DE1768602B2 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrylsäure und Acrolein durch Umsetzung von Propylen - Google Patents

Description

16 NH₄ · P₂Os ■ 16 VO₃ · 14 MoO₃

oder einem Umsetzungsprodukt dieser Verbindung mit SbA oder mit H₂TeO₄ auf einen an sich bekannten Träger, 24stündiges Trocknen bei 120⁰C und nachfolgendes 24stündiges Calcinieren bei 450⁰C erhalten worden ist

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Die meisten Verfahren, die für die Herstellung ungesättigter Monocarbonsäuren aus Olefinen bekannt sind, umfassen zwei Stufen. In einer ersten Stufe w gestaltet ein Katalysator die Gewinnung des entsprechenden ungesättigten Aldehyds, und in einer zweiten Stufe wandelt ein anderer Katalysator diesen Aldehyd in dis entsprechende Säure um.

Man kennt auch eine Anzahl von Katalysatoren, die r> es gestatten, einen ungesättigten Kohlenwasserstoff in einer einzigen Stufe zu der entsprechenden ungesättigten Monocarbonsäure zu oxidieren. Die Ausbeuten bei dieser Oxidation zur Säure sind jedoch im allgemeinen sehr gering. Wenn man überdies länger oxidiert, indem man beispielsweise die Kontaktzeit vergrößert, so erhält man einen sehr starken Anteil an Verbrennungsbzw. Zersetzungsprodukten (CO, COj). Dennoch gestattet die Anwendung von Katalysatoren auf der Basis von Phosphormolybdänsäure, die in den FR-PS 13 20 461, 13 42 962 und 14 33 572 beschrieben sind, die Gewinnung der Monocarbonsäure mit einer interessanten Ausbeute. Indessen werden diese Katalysatoren, die aus Phosphormolybdänsäure in Kombination mit anderen Oxiden von Metallen, wie Arsen, Lithium, Antimon und Tellur gewonnen werden, im allgemeinen bei Temperaturen in der Größenordnung von 450" C verwendet. Sie sind dabei wenig stabil und besitzen die Neigung, sich zu zersetzen. Auch scheint es, daß nach einer Behandlung bei einer solchen Temperatur das Phosphormolybdat- γ, anion sich in ein Oxidgemisch zersetzt; eine Analyse des Katalysators durch Röntgenstrahlenbeugung läßt Spektrallinien erkennen, die dem Molybdänoxid entsprechen.

Weiterhin ist bekannt, bei der Herstellung gesättigter Verbindungen von Olefinen auszugehen und dabei z. B. mi Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart vanadinhaltiger Trägerkatalysatoren zu oxidieren (GB-PS 5 90 639). Für diese Katalysatoren, in denen das Vanadin in Form des Phosphorvanadinmolybdat-Heteropolyanions vorliegt, wird weder der spezielle erfindungsgemäße Trägerkata- (,5 lysator noch dessen stufenweise thermische Behandlung bei 120 und 450⁰C angewandt.

Für die Oxidation von Propylen zu einem Gemisch

aus Acrylsäure und Acrolein wurde auch schon beschrieben. Katalysatoren auf der Basis von Phosphor, Vanadin, Molybdän und Sauerstoff zu verwenden (NE-OS 66 12 181). Der erfindungsgemäß verwendete, ganz spezielle und in seiner chemischen Zusammensetzung genau definierte Katalysator bietet jedoch Vorteile, weil hiermit bei höheren Propylenkonzenlrat'ionen und kürzerer Kontaktzeit sowie ohne bzw. nur mit geringem Wasserzusatz gearbeitet werden kann.

Bei den Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, wurde ein Katalysator entwickelt, dessen Zerstörbarkeit bei hoher Temperatur bemerkenswert gering ist und der eine verlängerte Lebensdauer aufweist Dieser Katalysator gestattet außerdem, bei kurzer Kontaktzeit eine Umwandlung von Propylen in Acrylsäure und Acrolein mit guten Ausbeuten zu erzielen. Außerdem bleibt der Gehalt an Verbrennungs- bzw. Zersetzungsprodukte«· äußerst gering.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrylsäure und Acrolein durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff bei 350 bis 500⁰C in Gegenwart eines Katalysators, der Phosphor, Vanadin, Molybdän und Sauerstoff enthält und auf einem Träger aufgebracht ist Das Kennzeichen der Erfindung besteht darin, daß man einen Katalysator verwendet der durch Aufbringen von Ammoniumphosphorvanadomolybdat der Formel

16 NH₄ · P₂O₅ - 16 VOj ■ 14 MoO₃

oder einem Umsetzungsprodukt dieser Verbindung mit Sb₂O₃ oder mit H₂TeO₄ auf einen an sich bekannten Träger, 24stündiges Trocknen bei 120⁰C und nachfolgendes 24stündiges Calcinieren bei 450° C erhalten worden ist

Die Erfindung erlaubt es, einen Katalysator zu verwenden, der sich bei hoher Temperatur nicht in die Oxide des Molybdäns und des Vanadins zersetzt Demzufolge ist er nicht vergleichbar mit einer katalytischen Masse, die aus einem Oxidgemisch oder aus Phosphormolybdänsäure oder aus Phosphormolybdat gebildet worden ist und zwar auch dann nicht wenn man dieser Masse Vanadinoxid hinzufügt

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das verwendete katalytische System das Tellur-Phosphorvanadomolybdat oder das Antimon-Phosphorvanadomolybdat.

Gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung beträgt die Kontaktzeit zwischen den reagierenden Ausgangsstoffen und dem katalytischer. System 0,5 bis 15 Sekunden. Dabei ist die Kontaktzeit abhängig von der A rbeitstemperatur.

Nach einem besonders bevorzugtem Merkmal der Erfindung ist die Kontaktzeit zwischen den Gasen und dem erfindungsgemäßen Tellur-Phosphorvanadomolybdat-Katalysatorsystem 6 bis 12 Sekunden, wenn man bei Temperaturen zwischen 380 und 400⁰C arbeitet, und sie beträgt 0,9 bis 1,5 Sekunden mit einem aus Antimon-Phosphorvanadomolybdat bestehenden Katalysatorsystem, wenn man bei Temperaturen zwischen 430 und 450⁰C arbeitet.

Das Katalysatorsystem wird in an sich bekannter Weise auf einen Träger wie Kieselerde aufgebracht.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, welche die Erhöhung der Selektivität zeigen sollen, wenn der Katalysator die Elemente Phosphor, Molybdän und Vanadin in Form eines Phosphorvanadomolybdat-Heteropolyanions enthält.

und zwar im Vergleich zu bekannten Katalysatoren, insbesondere auf Basis des Phosphormolybdatanions.

Eine bevorzugte Methode zur Bereitung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist die folgende:

Zu einem Kieselerdesol mit einem Gehalt an 5 bis 10% SiO₂ fügt man Arnmonium-Phosphorvanadomolybdat hinzu. Man trocknet 24 Stunden in einer Trockenkammer bei 12Ci°C und calciniert noch einmal 24 Stunden bei 450⁰C. Das erhaltene, mit 5% Zellulosepulver gepreßte Pulver ist fertig zum Gebrauch.

In den folgenden Beispielen werden mit % AS/ (AS + AC) die Molpirozent an Acrylsäure (AS) bezeichnet, die in 100 MoI der Mischung aus Acrylsäure + Acrolein (AS + AC)' vorhanden sind, die bei der Umsetzung erzeugt wird. Diese Größe ist somit gleich

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(Acrylsäure)

(Acrylsäure + Acrolein)

χ 100.

Beispiel 1

Man arbeitet bei 380⁰C, wobei das Propylen und der Sauerstoff mit einem Volumenverhältnis CjHe: O2 von 1 :1 eingeführt werden. Die Kontaktzeit beträgt 6 Sekunden.

Der Katalysator A (Versuch 1) besteht aus: 50% Phosphormolybdänsäure und 50% Siliciumdioxid.

Der Katalysator B (Versuch 2) besteht aus:

50% Ammonium-Phosphorvanadomolybdat der

Formel »

14MoO₃- 16VO₃-P₂O₅- 16NH₄

und 50% Siliciumdioxid.

Die spezifischen Oberflächen der Katalysatoren A und B beitragen 173,8 bzw. 159,5

Versuch 1

Katalysator A: (P, Mo) Umwandlung des Propylene (%) Selektivität (%)

Acrolein 5,5

Acrylsäure Acrylsäure '

(Acrylsäure + Acrolein)

15,4 B: (P, Mo, V)

43,5

Die anderen erhaltenen Verbindungen sind Aceton, Acetaldehyd, Essigsäure, Formaldehyd und die Oxide des Kohlenstoffes. Der Vergleich des molaren Verhältnisses ν von Acrylsäure (AS) in der Mischung dieser Säure mit Acrolein (AS H- AC) zeigt, daß das Phosphor- -to vanadomolybdat-Heteropolyanion bei gleichen Bedingungen zu einer doppelten Ausbeute an Acrylsäure führt, während die Selektivität an dieser Säure den 5fachen Betrag ergibt. Die Selektivitäten sind in diesem Fall relativ gering, jedoch ist die Verbesserung klar ersichtlich, denn die Selektivität an Acrolein ist proportional weniger erhöht als die 'Selektivität an Acrylsäure.

Beispiel

Man arbeitet bei 440°C und atmosphärischem Druck, also bei 1,0133 bar, wobei das Volumenverhältnis CjH₆:02 gleich 1 :1 und der Partialdruck des Wasserdampfes im Reaktionsgernisch 0,20266 bar ist.

Der Katalysator C (Versuche 3 und 4) besteht aus: 35% Phosphormolybdänsäure, 35% Antimonoxid (Sb₂O₃) und 30%' Siliciumdioxid.

Der Katalysator D (Versuche 5 bis 7) besteht aus: 35% Ammonium-Phosphop/anadomolybdat, 35% Antimonoxid und 30% Siliciumoxid.

Versuche 3

Katalysator

Kontaktzeit (Sekunden) Umwandlung; des Propylens (%)

Selektivität (%)

Acrolein

Acrylsäure

Acrylsäure (Acrylsäure + Acrolein)

C: (P, Mo, Sb)

3

20,5 D: (P, Mo, V, Sb) 0,9 1,5

34,5 42

22,5 5

18,2

54 13,5

20,0

25 24,5

49,5

2,5 45

24 24

50

Diese Versuche gestatten nicht nur die Feststellung des Einflusses des Katalysators auf Basis Phosphorvanadomolybdai im Vergleich zum Katalysator auf Basis Phosphormolybdat, sondern zeigen auch die Wichtigkeit des Zeitfaktors, Um die gleiche Menge von 30% Propylen umzuwandeln, ist mit dem Katalysator C eine Kontaktzeit von 6 Sekunden erforderlich, während mit dem Katalysator D weniger als 0,9 Sekunden ausreichend sind. Man sieht auch, daß die Umwandlung des Propylens n.it dem Katalysator D beim Übergang von einer Kontaktzeit von 0,9 Sekunden auf 1,5 Sekunden nur um etwa 20% höher ist, während die Selektivität für Acrylsäure sich praktisch verdoppelt und die Bildung von Acrolein sich auf etwa die Hälfte vermindert hat.

Die Herstellung des in den Versuchen 5, 6 und 7 genannten Katalysators erfolgt in der Weise, daß man 35 g Ammonium-Phosphorvanadomolybdat der Formel

16 NH< · P₂O₅ ■ 16 VO₃ · 14 MoO₃

und 35 g Antimonoxid Sb₂O₃ gemeinsam in kaltem Wasser löst, wobei man eine gesettigte Lösung erhält. Zu dieser Lösung gibt man 500 g ein«s wäHrigen Kieselsäuresol mit 6% SiO₂ und mischt das Ganze sorgfältig. Nach Ansäuern mit etwas HNO₃ und

energischem Rühren gießt man die erhaltene Flüssigkeit auf eine Glasplatte und läßt sie stehen, bis sie sich zu einer festen Paste umwandelt. Die Paste wird dann durch ein Gitter aus nicht oxidierbarem Stahl von etwa 1 mm Maschenweite gedruckt. Das so erhaltene Produkt wird in einem Ofen bei 120⁰C 24 Stunden !ang getrocknet und dann bei 450⁰C ebenfalls 24 Stunden calciniert.

Beispiel 3

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch wird die Kontaktzeit auf 10 Sekunden gebracht

Der Katalysator E (Versuch 8) besteht aus:
35% Phosphormolybdänsäure,
35% Tellursäure und
30% Siliciumdioxid,

und der Katalysator F(Versuch 9)' vsteht aus:
35% Ammonium-Phosphorvana.iomolybdat,
35% Tellursäure und
30% Siliciumdioxid.

	Versuch	9
	8	F: (P, Mo, V, Te)
Katalysator	E: (P, Mo, Te)	65,5
Umwandlung des Propylens (%)	66,5
Selektivität (%)		47
Acrolein	58	27,5
Acrylsäure	13	IC O
Acrylsäure	ia ι

(Acrylsäure + Acrolein)

Diese Versuche zeigen, daß der Anteil an Acrylsäure im Verhältnis zur Menge an erhaltener Acrylsäure plus erhaltenem Acrolein verdoppelt wird, wenn man das Ammonium-Phosphorvanadomolybdat verwendet.

Außerdem zeigt eine Röntgenstrahlenanalyse des Katalysators F nach der Oxidation die Abwesenheit von Molybdän- und Vanadinoxidphasen, während sich nach der gleichen Behandlung der Katalysator E in Form von Oxiden wiederfindet.

Neben Acrylsäure und Acrolein bilden sich Verbrennungsprodukte oder Zersetzungsprodukte wie Kohlenoxid uroj Kohlendioxid.

Die Herstellung des im Versuch 9 genannten Katalysators erfolgt analog der Arbeitsweise, die für die Versuche 5 bis 7 angegeben ist, jedoch mit dem

4> Unterschied, daß das dort angewandte Antimonoxid durch 35 g Tellursäure (H₂TeO*) ersetzt wird.

Es ist überraschend, festzustellen, daß die Katalysatoren auf Basis Phosphorvanadomolybdatanion nicht nur zu einer größeren Selektivität an Acrylsäure führen,

vt sondern gleichfalls die Erzielung einer viel geringeren Menge an Verbrennungs- bzw. Zcrsctzungsprodiikten mit sich bringen als die bekannten Katalysatoren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrylsäure und Acrolein durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff bei 350 bis 500⁰C in Gegenwart eines Katalysators, der Phosphor, Vanadin, Molybdän und Sauerstoff enthält und auf einem Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator to verwendet, der durch Aufbringen von Ammoniumphosphorvanadomolybdat der Formel