DE2229358A1

DE2229358A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren

Info

Publication number: DE2229358A1
Application number: DE2229358A
Authority: DE
Inventors: Hugh Michael Blythe; Arthur Francis Miller; Wilfrid Garside Shaw
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1972-06-16
Publication date: 1973-01-18
Also published as: DE2229358C2; US3746657A; JPS5749253B1; GB1397119A; NL7208284A; NL176754C

Description

48 480

Anmelder: Tiie Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115, USA

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der in Verbindung mit bestimmten chemischen Verfahren verwendet wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdänoxid enthaltenden Katalysators unter Anwendung der kolloidalen Eigenschaften des Trägermaterials. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren sind insbesondere in Verbindung mit Oxydationsreaktionen geeignet, die in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat zahlreiche bestimmte Vorteile gegenüber den vorbekannten Herstellungsverfahren. So zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren durch einheitlich aufgezeichnete physi

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kaiische und katalytische Eigenschaften aus; dazu entfallen Verfahrensfehler bei der Herstellung der Katalysatoren und werden die Katalysatoren in größerem Umfang erhalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Katalysatorprodukte bestehen aus einem Oxid des Molybdäns, einschließlich der komplexen .Oxide dieses Metalls, sowie einen sich von einem kolloidalen Sol eines Oxids aus der Gruppe von Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und vorzugsweise Siliciumdioxid ableitenden Trägermaterial als wesentlichen Bestandteilen, wobei die Katalysatorprodukte zusätzlich eines oder mehrere der Oxide der folgenden Elemente enthalten können: Phosphor, Arsen, Bor, Wismut, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Antimon, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Tantal, Niob, Tellur, Mangan, die Alkalimetalle und die seltenen Erdmetalle. Die diese Elemente enthaltenden Katalysatorprodukte sind im einzelnen in den US-Patentschriften Nr. 2 904 580, 3 171 859, 3 248 340, 3 576 764 und in den amerikanischen Patentanmeldungen Nr. 85 722, 112 780, 112 782 und 867 934 beschrieben.

Bei den vorbekannten Verfahren besteht die Folge der Kombination der katalytischen Bestandteile bei der Herstellung eines von einem Oxid als Trägerstoff getragenen, Molybdänoxid enthaltenden Katalysators im allgemeinen darin, daß die Bestandteile in der folgenden Reihenfolge zueinander gegeben

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werden: zu dem kolloidalen Sol des Trägermaterials· werden alle sauren Bestandteile als solche, z.B, Phosphorsäure oder Borsäure, zugegeben, wonach eine wäßrige Lösung von Amrnoniuinheptamolybdat oder Amiaoniummölybdat folgt und die Auflösung des Ammoniumolybdats durch Erhitzen erreicht wird, wonach eine saure Lösung der metallischen Bestandteile wie der Nitrate zugefügt wird und die resultierende Aufschlämmung unter Bildung eines die gewünschte Teilchengröße, Schüttdichte und Porosität aufweisenden Katalysators sprühgetrocknet wird.

Die Herstellung derartiger Katalysatoren nach dem vorbeschriebenen vorbekannten Verfahren in großtechnischem Umfang brachte jedoch zahlreiche Probleme mit sich. Die Zugabe der sauren Bestandteile, wie Phosphorsäure, zu einem kolloidalen Sol, wie Silicasol bewirkt eine Instabilität unter Gelierung des Silica-SoIs und hierdurch verminderte Katalysatorherstellung sowie Aufschlämmungen mit variierender Homogenität und schwankenden Viskositätseigenschaften. Die Zugabe einer heißen Ammoniummolybdat-Lösung (die auch Molybdänsäure oder Polymolybdänsäuren enthalten kann) zu dem Silica-Sol bewirkt ein System, das sehr leicht geliert und häufig im Mischkessel sich absetzte. Die Auflösung des Molybdän-Bestandteils unter Anwendung von Hitze bewirkt in schwankendem Ausmaß Zersetzung des Molybdat-Produktes unter Bildung unlöslicher Molybdän- und/ oder Polymolybdänsäuren, die ebenso schwerwiegenden nach-

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teiligen Einfluß auf die Gelbildung im Silica-Sol ausüben. Durch die schwankenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere die schwankende Viskosität der Aufschlämmung wird die Sprühtrocknung dieser Aufschlämmungen entsprechend erschwert, was wiederum zu sprühgetrockneten Produkten mit unerwünschten Schwankungen in bezug auf die Qualität, Teilchengröße und Abriebfestigkeit führt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung der genannten Katalysatoren gefunden, das alle die vorstehend erwähnten Verfahr ensschwierigkeiten behebt und die bei den vorbekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren bekannten Schwankungen in bezug auf die Qualität der Produkte vermeidet und dazu noch die Katalysatoren mit einer höheren Ausbeute und einheitlich ausgezeichneter Qualität herzustellen gestattet. Die Hauptstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie folgt:

1. Der Alkalimetallbestandteil, sofern ein solcher dem Katalysatorprodukt zugefügt werden soll, wird in Form seines

zu

Nitrats oder Hydroxids/auf eine Temperatur bis 66° C, vorzugsweise unterhalb 49° C erhitztem Wasser gegeben, und zwar in einer solchen Menge Wasser, die geringer als diejenige Menge ist, die üblicherweise zur Auflösung des oder der Molybdän liefernden Bestandteile verwendet worden wäre. Gegebenenfalls kann das Alkalimetall auch in einer nachfolgenden Stufe, z.B. mit den anderen Metallsalzen -5-

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zugegeben werden. ■

2. Das bzw. die Molybdän liefernden Produkte, die ein Ammoniumsalz wie Ammoniumheptamolybdat oder Ammoniumdimolybdat sein können, werden in einer freifließenden, aus kleinen Teilchen bestehenden Form zu der wäßrigen Lösung unter. Mischen zugefügt. Das Ammoniumheptamolybdat ist in dem beschränkten Volumen der eingesetzten wäßrigen Lösung nicht vollständig löslich und liegt somit als Suspension vor. Die Temperatur der Suspension wird auf die Ausgangstemperatur durch die negative Lösungswärme des Ammoniummolybdats abgekühlt.

3. Das kolloidale Sol, vorzugsweise Silica--Sol wird sodann langsam in kontrollierten Teilmengen zu der wäßrigen Ammoniummolybdat-Suspens ion gegeben. Es kann entweder die insgesamt notwendige Menge Silica-Sol oder ein Teil derselben zu dieser Zeit mit der Maßgabe zugegeben werden, daß der evtl. Rest an Silica-Sol zu der Aufschlämmung nach der Zugabe der Metallsalze zugefügt wird. Das eingesetzte Silica-Sol ist vorzugsweise ein handelsübliches wäßriges Silica-Sol mit geringem Alkalimetallgehalt. Ein besonders geeignetes Handelsprodukt enthält 30 bis 50 Gew.-?o Siliciumdioxid. Die zur Auflösung der Molybdat-Bestandteile des Ammoniummolybdat enthaltenden Sols (und gegebenenfalls, sofern erwünscht, des Alkalimetällhydroxids bzw. -nitrats) r

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notwendige Temperatur
/liegt im allgemeinen unterhalb von 38° C.

4. Sofern eine saure Komponente, wie Phosphorj Arsen oder Bor

wird

im Katalysatorendprodukt gewünscht/werden sie vorteilhafter weise zu diesem Zeitpunkt in Form ihrer entsprechenden
Säuren zugefügt.

5. Die zusätzlichen Metallbestandteile des Katalysatorendproduktes werden hiernach in Form einer konzentrierten Lösung der kombinierten Metallsalze, wie der Carbonate, Acetate, Oxalate bzw. vorzugsweise der Nitrate des jeweiligen Metalls oder eines Gemisches dieser Salze zugefügt. Sind
die Salze die Nitrate, so wird die Lösung der kombinierten Metallnitrate bei einer genügend hohen Temperatur gehalten, um ein Ausfrieren der Nitrate zu verhindern. Der Einfachheit halber kann der Gefrierpunkt der Nitratlösung dadurch herabgesetzt werden, daß der Nitratlösung überschüssige Salpetersäure und/oder Wasser zugefügt wird. Im allgemeinen
ist jedoch bevorzugt, die überschüssige Menge an Wasser
oder Salpetersäure im Gemisch möglichst gering zu halten, um in der dem Sprühtrockner zugeführten Aufschlämmung einen möglichst hohen Feststoffgehalt zu belassen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt die angewandte
niedrigere Temperatur eine bessere Kontrolle der Gelierung

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des Silica-Sols, da Temperatur und Gelierung in einem Abhängigkeit sverhältnis zueinander stehen. Wegen der angewandten niedrigeren Temperatur wird zusätzlich in den Stufen 1 und des bevorzugten Verfahrens keine freie Molybdän- bzw. PoIymolybdänsäure durch Zersetzung von Ammoniummolybdat gebildet und das Ammoniuminolybdat wird in der der Zugabe des Silica-SoIs folgenden Stufe vollständig aufgelöst. Die Stabilität der Aufschlämmung gegen Gelierung ist zu diesem Zeitpunkt 3 bis 10-mal größer als die desjenigen Materials, das eine identische Zusammensetzung hat, jedoch nach vorbekannten Verfahren hergestellt ist.

Bei Anwendung des erfindungs gemäß en Verfahrens wird eine glatte

Re

Aufschlämmung mit ausgezeichneter /produzierbarkeit der Homogenität und Viskosität hergestellt. Außerdem ist die Aufschlämmung durch extrem hohe Stabilität ausgezeichnet, was bedeutet, daß über eine längere Zeit hinweg nur sehr geringe Veränderung im Aussehen oder in ihrer Viskosität festzustellen ist. Die Zugabe des Silica-Sols in zwei Stufen bringt den zusätzlichen Vorteil, daß hierdurch höhere Konzentrationen als Silica angewandt werden können und Aufschlämmungen mit einem höheren Feststoffgehalt sprühgetrocknet werden können. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung kann noch dadurch erhöht werden, daß ein Teil des Wassers aus der Aufschlämmung vor der Sprühtrocknung verdampft oder abdestilliert wird. Die

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Sprühtrocknung der so erhaltenen Aufschlämmung mit hohem Feststoffgehalt, einheitlichen physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneten Trocknungsmerkmalen findet bei hohem Durchsatz in dem Sprühtrockner statt. Zusätzlich tritt eine Beschichtung der Wände des Sprühtrockners überhaupt nicht oder nur in sehr geringem Umfang statt und haben die sprühgetrockneten Mikrokugeln eine einheitliche hohe Qualität.

Die genauen Mengen der verschiedenen, bei der Herstellung der Katalysatoraufschlämmung einzusetzenden Bestandteile können in erheblichen Grenzen schwanken und die tatsächlichen Mengen hängen von der gewünschten Zusammensetzung des Katalysatorendproduktes ab.

Es ist wichtig, daß die Bestandteile der Katalysatoraufschlämmung gründlich vor der Sprühtrocknung vermischt werden. Das Mischen wird am bequemsten unter Verwendung üblicher Mischvorrichtungen durchgeführt.

Die Sprühtrocknung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht kritisch und es können übliche Sprühtrocknungsvorrichtungen und -verfahren angewandt werden. Der hauptsächliche Vorteil des Sprühtrocknens besteht darin, daß hierdurch kugelförmige Teilchen gebildet werden, die mit anderen Trocknungsmethoden im allgemeinen nicht erhalten werden können. Im all-

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gemeinen besteht die einsetzbare Ausrüstung aus einer Trocknungskammer, einer Quelle für heiße Gase, Mittel zur Zerstäubung des zugeleiteten flüssigen Ausgangsproduktes und Mittel zur Abtrennung des getrockneten Produktes aus den Abgasen. Die Trockenvorrichtung kann mit gegenströmendem oder . parallelströmenden Gasfluß arbeiten und durch durch Öl, Gas

können sie durch oder Kohle betriebene Öfen erhitzt werden; auch//Lndirekte Dampferhitzer, indirekte, durch Kohle betriebene Heizungen oder durch Abgase aus anderen Anlagen und dergleichen erhitzt werden. Die Temperatur der zugeführten Gasprodukte kann in einem weiten Bereich schwanken, wobei es jedoch im allgemeinen bevorzugt ist, daß die Temperatur etwa 540 C nicht übersteigt. Die Zersprühung der Aufschlämmung kann durch irgendeine der verschiedenen üblichen Zersprühvorrichtungen erreicht werden; Beispiele hierfür sind Hochdruckdüsen, Doppelflußdüsen und mit hoher Geschwindigkeit rotierende Scheiben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, sprühgetrockneten Katalysatorprodukte werden bei einer Temperatur geglüht, die genügend hoch ist, um flüchtige Bestandteile hieraus zu entfernen und die Aktivität und Selektivität des Katalysatorendproduktes einzustellen. Um die optimalen Eigenschaften der sprühgetrockneten Katalysatorprodukte zu erreichen, ist es notwendig, das Produkt bei einer Temperatur .

im Bereich von etwa 372 bis etwa 1094° C zu glühen.

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Die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und die hiermit verbundenen Vorteile werden durch die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert. Die Stabilität der Katalysatoraufschlämmung v/ird durch die minimale Variation der Viskosität der Aufschlämmung mit der bis zur Sprühtrocknung verlaufenden Zeit angegeben.

Beispiel 1

Methode (A);

Ein Katalysator, der aus 5o Gew.-% BiqPMo.pOj-p ^und 50 Gew.-?a SiOp besteht, wurde nach folgendem vorbekannten Verfahren hergestellt:

81,6 g Ammoniumheptamolybdat wurden in 61,6 g Wasser bei 66° C gelöst. Die wäßrige Lösung des Ammoniumheptamolybdats wurde zu einem Gemisch aus 4,44 g 85 %~ige Phosphorsäure und 375 g eines 40 gew.-% igen kolloidalen Silica-Sols über einen Zeitraum von 10 Minuten verteilt zugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurde ein Gemisch aus 168 g Wismuthnitrat (Bi(NO^)-,·5HpO), 84,8 g Wasser und 6,7 g 70 ?o-iger Salpetersäure bei 71° C zugegeben.

Methode (B):

Ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie der vorstehend beschriebene Katalysator wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt hergestellt:

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81,6 g Ammoniumheptamolybdat wurden zu 81,6 g Wasser bei 38° C zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 375 g eines 40 gew.-j6 igen kolloidalen Silica-Sols über 10 Minuten verteilt zugegeben. Sodann wurden zu der Lösung 4,44 g 85 $-ige Phosphorsäure und hiernach ein Gemisch aus 168 g Wismuthnitrat (Bi(NO₅ )y5H₂O), 84,8 -g Wasser und 6,7 g 70 ?£-ige Salpetersäure bei 38 0 zugegeben.

Viskosität der Katalysatoraufschlämmung, hergestellt nach

Methode	(A)	Methode	(B)
Zeit, Std.	Viskosität (Centipoise)	Zeit, Std.	Vi skosi tat (Centipoise)
1/6	210	1/2	200
5	300	1	220
19	1680	15	340
93	2500	161	340
165	3680

Beispiel 2 Methode (A):

Ein Katalysator bestehend aus 50 Gew.-^ Pe. _RBi_A und 50 Gew.-$ SiO₂ wurde in Versuchsanlage mengen mittels der vorbekannten Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 (A) hergestellt, außer daß Eis en-(III )-ni trat (Fe (M)₅U '9H₂O) der Katalysatorlösung zusammen mit dem Wismuthnitrat zugefügt wurde.

7 Π 9 R 8 1 / 1 Π 1 7

Methode (B):

Ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend angegeben wurde in gleichen Mengen unter Anwendung der im Beispiel 1 (B) beschriebenen Methode hergestellt, außer daß Eisen-(lll)-nitrat (Fe(NO., K · 9H^O) zu der Katalysatorlösung zusammen mit
dem Wismuthnitrat zugefügt wurde.

Ein Vergleich der Verfahrensmerkmale für die gemäß den Methoden (A) und (B) hergestellten Katalysatorprodukte ist nachfolgend

wiedergegeben:

Ansätζgröße

Anzahl der wegen Gelierung verworfenen Ansätze

Stabilität und Reproduzierbarkeit der Aufschlämmung

Sprühtro cknung

Methode (A)

1 von Methode (B)

3 mal die Größe des Ansatzes (A)

keine

ausgezeichnet

Viskosität steigt
von 50 bis
3000 cp an

variable Eigen- konstante Eigenschafschäften der Aus- ten der Ausgangsaufgangsaufschlämmung; schlämmung; kein schlechte Qualität Haftenbleiben an .der Mikrokugeln; 15 Wandungen; ausgebis 20 io des Produkt zeichnete Qualität tes bleiben an den der Mikrokugeln Wandungen des Sprühtrockners hängen.

Produktionsmenge, US-Pfund/Tag

bis 3000 3 mal die Menge gemäß (A)

-13-

2 Q 9 8 8 3 / 1 0 1

Viskosität der Katalysatoraufschlämmung, hergestellt gemäß

Methode (A) .

Zeit, Std. Viskosität

(Centipoise)

2 Min.	60
24	210
48	320
12	780
168	1660
Beispiel 3
Methode (A):

	Methode (B).	Viskosität (Centipoise)
Zeit,	Std.	.60
2	Min.	75
2		96
46		97
94		151
214

Ein Katalysator "bestehend aus 50 Gew.-$ K_n -,Fe-IjTi₀ _Co. r-BiP₀ ·)5^Κο-|2°50 ^Und ^⁰ Gew.-$ SiO« wurde nach dem vorbekannten Verfahren gemäß Beispiel 1 (A) mit der Ausnahme hergestellt, daß das eingesetzte Silica-Sol 50 Gew.-fo Silica enthielt und die Nitrate des Eisens, Kobalts und Nickels-zusammen mit dem Wismuthnitrat der Katalysatorlösung augefügt wurden. Hiernach wurde zu der Katalysatoraufschlämmung die notwendige Menge Kaliumhydroxid (KOH) als 45 $-ige wäßrige lösung zugefügt.

Methode (B):

Ein Katalysatorprodukt der gleichen Zusammensetzung wie der Katalysator gemäß der vorstehenden Methode (A) wurde nach dem verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Beispiel 1 (B) mit folgenden Ausnahmen hergestellt:

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-H-

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a) Das Ammoniumheptamolybdat wurde zu einer wäßrigen Lösung zugegeben, die die notwendige Menge Kaliumhydroxid (KOHj enthielt.

b) Das 50 Gew.-96 -ige kolloidale Silica wurde in zwei Stufen zugegeben, wobei 60 $ der notwendigen Menge Silica zu der Lösung des Ammoniumheptamolybdat wie im Beispiel 1 (B) zugefügt wurde und 40 <?o der Katalysatorauf schlämmung nach der Zugabe der Metallnitrate zugegeben wurden.

c) Zusammen mit dem Wismuthnitrat wurden die Nitrate des Eisens, Kobalts und Nickels der Katalysatoraufschlämmung zugegeben.

Viskositäten der Katalysatoraufschlämmungen, hergestellt durch

• Methode (A)	Methode (B)	Viskosität (Centipoise)
Zeit, Min. Viskosität (Centipoise)	Zeit, Min.	70
1 760	2	70
60 1020	13	70
	23	70
	49	100
	19 Std.

Patentansprüche ;

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Claims

Patentansprüche ;

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorproduktes, das zur Verwendung in einem Wirbel schien treakt or geeignet ist und ein Molybdänoxid und ein solches. Trägermaterial enthält, das sich von einem kolloidalen Sol eines Oxids aus der Gruppe Silica, Aluminia, Titanoxid und Zirkonöxid als wesentlichen Bestandteilen zusammensetzt, und gegebenenfalls zusätzlich eines oder mehrere der Oxide des Phosphors, Arsens, Bors, Wismuths, Eisens, Kobalts, Nickels, Antimons, Zinns, Magne:.±u.ms, Tellurs, Mangans, Calciums, Zinks, Cadmiums, Tantals, Niobs, der Alkalimetalle oder der seltenen Erdmetalle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) eine Aufschlämmung der Katalysatorbestandteile dadurch herstellt, daß man zu einer wäßrigen, ein Heptamolybdat oder ein Dimolybdat enthaltenen Suspension bei einer

ό
Temperatur unterhalb 66 C die folgenden Bestandteile in der folgenden Reihenfolge zugibt: (a) die notwendige Menge des kolloidalen Sols des zur Herstellung des Katalysatorproduktes notwendigen Trägermaterials in Anteilen, (b) gegebenenfalls einen oder mehrere Bestandteile der Elemente Phosphor, Arsen und Bor in Form ihrer entsprechenden Säuren, (c) die verbleibenden Metallkomponenten des Katalysatorendproduktes in Form einer Lösung der kombinierten Nitrate, Carbonate, Oxalate und/oder Acetate;

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(2) die resultierende Katalysatoraufschlämmung bei einer Temperatur unterhalb etwa 540° C unter Bildung kugelförmiger Teilchen mit einheitlich, kleiner Teilchengröße sprühtrocknet und

(3) die erhaltenen Teilchen von der Sprühtrockenvorrichtung abtrennt und sie bei erhöhter Temperatur glüht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerstoff Siliciumdioxid verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Bildung des Katalysatorproduktes notwendige Anteil an kolloidalem Silica-Sol in der Stufe 1 (a) und der Rest in der nachfolgenden Stufe 1 (c) zugesetzt wird.

4· Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte kolloidale Silica-Sol etwa 30 bis 50 Gew.-<fo Silica enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe 1 (c) eingesetzten Metallsalze die Nitrate sind.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (b) eingesetzte saure Komponente sich vom Phosphor ableitet und der in der Stufe (c) eingesetzte metallische Anteil sich vom Wismuth ableitet.

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7· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Bestandteil in der Stufe (c) Eisen und Wismuth ist.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Bestandteil in der Stufe (c) . . Kalium, Eisen, Kobalt, Nickel und Wismuth ist.

9· Verfahren gemäß Ansprüchen 2 Ms 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (1) eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxid s mit einer Temperatur unterhalb etwa 66 G eingesetzt wird und die folgenden Bestandteile in der folgenden Reihenfolge zugesetzt werden:

(a) ein Heptamolybdat und/oder ein Dimolybdat, ("b) die zur Bildung des Katalysatorproduktes notwendige Menge kolloidales Silica-Sol in Anteilen.(c) gegebenenfalls eines oder mehrerer der Bestandteile der Elemente Phosphor, Arsen und Bor in Form ihrer entsprechenden Säuren, (d) die restlichen Metallbestandteile des Katalysatorproduktes in Form einer Lösung der kombinierten iletallniträte, —carbonate, —oxalate und/oder —acetate.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil der zur Herstellung des gewünschten Katalysatorproduktes notwendigen Menge an kolloidalem Silica-Sol in der Stufe 1 (b) und der Rest in der nachfolgenden Stufe 1 (d) zugefügt wird.

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