, gegebenenfalls unter Zusatz eines Zirkonium- oder Titansalzes oder -hydroxids auf eine Teilchengröße von weniger als 10 pm, vorzugsweise weniger als 3 pm, vermahlt, den Katalysatorvorläufer nach Isolieren und Trocknen in Gegenwart von Sauerstoff, insbesondere Luft, bei 150 °C bis 350 °C partiell oxidiert und zur Entfernung des Hydralationswassers in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre erhitzt, den calcinierten Katalysatorvorläufer, gegebenenfalls nach Zumischen von nicht-calciniertem Vorläufer, vorzugsweise in nassem Zustand, auf eine Teilchengröße von wenig» als 10 pm, vorzugsweise weniger als 3 pm, vermahlt und während oder nach dem Vermahlen mit einer Säure, insbesondere Phosphorsäuie, behandelt, und den säurebehandelten Katalysator abschließend trocknet und calciniert.
  2. 2. Verwendung des Katalysators, hergestellt gemäß Anspruch 1, zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, insbesondere im Wiibelbett. -7-
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