DE2065585C3 - Verfahren zur Herstellung eines Vanadiumoxid und Palladium enthaltenden Katalysators und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Vanadiumoxid und Palladium enthaltenden Katalysators und dessen VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Vanadiumoxid und Palladium enthaltenden Katalysators, *5
welcher sich durch eine besondere Aktivität und Stabilität auszeichnet und sich insbesondere für die Anwendung
in Gasphasenoxidationen eignet, da er nur relativ selten regeneriert werden muß. Der erfindungsgemäß
hergestellte Katalysator zeigt eine besonders hohe Selektivität in bezug aut die Oxidation von
Olefinen bis zur Stufe der Aldehyde und Ketone und unterscheidet sich dadurch vorteilhaft von bekannten
Vanadiumoxid-Katalysatoren, welche direkt bis zur Stufe der Carbonsäure oder sogar der Kohlenoxide
oxidieren.
Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren des vorstehend beschriebenen Typs wird das
Trägermaterial mittels des Imprägnierverfahrens dotiert, wobei in vielen Fällen auch die Anwendung von
halogenhaltigen Metallverbindungen ausgeschlossen ist. Derartige Katalysatoren ermöglichen aber nicht die
selektive Bildung von Aldehyden und Ketonen bei der Olefinoxidation, sondern sie eignen sich lediglich zur
Herstellung von Carbonsäuren, wie Essigsäure.
Wie Vergleichsversuche gezeigt haben, weisen die durch Imprägnieren hergestellten Katalysatoren auch
keine ausreichende mechanische Festigkeit auf.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß besonders stabile und gleichzeitig selektiv ψ·τ-kende
Katalysatoren erhalten werden, wenn man die Dotierung des Trägermaterials mittels Sprühtrocknung
vornimmt.
Das erfindungsgeinäße Verfahren zur Herstellung
eines Vanadiumoxid und Palladium enthaltenden Katalysators auf einem Al4O3-Träger, wobei eine Lösung
einer Vanadiumverbmdung sowie einer Palladiumverbindung auf das Trägermaterial aufgebracht und
abschließend in Gegenwart von Sauerstoff oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases erhitzt wird, ist
demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Lösungen mittels des Sprühtrocknungsverfahrens
erfolgt
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysator hergestellt der
a) 1 bis 30,0 Gewichtsprozent Vanadiumoxid und
b) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent Palladium
enthält, die Prozentzahlen bezogen auf das KataJysatorgesamtgewicht
und berechnet als Metall.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn zusätzlich eine Lösung einer Verbindung von Platin,
Ruthenium, Iridium oder Osmium auf den Träger aufgebracht wird, vorzugsweise in Mengen von 0.01
bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Metall.
Die beim Sprühtrocknungsverfahren angewandte Temperatur wird so eingestellt, daß nicht nur das
Lösungsmittel abgetrennt sondern auch die Bildung der Vanadiumoxidphase und die Bildung einer
Vanadiumoxid-Edelmetall-Grenzfläche erreicht wird, die für die erforderliche Stabilität des Katalysators von
Bedeutung ist.
Das Trägermaterial mit den aufgesprühten Bestandteilen wird in einer freien Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre,
wie Luft, wärmebehandclt. Da eine starke Wechselwirkung zwischen dem Vanadiumoxid und den
Edelmetallbestandteilen für die Stabilität des Katalysators und für technisch brauchbare Lebenszeiten von
Bedeutung ist, können chemische Zusätze oder Edelmetall-Übergangsmetall-Verbindungen
zusätzlich zu der Wärmebehandlung bei der Herstellung des Katalysators angewendet werden, um diese Wechselwirkung
zu erleichtern.
Zur Aktivierung des Katalsyators genügen Temperaturen
von etwa 200 bis etwa 5000C und Erhitzungszeiten von mindestens 3 h. In der Praxis ist die Aktivierung
bzw. Dotierung nach etwa 16stündigem Erhitzen auf 4000C vollständig. Niedrigere Aktivierungstemperaturen erfordern natürlich längere Erhitzungszeiten.
Zur Herstellung des Katalysators können die verschiedensten Vanadiumverbindungen und Palladiumverbindungen
verwendet werden. Für den ersten Bestandteil des Katalysators, d. h. das Vanadiumoxid,
können z. B. Ammoniumvanadat, Vanadylhalogenide, wie Vanadylchlorid oder organische Vanadiumverbindungen,
wie Vanadylacetonylacetonat, verwendet werden. Es ist lediglich erforderlich, daß die eingesetzte
Vanadiumverbindung während der Aktivierungsstufe in ein Oxid umgewandelt wird.
Der zweite wesentliche Bestandteil zur Herstellung des Katalysators ist eine Palladiumverbindung, z. B.
ein Palladiumhalogenid, wie Palladiumchlorid und Palladiumnitrat, oder eine organische Palladiumverbindung,
wie Palladiumacetat oder Palladiumacetonylacetonat. Der zur Herstellung des Katalysators gege-
benenfalls verwendete dritte Bestandteil kann eine Ruthenium und Vanadinpentoxid und kein Palladium
jj Verbindung von Platin, Ruthenium, Iridium oder enthält, unter den gleichen Reaktionsbedingungen
f| Osmium sein. Beispiele hierfür sind die Halogenide, inaktiv. Bei gemeinsamer Verwendung der drei Be-
H wie Ruthemwmcnlorid, Osmiumchlorid, Platinchlorid standteile wird eine unerwartete und hohe Aktivitäts-
f? oder Iridiumchlorid, die entsprechenden Nitrate, oder 5 zunähme beobachtet.
^ organische Verbindungen dieser Metalle, wie die Ace- Außer Ruthenium ergeben die Metalle Platin,
ψ täte und Acetonylacetonate. Iridium und Osmium ähnlich synergistische Wirkun-
fv Die bevorzugt verwendeten Palladiumverbindungen gen, wenn sie als dritter Bestaadteil des Katalysators
* sind die Palladium-Obergangsmetalloxide, meist Salze, verwendet werden. Der dritte Bestandteil kann im
J in denen das Palladium, das Kation und das Über- io Katalysator in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 3 Gegangsmetal!
einen Teil des Anions bildet. Die ,-orge- wichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa
§ nannten Palladiumsalze werden gewöhnlich entweder 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
■f aus Mx bis Oj^Säuren oder aus ihren Ammoniumsalzen des Katalysators und berechnet als Metall, vorliegen.
Ι;,1. durch Kationaustausch mit Palladium gebildet. M be- Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Ver-ί
deutet ein Obergangsmetall, O ein Sauerstoffatom und 15 fahren.
f χ und y sind ganze Zahlen. Beispiele für diese Verbin- . .
dungsklasse sind die Palladiumsalze von Vanadaten, Beispiel 1
* Bromaten, Titanaten und Manganaten. Wenn man 3 1 einer Lösung von konzentrierter Salzsäure, die
* diese Verbindungen allein auf «-Aluminiumoxid auf- 489 g NH4VOS und 32 g PdCl2 enthält, werden auf
bringt, zeigen sie gewöhnlich nur eine geringe Aktivi- ao 1806 g Oc-Al2O3 aufgesprüht und getrocknet (Sprühtät.
Wenn man sie jedoch auf den Vanadiumpentoxid trocknungsverfahren). Sodann wird der Katalysator
enthaltenden Träger aufbringt und der Wärmebehand- 16 h im Luftstrom auf 40O0C erhitzt. Der Katalysator
lung unterwirft, ergeben sie Katalysatoren mit aus- enthält 0,8 Gewichtsprozent Pd und 10 Gewichtsgezeichneten
Eigenschaften hinsichtlich Selektivität, prozent V.
Aktivität und Ausnutzung der Wirkung des Palladiums, as 100 g des Katalysators werden in ein senkrecht ste-
Die mit dem Katalysator der Erfindung erzielbaren hendes Rohr aus Laboratoriumsglas eingefüllt. Ein
überraschenden Ergebnisse sind darauf zurückzufüh- Gasgemisch aus Äthylen, Luft und Wasserdampf im
ren, daß dieser eine spezielle Kombination von Metall- Molverhältnis 1: 20: 9 wird durch das Katalysatorbett
verbindungen enthält und auf eine bestimmte Weise bei einem Druck von 1 at in einer Geschwindigkeit von
hergestellt worden ist. Es wurde nämlich festgestellt, 3° 23 l/h und einer Verweilzeit von 11 see geleitet. Diese
daß die Vanadiumkomponente des Katalysators mit Reaktionsbedingungen werden nachstehend als Stan-
oder ohne einem inerten Träger selbst bej Temperaturen dardbedingungen bezeichnet. Die Temperatur des
von 200°C zur Direktoxydation von Äthylen inaktiv Katalysatorbetts wird bei 1400C gehalten. Die Reak-
lst. Oberhalb dieser Temperatur hat dieser Katalysator tionsgase werden gaschromatographisch und durch
nur eine niedrige Aktivität und geringe oder keine 35 Messung ihrer Absorptionsspektren analysiert und
Selektivität. Bei Verwendung von Propylen und Butenen isoliert. Der Umsatz von Äthylen beträgt 75% und
wird unterhalb 2000C eine geringe Aktivität beobach- die Ausbeuie an Acetaldehyd 69%. Als Nebenprodukte
tet, die jedoch wesentlich niedriger ist als bei den entstehen geringere Mengen Essigsäure und Kohlen-
palladiumhaltigen Vanadiumoxidkatalysatoren gemäß dioxid. Bei einer Reaktionstemperatur von 1I5°C
der Erfindung. Die Verwendung von Edelmetall verbin- 40 beträgt der Äthylenumsatz 19%.
düngen in Abwesenheit eines Vanadiumoxids ergibt Der auf die vorstehend beschriebene Weise herge-
ebenfalls eine niedrigere Aktivität, und die Stabilität stellte Katalysator zeigt bei über 160stündigem Betrieb
der Katalysatoren zur Herstellung von Carbonylver- bei 140°C keine Änderung der Aktivität und Selek-
bindungen ist drastisch verringert. tivität.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß der ge- 45 . , , . . .
maß der Erfindung hergestellte Katalysator zwei we- Vergleicnsoeispiei 1
sentliche Bestandteile enthalten muß. Der erste Bt- Unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten
standteil ist ein Vanadiumoxid, vorzugsweise Vana- Reagentien und Mengenverhältnisse, jedoch durch
diumpentoxid. Der zweite Bestandteil ist Palladium Aufbringen der aktiven Bestandteile auf den Träger
oder eine Palladiumverbindung. Vorzugsweise enthält 50 durch Imprägnieren und anschließendes langsames
der Katalysator außer diesen beiden Bestandteilen Absaugen des Lösungsmittels wird ein Katalysator
noch einen dritten Bestandteil, nämlich Platin, Ruthe- erhalten, der dem gemäß Beispiel 1 hergestellten
nium, Iridium oder Osmium oder eine Verbindung Katalysator etwas unterlegen ist. Die Katalysatorteil-
dieser Metalle. chen sind leichter zerreibbar, es entwickeln sich auf der
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ent- 55 Oberfläche des Katalysators Krusten, und im Betrieb
hält das Vanadiumoxid vorzugsweise in einer Menge tritt während der ersten Stunden ein geringer Verlust
von etwa 3 bis etwa 20 Gewichtsprozent und den an aktiven Bestandteilen ein.
Palladiumbestandteil in einer Menge von etwa 0,01 bis Der Äthylenumsatz und die Acetaldehydausbeute
etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- ist im allgemeinen 10 bis 15% niedriger als im Beigewicht
des Katalysators und berechnet als Metalle. 6» spiel 1 unter ähnlichen Bedingungen.
Die Gegenwart eines weiteren Edelmetalls neben den . 15
Vanadium- und Palladiumbestandteilen im Katalysator eispie
hat eine deutliche Aktivitätserhöhung zur Folge. Bei 40 g des gemäß Beispie' 1 hergestellten Katalysators
Verwendung eines Katalysators, der nur 0,1 % Ruthe- werden in einen mit Glas ausgekleideten Röhrenreak-
nium enthält, was etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen 6S tor aus Stahl eingefüllt. Bei einem Druck von 8 kg/cm4
auf das Gewicht des Palladiums, entspricht, hat bei der und einer Temperatur von 146°C wird durch den
Oxydation von Äthylen eine deutliche Aktivitätszu- Röhrenreaktor eine Beschickung aus Äthylen, Sauer-
nahme zur Folge. Dagegen ist ein Katalysator, der nur stoff, Stickstoff und Wasserdampf im Molverhältnis
1: 3,5:26,5: 3,2 in einer Geschwindigkeit von 65 l/h
hindurchgeleitet. Der Äthylenumsatz beträgt 36% (33,5 mMol/h) und die Acetaldehydausbeute 68%. Bei
UOstündigem Betrieb beträgt die Aktivitätsabnahme weniger als 15%. In anderen Versud-en wurde festgestellt,
daß erheblich höhere Riumzeitausbeuten an
Acetaldehyd durch geeignete Wahi der Temperatur, des Drucks und der Strömungsgeschwindigkeit erhalten
werden konnten.
In einem anderen Versuch mit dem gemäß Beispiel 1
hergestellten Katalysator und unter ähnlichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, wurde eine ähnliche
Aktivitätsabnahme festgestellt. Die Aktivität des Katalysators konnte aber durch nur 90minütige Behandlung
mit Luft bei 4000C auf den ursprünglichen Wert gebracht werden.
Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, jedoch werden die Bestandteile in Form von Palladiumdiacetat
und Vanadiumacetylacetonat VO(acac)2 verwendet.
Eine Methanollösung von 111,4 g VO(acac)2
und 4,1 g Pd(OAc)2 werden durch Sprühtrocknung auf 180,6 g (X-Al2O3 aufgebracht. Danach wird der Katalysator
16 h bei 4000C aktiviert. Die Aktivität und die Slektivität dieses Katalysators sind praktisch die gleichen
wie bei einem Katalysator, der aus den entspre chenden Halogeniden hergestellt wurde. Unter den
vorgenannten Bedingungen beträgt der Äthylenumsatz 76% und die Acetaldehydausbeute 66%.
Eine wäßrig-salpetersaure Lösung (pH etwa 1) von CrO3 und Pd(NO3)2 im Molverhältnis 1 : 1 wird langsam
zu 30%iger wäßriger Ammoniaklösung gegeben. Es bilden sich augenblicklich gelbe Kristalle, die etwa
der Zusammensetzung von Pd(NH3)4Cr04 entsprechen.
Eine Probe von V2O5 auf Oc-Al2O3 wird durch Sprühtrocknung
einer Lösung von 489 g NH4VO3 in 2500 ml
Salzsäure auf 1806 g a-Al2O3 hergestellt. Die V2O6-Phase
wird durch 16stündiges Calcinieren bei 4000C entwickelt. 264,2 g der erhaltenen Probe werden nach
der Sprühtrocknungsmethode mit 600 ml einer wäßrigen Lösung behandelt, die 6,4 g der vorstehend beschriebenen
Pd-Cr-Verbindung enthält. Danach wird der Katalysator 48 h an der Luft bei 400CC calciniert.
40 g des erhaltenen Katalysators werden in einen mit Glas ausgekleideten Röhrenreaktor aus Stahl eingefüllt.
Durch den Reaktor wird bei 1450C und einem Druck von 8 kg/cm2 eine Beschickung aus Äthylen,
Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf im Molverhältnis 1: 22 : 3 : 3 in einer Geschwindigkeit von 66 l/h
hindurchgeleitet. Der Äthy!»numsatz beträgt 30% (26 mMol/h) und die Acetaldehydausbeute 82%.
Eine Lösung von 10,8 g Ammoniummetavanadat, 86,8 g (NH4J6W7O24 6 H2O und 5,16 g Pd(NO3J2 in
1500 ml heißem Wasser (die Lösung enthält geringe Mengen ungelöste Stoffe) wird nach der Sprühtrocknungsmethode
auf 180,6 g a-Aluminiumoxid aufgebracht. Der Katalysator wird durch 16stündiges Erhitzen
auf 4000C an der Luft aktiviert.
40 g des erhaltenen Katalysators werden in einen mit Glas ausgekleideten Röhrenreaktor aus Stahl eingefüllt.
Bei 146°C und einem Druck von 8 kg/cm2 wird eine Beschickung aus Äthylen, Stickstoff, Sauerstoff
und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 24:2,7 : 3,5 in einer Geschwindigkeit von 64 l/h hindurchgeleiteL Der
Äthylenumsatz beträgt 43% (40 mMol/h) und die Acetaldehydausbeute 61 %-
Unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Ve*- wendung eines Reaktors mit Kreislaufführung und
Rückmischung werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Bei Verwendung einer Beschickung aus Äthylen, Luft und Wasserdampf im Molverhältnis 1: 15: 2, die in
einer Geschwindigkeit von 60 l'h_ durch den Kataly-
sator geleitet wurde, beträgt der Äthylenumsatz 30%.
Die Acetaldehydausbeute ist in Folge Rückmischung des Produkts etwas niedriger.
Eine Lösung von 37 g Palladiumnitrat in 1 I Wasser wird tropfenweise innerhalb 1 h zu einer gerührten
Lösung von 50 g Ammoniummetavanadat in 41 Wasser gegeben. Gleichzeitig wird eine 1 molare Ammoniaklösung
eingetropft, um den pH-Wert bei etwa 6 zu
ao halten. Nach beendeter Zugabe läßt man das erhaltene orange gefärbte Produkt, das 17,7% Palladium und
30,7% Vanadium (Palladiumpolyvanadat) enthält, von dem gleichzeitig gebildeten hydratisierten Palladiumoxid
absetzen. Das orange gefärbte Produkt wird 16 bis 18 h unter vermindertem Druck getrocknet. Das
Röntgenbeugungsbild des Produkts ergab, daß es sich um Palladiumpolyvanadat handelt. Ausbeute 38 g.
Eine Lösung von 20 g Ammoniumchlorid in 500 ml Wasser wird zum Sieden erhitzt und mit 4 g des erhaltenen
Palladiumpolyvanadats versetzt. Sodann wird das Gemisch nach der Sprühtrocknungsmethode auf
200 g «-Aluminiumoxid aufgebracht, das 17 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxid enthält. Ein Anteil des
erhaltenen Katalysators wird 66 h an der Luft auf 400' C erhitzt. Er enthält 0,4 Gewichtsprozent Palladium.
Eine 40 g Probe des erhaltenen Katalysators wird in einen mit Glas ausgekleideten Röhrenreaktor aus Stahl
eingefüllt. Bei einer Temperatur von 1460C und einem
Druck von 8 kg/cm2 wird eine Beschickung aus Äthylen. Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im MoI-verhäluiis
1 : 2,3 : 16,5 : 1,75 durch den Katalysator in einer Geschwindigkeit von 64 l/h hindurchgeleitet. Der
Äthylenumsatz beträgt 20% (27 mMol/h) und die Acetaldehydausbeute 80%. Nach 124stündigem kontinuierlichem
Betrieb ist die Aktivität um etwa 10% abgesunken, die Selektivität ist jedoch praktisch die
gleiche.
Auf die vorstehend beschriebene Weise wird ein Katalysator hergestellt, jedoch wird das V2O5 enthaltende a-Aluminiumoxid mit dem Palladiumpolyvanadat getränkt. Der fertige Katalysator enthält 0.1 Gewichtsprozent Palladium. In Gegenwart dieses Katalysators wird eine Beschickung aus Äthylen, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im Molverhältnis 1:3:27:3,5 im vorstehend beschriebenen Reaktor zur Umsetzung gebracht. Der Äthylenumsatz beträgt 26,5% (25 mMol/h) und die Acetaldehydausbeute 79%.
Auf die vorstehend beschriebene Weise wird ein Katalysator hergestellt, jedoch wird das V2O5 enthaltende a-Aluminiumoxid mit dem Palladiumpolyvanadat getränkt. Der fertige Katalysator enthält 0.1 Gewichtsprozent Palladium. In Gegenwart dieses Katalysators wird eine Beschickung aus Äthylen, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im Molverhältnis 1:3:27:3,5 im vorstehend beschriebenen Reaktor zur Umsetzung gebracht. Der Äthylenumsatz beträgt 26,5% (25 mMol/h) und die Acetaldehydausbeute 79%.
Vergleichsbeispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, an Stelle von Palladiumchlorid wird jedoch Rutheniumchlorid
verwendet. Das Atomverhältnis von Ruthenium zu Vanadium ist das gleiche wie das Atomverhältnii von Palladium zu Vanadium in Beispiel
1. Der Katalysator ist unter Standardbedingungen inaktiv. Der Äthylenumsalz beträgt weniger als I %.
Ein anderer Katalysator wird durh Aufbringen vun
Ruthcniumchlorid auf einen V2O- auf a-Aluminiumoxid
enthaltenden Katalysator hergestellt und 16 h bei 400°C calcinicrt. Dieser Katalysator ist ebenfalls unter
den Standardbedingungen inaktiv.
Zum Nachweis der Wirksamkeit der Gegenwart eines weiteren Edelmetalls als dritter Bestandteil wird
ein Katalysator gemäß Beispiel I hergestellt, dem jedoch noch RuCI3 zugesetzt wird. Nach dem Aufbringen
des PdCl2 und NH4VO3 wird eine salzsaure Lösung
von RuCI3 aufgebracht. Anschließend wird der Katalysator
16 h an der Luft auf 400 C erhitzt. Der Katalysator enthält 0.8"„ Pd. 0,1 Ru und 9.8"„ V. Mit der
in Beispiel I verwendeten Beschickung, jedoch bei einer Temperatur von 135°C und einer Verweilzeit von
Il see, beträgt der Äthylenumsatz 88% und die
Acetaldehydausbeute 57 %. Bei 125"C beträgt der
Äthylenumsatz 47% und die Acetaldehydausbeute »o
72"n. Bei !ITC beträgt der Äthylenumsatz 35% und
die Acetaldehydausbeute 90%.
Gemäß Beispiel 7 wird ein Katalysator hergestellt, as
der aktiviert 0,8% Pd, 0.46% Ru und 10% V enthält. Bei 1130C beträgt der Äthylenumsatz 60% und die
Acetaldehydausbeute 87%. Bei 70stündigem Betrieb zeigt der Katalysator keine Änderung der Aktivität
oder Selektivität.
Gemäß Beispiel 7 wird ein Katalysator hergestellt, der 0,8% Ru enthält. Bei IU0C beträgt mit der in
Beispiel 1 verwendeten Beschickung der Äthylenumsatz 50% und die Acetaldehydausbeute 86%.. Bei
einwöchigem Betrieb zeigt der Katalysator keine Änderung der Aktivität oder Selektivität.
Beispiel 10
Eine salzsaure Lösung von IrCl3, PdCl2 und NH4VOj
wird nach der Sprühtrocknungsmethode auf a-Aluminiumoxid
aufgebracht. Sodann wird der Katalysator 16 h an der Luft auf 4000C erhitzt. Das Atomverhältnis
von Pd, Ir und V im Katalysator beträgt 1: 1: 25.
Der Katalysator ist unter Standardbedingungen und bei 115° C mit der Standardbeschickung sehr aktiv.
Der Äthylenumsatz beträgt 70% und die Acetaldehyd ausbeute 70%. Bei 48stündigem Betrieb zeigt der
Katalysator keine Änderung der Aktivität oder Selektivität.
Beispiel Π
Gemäß Beispiel 7 wird em Katalysator hergestellt,
an Stelle von Ruthenium wird jedoch Platin verwendet Der Katalysator wird 16 h an der Luft auf 4000C erhitzt Das Atomverhältnis von Pd zu Pt beträgt 1:1.
Unter den in Beispiel 1 geschilderten Beschickungs-•bedtngungen beträgt bei 120eC der Äthylenumsatz
KO",, und die Acetaldehydausbeute HO",,. Bei über lOOstündigem Betrieb bei 120"C zeigt der Katalysator
keine Aktivitätseinbuße.
Beispiel 12
Gemäß Vergleichsbeispicl 2 wird ein Katalysator hergestellt und aktiviert. Sodann wird er mit einer
salzsauren Lösung von PdCI2 nach der Sprühtrocknungsmethode
beschickt und erneut durch Rrhil/en
auf 400"C ar der Luft aktiviert. Der fertige Katalysator
enthält 0.8 Gewichtsprozent Pd. 0.9 Gewichtsprozent Ru und 8 Gewichtsprozent V.
Bei 130"C, einer .Standardbeschickung und einer
Verweilzeit von 11 see beträgt der Äthylenumsatz 85",,
und die Acetaldehydausbeute 55%. Bei Il 5' C beträgt
der Äthylenumsatz 60",, und die Acetaldehydausbeute 83%. Nach 200stündigem Betrieb ist die Aktivität und
Selektivität des Katalysators unverändert.
Beispiel 13
Mit dem in Beispiel I beschriebenen Katalysator und unter praktisch den gleichen Bedingungen wie in
diesem Beispiel wird Propylen zur Umsetzung gebracht. Die Arbeitstemperatur beträgt jedoch 1651C
und die Verweilzeit 6 see. Die Beschickung besteht aus 1,4 l/h Propylen. 28 l/h Luft und 10 l/h Wasserdampf.
Der Propylcnumsatz beträgt 43%, die Acetonausbeute 76%. Bei über 40stündigem Betrieb zeigt der Katalysator
keine Änderung in seinem Verhalten.
Unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einem gemäß Beispiel I hergestellten Katalysator, der 2 Gewichtsprozent
Pd enthält, einer Arbeitstemperatur von 1500C und einer Verweilzeit von 9 see werden
ähnliche Ergebnisse erhalten. Der Propylenumsatz beträgt 45% und die Acetonausbeute 70%.
Beispiel 14
Der gemäß Beispiel 10 hergestellte Katalysator wird in ein Rohr aus Laboratoriumsglas eingefüllt. Bei
1600C und 1 at wird eine Beschickung aus Buten-1,
Luft und Wasserdampf im Molverhältnis 1:20:17 in einer Geschwindigkeit von 27,5 l/h durch den
Katalysator geleitet. Der Butenumsatz beträgt etwa 18%, die Ausbeute an Methyläthylketon 55%. Die
wesentlichen Nebenprodukte sind Essigsäure und geringe Mengen Acetaldehyd. Ähnliche Ergebnisse werden
mit Buten-2 erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Gemäß Beispiel 23 der deutschen Patentschrift 10 49 845 wird ein Katalysator hergestellt und unter
den Bedingungen von Beispiel 1 verwendet. Der Katalysator wird keiner Wärmebehandlung unterworfen.
Der Katalysator enthält 0,7% Pd, 1,7% Cu, 0,4% Fe und 0,5% V auf a-Aluminiumoxid. Unter den Bedingungen von Beispiel 1 beträgt der anfängliche Äthylenumsatz 69% und die Acetaldehydausbeute 87%. Innerhalb 23 h ist jedoch der Äthylenunisatz auf 36%
abgesunken.
709808/127
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellungeines Vanadliumoxid
und Palladium enthaltenden Katalysator« auf einem Al«Oa-Träger, wobei eine Lösung einer Vanadiumverbindung
sowie einer Palladiuunverbindung auf das Trägermaterial aufgebracht und abschließend in Gegenwart vor. Sauerstoff oder eines
freien Sauerstoff enthaltenden Gases erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, ii3 das
Aufbringen der Lösungen mittels des SprüMrocknungsverfahrens
erfolgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator herstellt, der 1S
a) 1 bis 30 Gewichtsprozent Vanadiumoxid und
b) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent Palladium
enthält, die Prozentzahlen bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht und berechnet als Metall.
enthält, die Prozentzahlen bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht und berechnet als Metall.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ao
gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Lösung einer Verbindung von Platin, Ruthenium, Iridium oder
Osmium auf den Träger aufgebracht wird, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Kata- a5
lysators und berechnet als Metall.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mindestens
3 h auf Temperaturen von etwa 200 bis 5000C erhitzt. 3<>
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ammoniumvanadat,
Palladiumchlorid und zusätzlich Rutheniumchlorid enthaltende Lösung verwendet.
6. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Katalysatoren zur Oxydation von Olefinen
bis zur Stufe der Aldehyde und Ketone.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US85397469A | 1969-08-28 | 1969-08-28 | |
| US85397469 | 1969-08-28 | ||
| US5933870A | 1970-07-29 | 1970-07-29 | |
| US5933870 | 1970-07-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2065585A1 DE2065585A1 (de) | 1974-05-16 |
| DE2065585B2 DE2065585B2 (de) | 1976-07-08 |
| DE2065585C3 true DE2065585C3 (de) | 1977-02-24 |
Family
ID=
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