DE2065585A1 - Verfahren zur herstellung von vanadiumoxid-katalysatoren und deren verwendung - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herstellung von Vanüiumoxid-Katalysatoren und deren Verwendung"

Priorität: 28. August 1969, V.St.A. Nr. 853 974 29. Juli 1970, V.St.A. Nr. 59 338

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Vanadiumoxid-Katalysatoren; welche sich durch eine besondere Aktivität und Stabilität auszeichnen und sich insbesondere für die Anwendung in Gasphasenoxidationen eignen, da sie nur relativ selten regeneriert werden müssen. Sie zeigen eine besonders hohe Selektivität in bezug auf die Oxydation von Olefinen bis zur Stufe der Aide- " hyde und Ketone und unterscheiden sich dadurch vorteilhaft von bekannten Vanadiumoxid-Katalysatoren, welche direkt bis zur Stufe der Carbonsäure oder sogar der Kohlenoxide oxidieren.

Das erfinehmgsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Vanadium-

oxid-Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

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a) einer Vanadiumverbindung sowie t U O j b ο b

b) Palladium oder einer Palladiumverbindung und gegebenenfalls

c) Platin-, Ruthenium, Iridium oder Osmium oder einer Verbindung dieser Metalle in Gegenwart von Sauerstoff oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases erhitzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform stellt man einen Katalysator her, der

a) 1 bis 99,5 Gewichtsprozent Vanadiumoxid,

b) 0,001 bis 20 Gewichtsprozent Palladium und gegebenenfalls

c) 0,001 bis 3 Gewichtsprozent Platin, Ruthenium, Iridium oder fc Osmium

enthält, die Prozentzahlen bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht und· berechnet ala Metall.

Zur Gewinnung eines Katalysators mit überlegenen Eigenschaften muss seine Herstellung derart erfolgen, dass der Vanadiunoxidbestandteil in einer kleinen Teilchengrösse von vorzugsweise weniger als 1 Mikron vorliegt. Ausgezeichnete Katalysatoren werden durch Aufsprühen einer Lösung oder von Lösungen, die die Hauptbestandteile enthalten, auf of-Aluminiumoxid mit gleichzeitiger ^ und rascher Entfernung des Lösungsmittels hergestellt. Dieses Verfahren wird nachstehend als Sprühtrocknungsverfahren bezeichnet. Die beim Sprühtrocknungsverfahren angev/andte Temperatur wird so eingestellt, dass nicht nur das Lösungsmittel abgetrennt sondern auch die Bildung der Vanadiumoxidphase und die Bildung einer Vanadiumoxid-Edelmetall-Grenzflache erreicht wird, die für

die erforderliche Stabilität des Katalysators von Bedeutung ist. Die Dotierung der Vanadiumoxid-Oberfläche durch' das Palladiuni bzw. die Pallaaiumverbindung und gegebenenfalls ein weiteres Edelmetall kann auch in einer gesonderten Stufe durchgeführt. werden. In dieser Stufe wird d<§r Katalysator₈ der vorzugsweise

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sämtliche wesentlichen Bestandteile enthält, in einer freien Sauerstoff enthaltenden Gasatnosphäre, wie Luft, wärmebehandelt. Da eine starke '. vech se !wirkung zwischen den Vanadiunoxid und ion Edelmetallbestandteilen für die Stabilität des Katalysators und für technisch brauchbare Lebenszeiten von Bedeutung ist, kennen chenische Zusätze oder Edelmetall—Ube-rgangsmetall—Verbindungen zusätzlich zu der V.'ärmebehandlung bei der Herstellung des Katalysators angewendet werden, um diese Wechselwirkung zu erleich korn.

Zur Aktivierung dee Katalysators genügen Temperaturen von etwa 200 bis etwa 500 C und Erhitzungszeiten von mindestens 3 Stunden. In der Praxis ist die Aktivierung bzw. Dotierung nach etwa 16-stündigera Erhitzen auf 400 C vollständig. Niedrigere Aktivierungstemperaturen erfordern natürlich längere Erhitzungszeiten.

Wie vorstehend bereits erwähnt, ist die Dotierungsstufe, die entweder gleichzeitig mit der Sprühtrocknung oder in einer gesänderten Stufe durchgeführt v/ird, von entscheidender Bedeutung zur Herstellung eines Katalysators, der bei der Oxydation von Olefinen hohe Selektivität, Aktivität und Stabilität zeigt. Die Kombination der thermischen Aktivierung mit dem Aufsprühen der aktiven Bestandteile gestattet es,- einen Katalysator gleichmässicer Zusammensetzung herzustellen, das Wachstum grosser Kristallite wird verhindert und das Abblättern oder Auslaugen des Katalysators wird vermieden.

Zur Herstellung des Katalysators können die verschiedensten Vanadiumverbindungen und Edelmetallverbindungen einschliesslich der Edelmetalle selbst verwendet werden. Pur den ersten Bestandteil des Katalysators, d.h. das Vanadiumo-id, können z.B. Ammonium-

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vanadat, Vanady!halogenide, wie Vanadylchlorid oder organische Vanadiumverbindungen, wie Vanadylacetonylacetonat, verwendet werden. Es ist lediglich erforderlich, dass die eingesetzte Vanadiumverbindung während der Aktivierungsstufe in ein Oxid umgewandelt wird.

Der zweite wesentliche Bestandteil zur Herstellung des Katalysators 'ist das Palladium oder eine PalladiunrverMndun^, z.B..

und

ein Palladiumhaiogenid, wie Palladiumchlorici/ Palladiurroiitrat, oder eine organische Palladiumverbindung, wie Palladiur;u:.cetat oder Palladiuraacetonylacetonat. Der zur Herstellung des Katalysators gegebenenfalls verwendete dritte Bestandteil kann Platin, Ruthenium, Iridium oder Osmium oder eine Verbindung dieser Metalle sein. Beispiele hierfür sind die Halogenide, v/ie PLUtheniumchlorid, Osmiumchlorid, Platinchlorid oder Iridiumchlorid, die entsprechenden Nitrate, oder organische Verbindun-

• *

gen dieser Metalle, wie die Acetate und Acetonylacetonate,

Die bevorzugt verwendeten Palladiumverbindungen sind die Palladium-Übergangsraetalloxide, meist Salze, in denen das Palladium das Kation und das Übergangsmetall einen Teil des Aniöns bildet» Die vorgenannten Palladiumsalze werden gewöhnlich entweder aus H^-CLr-Säuren oder a'us ihren Ammoniumsalzen durch Kationaustausch mit Palladium gebildet,, M bedeutet ein tJbergangsmetall, 0 ein Sauerstoffatom und χ und y sind ganze Zahlen. Beispiele für diese Verbindungsklasse sind die Palladiumsalze von Vanadaten, Bromaten^ Titanaten und Hanganaten. V/enn man diese Verbindungen auf ^-Aluminiumoxid aufbringt, zeigen sie gcwötin-.lich nur eine geringe Aktivität. V/enn man sie jedoch auf den Vanadiumpentoxid enthaltenden Träger aufbringt und der Vßlrinebe--

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handlung unterwirft, ergeben sie Katalysatoren mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Selektivität, Aktivität und Ausnutzung der V/irkung des Palladiums. Vorzugsweise werden die vorgenannten Verbindungen in Form ihrer Lösungen aufgebracht. Eine hohe löslichkeit dieser Verbindungen ist jedoch nicht zwingend. Ih bestimmten Fällen können diese Palladiumverbindungen gleichzeitig hergestellt und in Gegenwart des Vanadiumoxid enthaltenden Trägers aufgebracht werden.

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Der im Verfahren der Erfindung Verwendete Katalysator enthält als wesentliche Bestandteile ein Vanadiunioxid sowie Palladium oder eine Palladiuraverbindung. Diese Palladiurcverbindung l:ann auch ein Übergangsnietall, wie Titan, Chrom, Vanadium oder nanofin enthalten. Der Ausdruck Übergangsmetall bzw. Übergangselenent bedeutet diejenigen Elemente, die teilweise aufgefüllte d- und f-Schalen in ihrer Elektronenhülle aufweisen und in ihren üblichen Oxydationsgtufen vorkommen (vgl. Cotton und V/ilkinsön, Advanced Inorganic Chemistry, 2, Auflage, 1967, Seite 625 ff. Der Ausdruck "Edelmetalle" bezeichnet die Metalle der Platingruppe, die auf Seite 980 dieses Lehrbuches beschrieben sind.

Katalysator
Die mit dem /der Erfindung erzielbaren überraschenden Ergebnisse sind darauf zurückzuführen, daß dieser eine spezielle Kombination von Übergangsmetallverbindunsen enthält und auf eine bestimmte Weise hergestellt worden ist. Es wurde nämlich festgestellt, dass die Vanadiunkoraponente des Katalysators mit oder ohne einen inerten Träger selbst bei Temperaturen von 20O⁰C zur Direktoxydation von Äthylen inaktiv ist. Oberhalb dieser Temperatur hat dieser Katalysator nur eine niedrige Aktivität und geringe oder keine Selektivität. Bei Verwendung von Propylen und Butenen wird unterhalb 200⁰C eine geringe Aktivität beobachtet, die jedoch wesentlich niedriger ist, als bei den palladiumhalt ig en Vanadiumoxidkatalysatoren,- gemäß der Erfiridung . Die Verwendung von Edelmetallverbindungen in Abwesenheit eines Vanadiunoxids ergibt ebenfalls •eine niedrigere Aktivität, und die Stabilität der Katalysatoren zur Herstellung von Carbony!verbindungen ist drastisch

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Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass der qemäß der Erfindung /Katalysator zwei wesentliche Bestandteile enthalten muss. Der erste Bestandteil ist ein Vanadiumoxid, vorzugsweise Vanadiumpentoxid. Der zweite Bestandteil ist Palladium oder eine Palladiumverbindung. Vorzugsweise enthält der Katalysator ausser diesen beiden Bestandteilen noch einen dritten Bestandteil, nämlich Platin, Ruthenium, Iridium oder Osmium oder eine Verbindung dieser Metalle.

hergestellte vorzugsweise

Der erfindungsgemäss /Katalysator enthält otwa 1 bis 99,5 Gewichtsprozent des Vanadiumoxids. Ein Teil des Vanadiums kann durch ein anderes Übergangsmetall mit guten Redox-Eigenschaften ersetzt sein, wie Wolfram, Molybdän, liiob oder Tantal. Diese Metalle allein oder in Kombination mit Palladium zeigen keine oder nur vernachlässigbare Aktivität» Das Palladium oder die Palladiumverbindung kann in einer Menge von etwa 0,001 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Edelmetall, vorliegen. Der Katalysator ist vorzugsweise auf einem Träger aufgebracht. Bei Verwendung von Trägerkatalysatoren enthält der Katalysator das Vanadiumoxid vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 3 bis etwa 20 Gewichtsprozent, und den Palladiumbestandteil in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators^ und berechnet als iletalle.

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Die Gegenwart eines weiteren Edelmetalls neben den Vanadiumund, Palladiumbestandteilen im.Katalysator hat eine deutliche Aktivitätserhöhung zur Folge.^3ei Verwendung eines Katalysators, der nur 0,1 # Ruthenium enthält, was etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Palladiums, entspricht, hat bei der Oxydation von Äthylen eine deutliche Aktivitatszunähme zur Folge. Dagegen ist ein Katalysator, der nur Ruthenium und Vanadinpentoxid und kein Palladium enthält, unter den gleichen Reaktionsbedingungen inaktiv. Bei gemeinsamer Verwendung der drei Bestandteile wird eine unerwartete und hohe Aktivitatszunahrae beobach- ^ tet. Ausser Ruthenium ergeben die Metalle Platin, Iridium und Osmium ähnliehe synergistische Wirkungen, wenn sie als dritter Bestandteil des Katalysators verwendet werden. Der dritte Bestandteil kann im Katalysator in ähnlicher Menge vorliegen wie Palladium, d.h. von etwa 0,001 bis etwa 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Metall.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können beträchtlich verbessert werden, wenn der Edelmetallbestandteil in Form einer Verbindung eingesetzt wird, die ausser dem Edelmetall'ein weiteres Ubergangsmetall und Sauerstoff enthält. Die hergestellten Katalysatoren können trägerlos sein. In diesem Fall werden zur Verbesserung ihrer Festigkeit geringe Mengen eines Bindemittels, wie Kieselerde oder Ton, zugesetzt. Die Katalysatoren können auch auf einem inerten Träger mit niedriger Oberfläche aufgebracht sein, wie ^-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Zirkondioxid, Zinkoxid oder poröses Glas.

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Die Beispiele erläutern das erfindungsgemässe ^erfahren.

Beispiel 1

3 liter einer lösung von konzentrierter Salzsäure, dis 489 £ HH4VO3 und 32 g PdGl₂ enthält, werden auf. 1806 g Of-Al₂O₅ auf ge-. sprüht und getrocknet (Sprühtrocknungsverfahren). Sodann wird der Katalysator 16 Stunden im Luftstrom auf 400 C erhitzt. Der Katalysator enthält 0,8 Gewichtsprozent Pd und 10 Gewichtsprozent V.

100 g des Katalysators werden in ein senkrecht stehendes Rohr aus Laboratoriumsglas eingefüllt. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Luft und Y/asserdampf im Mol verhältnis 1 : 20 : 9 wird durch das Katalysatorbett bei einem Druck von 1 at in einer Geschwindigkeit von 23 Liter/Stunde und einer Verweilzeit von 11 Sekunden geleitet. Diese Reaktionsbedingungen werden nachstehend als Standardbedingungen bezeichnet. Die Temperatur des Katalysatorbettee wird bei 140⁰C gehalten. Die Reaktionsgase werden gas-.chromatographisch und durch Messung ihrer Absorptionsspektren analysiert und isoliert. Der Umsatz von Äthylen beträgt 75 # und die Ausbeute an Acetaldehyd 69 #. Als Nebenprodukte entstehen geringere Mengen Essigsäure und Kohlendioxid. Bei einer Reaktionstemperatur von 115⁰G beträgt der Äthylenumsatz 19 ^.

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- ίο -■

Der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Katalysator zeigt bei über 160-stündigeni Betrieb bei 140⁰C keine Znderung dfr Aktivität und Selektivität.

Beispiel 2

40 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden in einen mit Glas ausgekleideten Röhrenreaktor aus Stahl eingefüllt.

0 n,

Bei einem Druck von 8 kg/cm und einer Temperatur von 146 C wird durch den Röhrenreaktor eine Beschickung aus Äthylen, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 3,5 s 26,5 : 3,2 in einer Geschwindigkeit von 65 Litern/Stuade iiiridurchgeleitet. Der Äthylenumsatz beträgt 36 # (33,5 niMol/Stunde) und die Acetaldehydauabeute 68 $, Bei 110-stündigem Betrieb beträgt die Aktivitäteabnahme weniger als 15 i*· In anderen Versuchen würde festgestellt, dass erheblich höher© Raumzeitausbeuten an Acetaldehyd durch geeignete ν V/ahl der Temperatur, des Druckes und der Strömungsgeschwindigkeit erhalten werden konnten.

In einem anderen Vereuch mit dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysator und unter ähnlichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, wurde eine ähnliche Aktivitäteabnahme festgestellt. Die Aktivität des Katalysators konnte durch 90 minütige Behandlung mit luft bei 400⁰C auf den ursprünglichen Wert gebracht werden·

Beispiel 3>

Gemäss Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, jedoch v/er-'den die Bestandteile in Form von Palladiuiadiacetat und Vanadiumacetylacetbnat V0(acac)₂ verwendet. Eine Methanollösung von 111,4 is V0(acac)₂ und 4,1 g Pd(OAc)₂ werden durch Sprühtrocknung

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auf 180,6 g Of-Al₂O, aufgebracht. Danach wird der Katalysator 16 Stunden bei 400⁰C aktiviert. Die Aktivität und die Selektivität dieses Katalysators sind praktisch die gleichen wie bei einen Katalysator, der aus den entsprechenden Halogeniden hergestellt wurde.' Unter den vorgenannten Bedingungen betrügt der Äthylenumsatz 76 i* und die Acetaldehydausbeute 66 ',Ό.

Beispiel- 4

Eine wässrig-salpetersaure Lösung (p-r etwa 1) von CrO, und Pd(NO, )₂ im Molverhältnis 1 : 1 wird langsam zu 30prozentiger wässriger Ammoniaklösung gegeben. Es bilden sich augenblicklich gelbe Kristalle, die etwa der Zusammensetzung von Pd(HH,)μCrO, entsprechen.

Eine Probe von V₂Oc auf CV-Al₂O, wird durch Sprühtrocknung einvr

₂,

Lösung von 489 g IiH₄VO₅ in 2500 ml Salzsäure auf I8O6 g Of-Al₂O₅ hergestellt. Die V₂0_-Phaße wird durch 16-stündiges Calcinieren bei 400 C entwickelt. 264_f2 g der erhaltenen Probe werden nach der Sprühtrocknungsnethode rait 6OO ml einer wässrigen Lösung behandelt, die 6,4 g der vorstehend beschriebenen Pd-Cr-Verbindung enthält. Danach wird der Katalysator 48 Stunden an der Luft bei 400°C casein!ert.

40 g des erhaltenen Katalysators werden in einen mit Glas ausge.r kleideten Röhrenreaktor aus Stahl eingefüllt. Durch den Reaktor wird bei 145 C und einem Druck von 8 kg/cm eine Beschickung aus Äthylen, Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf im IIo !verhältnis 1 : 22 : 3 i 3 in einer Geschwindigkeit von 66 Liter/Stunde hindurchgeleitet. Der Äthylenunsatz beträgt 30 fi (26 mMol/Stunde) und die Acetaldehydausbeute 82 i»,

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Beispiel 5

Eine Lösung von 10,8 g Anraoniumiaetavanadat, 86,8 g (IJOgW₇O₂₄.6H₂O und 5,16 g Pd(IiO, )₂ in 1500 ml .heissem V/asser (die Lösung enthält gerinne Ilengen ungelöste Stoffe) v/ird nnch der Sprühtrocknungsmethode auf 180,6 g c/-Aluniniumoxid aufgebracht. Der Katalysator wird durch 16-stündiges Erhitzen auf 400°C an der Luft aktiviert.

40 g des erhaltenen Katalysators v/erden in einen mit Glas ausgekleideten Röhrenreaktor aus Stahl eingefüllt. Bei 146⁰C und

einen Druck von 8 kg/cm wird eine Beschickung aus Äthj'len, Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf im Holverhältnis 1 : 24 : 2,7 : 3,5 in eino*Geschwindigkeit von 64 Litern/ Stunde hindurchgeleitet. Der Äthylenumsatz beträgt 43 $ (40 irJIol/Stunde) und die Acetaldehydausbeute 61 $>.

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung eines Reaktors mit Kreislaufführung und Rückmischung werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Bei Verwendung einer Beschickung aus Äthylen, Luft und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : .15 : 2, die in einer Geschwindigkeit von 60 Litern/Stunde durch den Katalysator geleitet wurde, beträgt der Äthylenumsatz 30 #. Die Acetaldehydausbeute ist infolge Rückmischung des Produktes etv/as niedriger.

Beispiel 6

Eine Lösung von 37 g Palladiunnitrat in 1 Liter Wasser wird tropfenweise innerhalb 1 Stunde zu einer gerührten Lösung von 50 g Ammoniummetavanadat in 4 Liter Vasser gegeben. Gleichseitig wird eine -1 molare Ammoniaklösung eingetropft, um den p_H-V7ert bei

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etwa 6 zu halten. Hach beendeter Zugabe Iä3st man das erhaltene orange gefärbte Produkt, das 17,7 ^c/^a Palladium und 30,7 i* Vanadium (Palladiumpolyvanadat) enthält, von dem gleichzeitig gebildeten hydratisieren Palladiunioxid absetzen. DaS orange gefärbte Produkt wird IG bis 18 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet» Das Röntgenbeugungsbild des Produktes ergab, dass es sich um Palladiunipolyvanadat handelt. Ausbeute 38 g.

Eine Lösung von -20 g Ammoniurcehlorid in 500 ml Wasser wird sun Sieden erhitzt und mit 4· g des erhaltenen Palladiunipolyvanadats versetzt. Sodann wird das Gemisch nach der Sprüht r»cknungsmethode auf 200 g cK-Aluminiumoxid aufgebracht, das· 17 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxid enthält. Ein Anteil des erhaltenen Katalysators. wird 66 Stunden an der Luft auf 40O⁰C erhitzt. Er enthält 0,4 Gewichtsprozent Palladium.

Eine 40 g Probe des erhaltenen Katalysators wird in einen mit Glas ausgekleideten Röhrenreaktor aus Stahl eingefüllt. Bei einer Temperatur von 146 C und einem Druck von 8 kg/cm wird eine Beschickung aus Äthylen, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 2,3 : 16,5 : 1,75 durch den Katalysator in eine* Geschv/indigkeit von 64 Litern/Stunde hindurchgeleitet. Der Äthylenumsatz beträgt 20 & (27 mllol/Stunde) und die Acetaldehyd aus beute 80 #. !lach 124^stündigein kontinuierlichen? Betrieb ist die Aktivität um etwa 10 $ abgesunken, die Selektivität ist jedoch praktisch die gleiche.

Auf die vorstehend beschriebene V/eise wird ein Katalysator hergestellt," jedoch'wird das V^Oc enthaltende <K-Aluminiumoxid mit dem Palladiumpolyvanadat getränkt. Der fertige Katalysator ent-

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hält 0,1 Gewichtsprozent Palladium. In Gegenwart dieses Katalysators wird eine Beschickung aus Äthylen, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 3 : 2? J 3,5· im vorstehend "beschriebenen Reaktor zur Umsetzung gebracht. Der Äthylenuns.ats beträgt 26,5 ?° (25 mMol/Stunde) und die Acetaldehydausbeute 79 /'«

Beispiel 7

Zum Nachweis der Notwendigkeit der Aktivierung des Katalysators vor seiner Verwendung wird ein Katalysator genäss Beispiel 1 hergestellt, jedoch, wird dieser Katalysator 16 Stunden in Helium anstelle von Luft auf 40O⁰G erhitzt. Der Katalysator ist unter den in Beispiel 1 beschriebenen Standardbedingun^en vollständig inaktiv. Wenn man den gleichen Katalysator 16 Stunden auf 120 C· an der luft erhitzt, ist der Katalysator ebenfalls völlig Ina!:-. tiv.

Be i spiel 8

Der gemäss Beispiel 1 hergestellte.Katalysator wird 24 Stunden in Wasserstoffatmosphäre auf 400⁰C erhitzt. Unter den Standardbedingungen ist die Äthylenumwandlung schwankend, sie stellt eich auf einen Wert von etwa 24 $ ein, wobei die Acetaldehydausbeute sehr niedrig ist..

Be i s ρ i e 1 9

Zum Nachweis der Stabilität der Katalysatoren der Erfindung wird ein Katalysator hergestellt, der kein Vanadium enthält. Sine lösung von 6,4 g PdCl« in Salzsäure wird nach der Sprühtrocknungsnethode auf 361,2 g Öf-Aluminiumoxid aufgebracht«, Danach wird der Katalysator 16 Stunden an der Luft auf 400⁰C erhitzt. Der Katalysator enthält 1,3 $ Pd. Unter den Standardbedingungen

'BAD ORSGlNAl

erhält man in der ersten Stunde einen Äthylenunisatz von 49 ρ und eine "niedrige Ausbeute an Acetaldehyd. Innerhalb 4 Stunden hat der Katalysator seine Aktivität praktisch eingebüsst. Der Äthylenumsatz beträgt β ^r/o und die Acetaldehydausbeute weniger als IO■#."■■

der

In gleicher V/eise besitzt ein Katalysator, der geciäss/USA,-Patentschrift 3 419 618 durch Aufbringen von Palladiuiametall oder Pd(IiO^)₂ auf Qf-Aluminiunoxid und umwandlung in Palladiumoxid ( durch das Röntgenbeugunssdiagramm nachgewiesen) hergestellt wurde, eine Lebensdauer von wenigen Stunden und eine niedrige Aktivität. Der Katalysator enthält etwa 0,8 Gewichtsprozent Pd.

Beispiel 10

Gemäss Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, anstelle von Palladiumchlorid wird jedoch Rutheniumchlorid verwendet. Das Atomverhältnis von Ruthenium zu Vanadium ist das gleiche wie das Atomverhältnis von Palladium zu Vanadium in Beispiel 1. Der Katalysator ist unter Standardbedingungen inaktiv. Der Äthylenunsatz beträgt weniger als 1 #. Ein anderer Katalysator wird durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf einen VpOc auf - Qf-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator hergestellt und 16 Stunden bei 400 C calciniert. Dieser Katalysator ist ebenfalls unter den Standardbedingun^en inaktiv.

Beispiel 11

Zum Nachweis der Inaktivität von Ruthenium allein wird eine salzsäure Lösung von 8,16 g RuCl, nach der Sprühtrocknungsmethode auf 391,8 g <Y-Aluminiumoxid aufgebracht. Danach wird der Katalysator 16 Stunden bei 40O⁰G calcinieft. Unter den Standar4bedin-

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gungen ist der Katalysator inaktiv. Der Äthylenunisatz beträgt weniger als 1 fi,

Beispiel 12-

Eine Lösung von 369,6 g (NH^)gMOy0_2j,.4H₂0 und !6 g PdCl₂ in etv/a 2 Liter wässriger Ammoniaklösung (p_TT 8) v/ird nach der Sprühtrocknungsmethode auf 903 g Of-Aluminium oxid aufgebracht. Danach wird der Katalysator 16 Stunden an der Luft auf 400 G erhitzt. 40 g des erhaltenen Katalysators werden in einen Bdelstahlautoklaven mit Kreislaufführung und Rückmischung eingefüllt und mit Äthylen, Luft und Wasserdampf im Holverhältnis 1 : 15,5 : 1,7 in einer Geschwindigkeit von'65 Litern/Stunde'beschickt. Bei 145 C erfolgt keine Umsetzung. Die Temperatur wird allmählich auf 190 C erhöht. Bei den höheren Temperaturen ist das einsige erkennbare Produkt Kohlendioxid.

Beispiel 13

Eine Lösung von 217 g (NHj JgV/^Og^.6HgO und 14,8 g Pd(IiO₅)₂ in etwa 2 Liter Wasser (p„ 6) die etwas ungelöstes Material enthält, wird nach der Sprühtrocknungsmethode auf 451,5 g ^-Aluminiumoxid aufgebracht. Der erhaltene Katalysator wird 16 Stunden an der Luft auf 400⁰C erhitzt.

40 g des erhaltenen Katalysators werden in einen T'delstahlautoklaven mit Kreislaufführung: und Rückmischung gegeben. Bei I45 C und 8 kg/cm wird eine Beschickung aus Äthylen, Luft und Wasserdampf im Holverhältnis 1 : 15,5 : 1,7 durch den Katalysator in einer Geschwindigkeit von 65 Litern/Stunde geleitet. Bei 145 C erfolgt keine Umsetzung des Äthylens. Sodann wird die Temperatur auf 165 C gesteigert. Unter diesen Bedingungen be~

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trägt der Äthylenumsatz weniger als 3 /', und in Produkt können Kohlendioxid und Essigsäure nachgewiesen werden.

Beispiel 14

Zum Nachweis der V/irksamkeit der Gegenwart eines weiteren Edelmetalls als dritter Bestandteil wird ein Katalysator gemäcs Beispiel 1 hergestellt, dem jedoch noch RuCl, zugesetzt wird. !lach dem Aufbringen des PdCIp und HH^VO, wird eine salzsaure Lösung von RuCl* aufgebracht. Anschliessend wird der Katalysator 16 Stunden an der Luft auf 400⁰C erhitzt. Der Katalysator enthält 0,8 </' Pd,_0,1 Ru wnC. 9,8 $ Y, Mit der in Beispiel 1 verv/endeten Beschickung, jedoch bei einer Temperatur von 135"C und einer Verweilzeit von 11 Sekunden, beträgt der Äthylenunsatz 83 ,' und die Acetaldehydaußbeute 57 #. Bei 125°C beträgt der Äthylen-Umsatz 47 $» und die Acetaldehydausbeute 72 #. Bei IH⁰C beträgt der Äthylenumsatz 35 i* und die Acetaldehydausbeute 90 ^c/*,

Beispiel 15

Gemäss Beispiel 14 wird ein Katalysator hergestellt, der aktiviert 0,8 fi Pd, 0,46 io Ru und 10 $ V enthält. Bei 113°C beträgt der Äthylenumsatz 60 fo und die Acetaldehydausbeute 87 ^cp* Bei 70-stündigem Betrieb zeigt der Katalysator keine Änderung der Aktivität oder Selektivität. ·

Beispiel 16

Gemäss Beispiel 14 wird ein Katalysator hergestellt, der 0,8 >·' Ru enthält. Bei 111⁰C beträgt mit -der in Beispiel 1 verwendeten Beschickung der Äthylenumsatz 50 $ und die Acetaldehydausbeute 86 fo. Bei 1-wöchigem Betrieb zeigt der Katalysator keine Änderung der Aktivität oder Selektivität.

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Beispiel 17

Eine salzsaure Lösung von IrCl,, PdGl₂ und ITII.VO, wird nach eier Sprühtrocknun^sniethode auf Qf-Aluminiunoxid aufgebracht. Sodrjin »wird der Katalysator 16 Stunden an der Luft auf 4C")°C erhitzt. Das Atomverhältnis von Pd, Ir und T im Katalysator betragt 1:1: 25. Der Katalysator ist unter Standardbedindungen und bei 115 C mit der Standardbeschickung sehr aktiv. Der Äthylenumsatz beträgt 70 ',■> und d.'.e Acetaldehydausbeute 70 fi. Bei 48-stündigem Betrieb zeigt der Katalysator keine Änderung der Aktivität oder Selektivität.

Beispiel 18·

Genäss Beispiel 14, wird ein Katalysator hergestellt, anstelle von Ruthenium wird jedoch Platin verwendet. Der Katalysator wird 16 Stunden an der Luft auf 400⁰C erhitzt. Das Atoraverhältnis von Pd zu Pt beträgt 1 : 1. Unter den in Beispiel 1 geschilderten Beschickungsbedingungen beträgt bei 120⁰C der Athylenumsatz 80 % und die Acetaldehydausbeute 80 %. Bei über 100-stündigem Betrieb bei 120⁰C zeigt der Katalysator keine Aktivitätseinbusse.

Beispiel 19

Gemäss Beispiel 10 wird ein Katalysator hergestellt und aktiviert. Sodann wird er mit einer salzsauren Lösung von PdCl₂ nach der Sprühtrocknungsmethode beschickt und erneut durch Erhitzen auf 40O⁰C an der Luft aktiviert. Der fertige Katalysator enthält 0,8 Gewichtsprozent Pd, 0,9 Gewichtsprozent Ru und 8 Gewichtsprozent V.

Bei 130⁰C, einer Standardbeschickung und einer Verweilzeit von 11 Sekunden beträgt der Äthylenumsatz 85 £ und die Acetaldehyd-

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ausbeute 55 #. Bei 115°G beträgt der Äthylenunsatz 60 f$ und die Acetaldehydausbeute 83 ','>. !lach 200-stündigen betrieb ist die Aktivität und Selektivität des Katalysators unverändert.

Beispiel 20

Unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Reager.tion und Mengenverhältnisse, jedoch durch Aufbringen der aktiven Jestandteile auf den Träger durch Imprägnieren und anschliessenues langsames Absaugen des Lösungsmittels wird ein Katalysator erhalten, der dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysator etwas unterlegen ist» Die Katalysatarteilchen sind leichter zerreibbar, es entwickeln sich, auf der Oberfläche des Katalysators Krusten, und im Betrieb tritt während der ersten Stunden ein geringer Verlust an aktiven Bestandteilen ein.

Der Äthylenumsatz und die Acetaldehydausbeute ist ini allgemeinen IO bis 15 /j niedriger als im Beispiel 1 unter ähnlichen Bedingungen. Durch 63-stUndiges Brhitnen des gebrauchten Katalysators auf 400 C an der Luft erhält man einen verbesserten Katalysator.

Beispiel 21

Mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator und unter praktisch den gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel v/ird Propylen zur Umsetzung gebracht. Die Arbeitstemperatur betragt je-, doch 165 C und die Verweilzeit 6 Sekunden. Die Beschickung besteht aus 1,4 Liter/Stunde Propylen, 28 Liter/Stunde Luft und 10 Liter/Stunde V,^rass er dampf. Der Propylenumsatz· beträgt 43 '>', die Acetonausbeute 76 '/>. Bei über 4C-stündigen "Betrieb zeigt der Katalysator keine Änderimg in seinem Verhalten.

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Unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einen genäss Beispiel 1 hergestellten Katalysator, der 2 Gewichtsprozent Pd enthält, einer Arbeitstemperatur von 150 C und einer Verv/eilzeit von 9 Sekunden werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Der Propylenumsatz beträgt 45 'ρ und die Acetonausbeute 70 \'o.

Beispiel 22

Der gemäss Beispiel 17 hergestellte Katalysator wird in ein Rohr aus Laboratoriumsglas eingefüllt. Bei 160' C und 1 at w-ird eine Beschickung .aus Buten-1, Luft und ΐ/asserdarapf in 1-Iol.verhältnis 1 : 20 : 17 in einer Geschwindigkeit von 27,5 Liter/ Stunde durch den Katalysator geleitet. Der Butenumsatz betragt etwa 18 fS, die Ausbeute an Methyläthylketon 55 ^cp. Die wesentlichen nebenprodukte sind Essigsäure und geringe Mengen Acetaldehyd. Ähnliche Ergebnisse werden mit Buten-2 erhalten.

Beispiel 23

Geraäss Beispiel 23 der deutschen Patentschrift 1 049 845 wird ein Katalysator hergestellt und unter den Bedingungen von Beispiel 1 verwendet. Der Katalysator wird keiner Wärmebehandlung unterworfen. Der Katalysator enthält 0,7 $> Pd, 1,7 # Gu, 0,4 ^cp Fe und 0,5 ^ V auf Of-Aluminiumoxid. Unter den Bedingungen von Beispiel 1 beträgt der anfängliche Ithylenumsatz 69 $ und die Acetaldehydausbeute 87 /'. Innerhalb 23 Stunden ist je--· doch der Äthylenumsatz auf 36 ^lfo abgesunken.

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Claims (1)

1. Patentana prUche

   Verfahren zur Herstellung eines Vanadiumoxid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

   (a) einer Vanadiumverbindung sowie

   (b) Palladium oder einer Pa11adiumverbindung und gegebenenfalls

   (c) Platin, Ruthenium, Iridium oder Osmium oder einer Verbindung dieser Metalle in Gegenwart von Sauerstoff oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases erhitzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator herstellt, der

   (a) 1 bis 99,5 Gewichtsprozent Vanadiumoxid,

   (b) 0,001 bis 20 Gewichtsprozent Palladium und gegebenenfalls

   (c) 0,001 bis 3 Gewichtsprozent Platin, Ruthenium, Iridium oder Osmium

   enthält, die Prozentzahlen bezogen auf das Katalysatorgesamtgevficht und berechnet als Metall.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mindestens > Stunden auf Temperaturen von .-etwa 200 bis 500°C erhitzt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch etwa 16 Stunden auf etwa JfOO⁰C erhitzt.

   5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

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   man ein Gemisch aus den Katalysatorbestandteilen und einem Trägermaterial verwendet«

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger ©(-Aluminiumoxid verwendet.

   7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, claß man das Gemisch durch Aufsprühen und Trocknen einer Lösung der Vanadium verbindung, des Bestandteils (b) und gegebenenfalls
   des Bestandteils (c) auf den Träger herstellt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ammoniumvanadat enthaltende Lösung verwendet.

   9- Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vanadiumacetonylacetonat enthaltende Lösung verwendet.

   10. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Palladiumchlorid enthaltende Lösung verwendet.

   11. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß man eine Palladiumacetonylacetonat enthaltende Lösung verwendet.

   12. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ammoniumvanadat und Palladiumchlorid enthaltende Lösung verwendet .

   IJ. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man

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   eine Ammoniumvanadat, Palladiumchlorid und Rutheniumchlorid enthaltende Lösung verwendet.

   14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vanady!chlorid enthaltende Lösung verwendet.

   15. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die eine .Palladium-Übergangsmetall-Sauerstoff verbindung enthält.

   16. Verfahren nach Anspruch 15*dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die eine Palladium-Vanadium-Sauerstoffverbindung enthält.

   17. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die eine Palladium-Chrom-Sauerstoffverblndung enthält.

   18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man

   eine Lösung verwendet, die eine Palladium-Titan-Sauerstoff- { verbindung enthält.

   19. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die ein Palladiumpolyvanadat enthält.

   20. Verwendung der nach Anspruch 1 bis I9 hergestellten Variadiumoxid-Katalysatoren zur Durchführung von Oxydationsreaktionen in der Gasphase.

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   21. Ausführungsform nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren zur Oxydation von Olefinen bis zur Stufe der Aldehyde und Ketone verwendet werden.

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