DE2042815A1

DE2042815A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen durch katal} tische Oxydation von Olefinen bzw Alkylaromaten sowie Verfahren zur Herstellung von Vanadiumoxid Katalysa toren

Info

Publication number: DE2042815A1
Application number: DE19702042815
Authority: DE
Inventors: Louis Frank Risch Alan Peter Peekskill Evmn Anthony Basil Chappaqua Rabo JuIe Anton Armonk Kavarnos. Spiro James Ossimng NY Elek (V St A )
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-08-28
Filing date: 1970-08-28
Publication date: 1971-03-11
Also published as: DE2042815B2; NL7012802A; BE755476A; DE2042815C3; DE2065585A1; GB1329451A; FR2059914A5; DE2065585B2

Description

" Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen durch katalytische Oxydation von Olefinen bzw. Alkylaromaten sowie Verfahren zur Herstellung von Vanadiumoxid-Katalysatoren "

Priorität: 28. August 1969, V.St.A., Nr. 853 974

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen durch -katalytische Oxydation von Olefinen bzv/. Alkylaromaten in der Gasphase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren.

Bekanntlich kann Acrolein aus Propylen durch Umsetzung über ein Additionsprodukt von Propylen mit einem Quecksilbersalz herge- · stellt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einer schwefelsauren wässrigen Lösung von Mercurisulfat durchgeführt (vgl. USA.-Patentschrift 3 095 450 und Deutsche Patentschrift 1 150 668), Weiterhin ist es bekannt, aliphatische Aldehyde und Ketone, wie Acoton, durch Oxydation der entsprechenden Olefine in flüssiger Phase und in Gegenwart von Verbindungen der Platin-

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netalle herzustellen (vgl. zum Beispiel Deutsche Patentschrift ten 1 Ö49 845, 1 061 767, 1 080 994, 1 118 183, 1 123 312, • 1 142 351, 1 215 677; Zeitschrift "Erdöl und Kohle", 16, 1963, Seite 560 bis 563 und USA.-Patentschriften 3 057 915, 3 076 032 und 3 080 425. Der technisch besonders geeignete Katalysator besteht aus einer wässrigen Lösung von Palladiumchlorid und Kupferchlorid. Die wässrige PdClp-Lösung oxydiert das Olefin, das gebildete metallische Palladium wird von CuCl₂ J'-u PdCl₂ zurückoxydiert und das CuCl durch Luftsauerstoff wieder in CuCl₂ überführt. Bei der Oxydation der Olefine entstehen als ITebenpio-™ dukte chlorierte Kohlenwasserstoffe, chlorierte Aldehyde und Ketone, Carbonsäuren sowie Kohlendioxid. Ferner erfolgt Spaltung an der Doppelbindung der Olefine. Man findet Carbonyl- und Halogenverbindungen, die weniger C-Atome enthalten als das Ausgangsolefin.

Aus der französischen Patentschrift 1 261 558 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden bzw. Ketonen durch katalytische Oxydation der entsprechenden niederen Olefinen in flüs-

. siger Phase bei Temperaturen von 100 bis 20O⁰C und Drücken von

3,5 bis 35 kg/cm mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in einer wässrig sauren Lösung bekannt, die fünfwertiges Vanadium enthält.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren zur katalytischen Oxydation von Olefinen in homogener Phase haben mehrere Nachteile, Im allgemeinen müssen diese Verfahren in Gegenwart starker Säuren durchgeführt werden, so dass spezielle und teure korrosionsbeständige Vorrichtungen benutzt werden müssen« Ausseraem

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ist die Lebensdauer des Katalysators im aJ lgerieinen ein P auf Grund der Ausfällung oder Reduktion des teuren Edelmetalls, dessen Wiedergewinnung im allgemeinen kostspielig ist. Schlienelich treten bei der Reinigung der Reaktionsprodukte und der Abtrennung der chlorierten nebenprodukte Schwierigkeiten auf.

Viele Probleme, die bei der Direktoxydation von Olefinen zu Carbony!verbindungen in flüssiger Phase auftreten, Hessen sie), vermeiden, wenn :nan α ie kataly tische Oxydation in der Gasphase und in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchführen könnte. Insbesondere könnten die Korrosioncprablerne und die kostspielige Wiedergewinnung des Edel.netalles aus dem Produkt vermieden werden. Es sind in der Literatur verschiedene Katalysatorsysteme bekannt, die befriedigende Ergebnisse bei der katalytischen Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden Carboxylverbindungen in der Gasphate liefern sollen. Einige dieser Xatalysatirsysteme lösen zwar eines oder mehrere der Probleme, die beim Arbeiten in homogener Phase auftreten, doch scheint keiner alle notwendigen Eigenschaften der Aktivität bei massigen Temperaturen und Drükken, hohe Selektivität, Leichtigkeit des Betriebs in v.enig kostspieligen üblichen Vorrichtungen und annehmbare Lebensdauer in sich 2.U vereinigen (vgl. "Ethylene and its Derivatives" S.A. Killer, Ernest Benn Ltd., London, 1969, Seite 650). Insbesondere zeigen Katalysatorsysteme, die einen Katalysator des für Reaktionen in homogener Phase üblichen Typs verwenden, wie Palladiumsalze und Kupfersalze, in denen der Katalysator lediglich auf einem Träger aufgebracht ist, in einigen Fällen Aktivität, sie sind jedoch für technische Zwecke :iicht genügend stabil und die Aktivität und bzw. oder Selektivität dieser Katalysatoren

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nimmt innerhalb eines Tages oder sogar innerhalb einiger Stunden unter praktisch sämtlichen Arbeitsbedingungen rasch ab. Überdies erfordern diese Katalysatoren eine kontinuierliche oder häufige Regeneration mit der stark koordierend wirkenden Salzsäure.

Etwas erfolgreichere Katalysatorsysteme enthalten Edelmetalle und" Molybdäntrioxid oder Heteropolymolybdate (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 3 379 651) oder Phosphat-Holybdat-Kombinationen ohne das Edelmetall (vgl. britische Patentschrift 990 639). Die in der vorgenannten USA.-Patentschrift beschriebenen Katalysatorsysteme scheinen jedoch eine ungenügende Stabilität zu haben, da sie häufig regeneriert werden müssen. Ausserdem erfolgt bei Verwendung von Olefinen, die V/asserstoffatome in der Allylstellung aufweisen, der Angriff vorzugsweise in dieser Stellung und nicht an der Doppelbindung; aus Propylen entsteht daher Acrolein und nicht Aceton. Überdies werden verhältnismässig hohe Arbeitstemperaturen von 220 C angewendet. Bei Verwendung der in der vorgenannten britischen Patentschrift beschriebenen Katalysatorsysteme ohne Edelmetall werden Arbeitstemperaturen von 230 bis 350 C angewendet, der Umsatz von Äthylen oder Propylen ist jedoch massig, und die verwendeten grossen Mengen an Dampf erschweren die Auftrennung des Reaktionsproduktes im technischen Betrieb.

Katalysatoren, die eine Kombination von Palladium und Vanadiumpentoxid oder ITo lybdäntri oxid enthalten, wurden zur Direktoxydation von Äthylen zu Essigsäure verwendet (vgl. USA.-Patentschrift 3 240 805). Unter den angewandten Bedingungen konnte kein Acetaldehyd im Reaktionsprodukt festgestellt werden. In ähnlicher V/eise beschreibt die französische Patentschrift

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1 568 742 ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Äthylen. Nur in einem der Ausführungsbeispiele ist die Bildung von Acetaldehyd in untergeordneten Mengen erwähnt.

Es wäre erwünscht, ein-Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen durch katalytisehe Oxydation der entsprechenden Olefine in der Gasphase zur Verfügung zu haben, das die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeiden und bei dem die Carbonyl verb indungen salektiv und in guter Ausbeute anfallen. Es wäre ferner erwünscht, für dieses Verfahren einen Katalysator mit guter Lebensdauer au schaffen, der nicht so häufig regeneriert werden Mos.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden* oder Ketonen durch katalytisehe Oxydation von Olefinen bzw. Alkylaromaten in der Gasphase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 6O bis etwa 200 C in Gegenwart von V/asser sowie einem Vanadiumoxid enthaltenden festen Katalysator durchführt, der mit Palladium oder einer Palladiumverbindung sowie gegebenenfalls mit Platin, Ruthenium, Iridium oder Osmium oder einer Verbindung dieser Metalle dotiert ist.

Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es, Aldehyde oder Ketone aus den entsprechenden Olefinen unter milden Reak^J.ionsbedingungen in hoher Selektivität und Ausbeute in Gegenwart von neuen Katalyeatoren herzustellen, die technisch brauchbare Lebensdauer besitzen. Es sind keine Spezialvorrichtungen erfor-

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derlich, da in der Reaktionszone keine wesentlichen Kofiosions-Probleme auftreten. Das Verfahren wird in der Gasphase äürfchgeführt und die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte bietet· keine Schwierigkeiten. Der Katalysator kann über Wochen oder sogar Monate ohne nennenswerte Änderung des Umsatzes bzw. der Selektivität verwendet werden. Selbst nach dieser Zeit lässt sich seine Aktivität durch kurze Wärmebehandlung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas v/ieder herstelle'n.

Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der erfindungsgemäss verwen-™ deten Katalysatoren ist die Kombination τοη hoher Aktivität, Selektivität und Stabilität. Wenn man bei Umsetzen von bis zu 60 fo arbeitet, lassen sich Ausbeuten von etwa 90 Ί» an brauchbaren Reaktionsprodukten erzielen. Die Ausbeute an einem einzigen Produkt, z.B. bei der Herstellung von Acetaldehyd aus Äthylen, kann 80 bis 85 fo betragen. Ein anderes vorteilhaftes Merkmal des Verfahrens der Erfindung ist die Möglichkeit, bei niedrigen Temperaturen zu arbeiten. Zahlreiche der bekannten Verfahren erfordern Arbeitstemperaturen von mindestens 200 C. Das Verfahren der Er- w findung kann dagegen bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 200⁰C durchgeführt werden. Man kann natürlich auch bei höheren Temperaturen arbeiten, wenn di* Verweilzeit entsprechend kurz ist. Zur Herstellung von Acetaldehyd aus Äthylen beträgt die Arbeitstemperatur vorzugsweise etwa 100 bis etwa 180 C bei einem Druck von 1 at. Der Druck ist im Verfahren der Erfindung nicht besonders kritisch. Das Verfahren kann bei beliebigen Drücken durchgeführt werden, z.B. von 1 bis 50 at oder mehr.

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Der im Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator enthält als wesentliche Bestandteile ein Vanadiumoxid sowie Palladium oder eine Palladiumverbindung. Diese Palladiumverbindung kann auch ein Übergangsmetall, wie Titan, Chrom, Vanadium oder Mangan enthalten. Der Ausdruck Übergangsmetall bzw. Übergangselement bedeutet diejenigen Elemente, die teilweise aufgefüllte d- und f-Schalen in ihrer Elektronenhülle aufweisen und in ihren übljchen Oxydationsstufen vorkommen '(vgl. Cotton und Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 2. Auflage, 1967, Seite 625 ff. Der Ausdruck "Edelmetalle" bezeichnet die Metalle der Platingruppe, die auf Seite 980 dieses Lehrbuches beschrieben sind.

Die mit dem Verfahren der Erfindung erzielbaren überraschenden Ergebnisse sind auf den Katalysator zurückzuführen, der eine spezielle Kombination von Übergangsmetallverbindungen enthält und auf eine bestimmte V/eise hergestellt worden ist. Es wurde nämlich festgestellt, dass die Vanadiumkomponente des Katalysators mit oder ohne einen inerten Träger selbst bei Temperaturen von 20O⁰C zur DirektOxydation von Äthylen inaktiv ist. Oberhalb dieser Temperatur hat dieser Katalysator nur eine niedrige Aktivität und geringe oder keine Selektivität. Bei Verwendung von Propylen und Butenen wird unterhalb 200⁰C eine geringe Aktivität beobachtet, die jedoch wesentlich niedriger ist, als bei den palladiumhaltigen Vanadiumoxidkatalysatoren, die im Verfahren ' der Erfindung eingesetzt werden. Die Verwendung von Edelmetallverbindungen in Abwesenheit eines Vanadiumoxids' ergibt -ebenfalls eine niedrigere Aktivität, und die Stabilität der Katalysatoren zur Herstellung von Carbony!verbindungen ist drastisch verringert. Somit sind derartige Katalysatoren für das Verfahren der Erfin-

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dung ungeeignet.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass der im Verfahren der Eri^ndung verv/endete Katalysator zwei wesentliche Bestandteile enthalten muss. Der erste Bestandteil ist ein Vanadiumoxid, vorzugsweise Vanadiumpentoxid. Der zweite Bestandteil ist Palladium oder eine Palladiumverbindung. Vorzugsweise enthält der Katalysator ausser diesen "beiden Bestandteilen noch einen dritten Bestandteil, nämlich Platin, Ruthenium, Iridium oder Osmium oder eine Verbindung dieser Metalle.

Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator enthält etwa 1 biL< 99,5 Gewichtsprozent des Vanadiumoxids. Ein Teil des Vanadiums kann durch ein anderes Übergangsmetall mit guten Redox-Eigenschaften ersetzt sein, wie Wolfram, Molybdän, ITiob oder Tantal. Diese Metalle allein oder in Kombination mit Palladium zeigen keine oder nur vernachlässigbare Aktivität. Das Palladium oder die Palladiumverbind^ng kann in einer Menge von etwa 0,001 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesaure gewicht des Katalysators und berechnet als Edelmetall, vorliegen. Der Katalysator " ist vorzugsweise auf einem Träger aufgebracht. Bei Verwendung von Trägerkatalysatoren enthält der Katalysator das Vanadiumoxid vorzugsweise in einer Menge von etv/a 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 3 bis etwa 20 Gewichtsprozent, und den Palladiumbestandteil in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysator^ und berechnet als Metalle.

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Die Gegenwart eines weiteren Edelmetalls neben den Yanadium- und Palladiumbestandteilen im Katalysator hat eine deutliche Aktivitätserhöhung zur Folge. Bei Verwendung eines Katalysators, der nur 0,1 J^ Ruthenium enthält, was etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Palladiums, entspricht, hat bei der Oxydation von Äthylen eine deutliche Aktivitätszunähme zur Folge. Dagegen ist ein Katalysator, der nur Ruthenium und Vanadinpentoxid und kein Palladium enthält,- 'unter den gleichen Reaktionsbedingungen inaktiv. Bei gemeinsamer Verwendung der drei Bestandteile wird eine unerwartete und hohe Aktivitätszunahme beobachtet. Ausser Ruthenium ergeben die Metalle Platin, Iridium und Osmium ähnliche synergistische Wirkungen, wenn sie als dritter Bestandteil des Katalysators verwendet werden. Der dritte Bestandteil kann im Katalysator in ähnlicher Menge vorliegen wie Palladium, d.h. von etwa 0,001 bis etwa 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Metall.

Die Eigenschaften der im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren können beträchtlich verbessert werden, wenn der Edelmetallbestandteil in Form einer Verbindung eingesetzt wird, die auffser dem Edelmetall ein weiteres Übergangsmetall und Sauerstoff: enthält· Me i» Terfahren der Erfindung verwendeten Katakönnen tcäcerioe Mein.· I& diesem Fall werden zur Verifixer üfeeti&keit geringe Mengen eines Bindemittels, Kieselerde ckIäx Ton, zu&eeetzt. Die Katalysatoren können «Hefe auf »ta*» inerten. Irä&er mit niedriger Oberfläche aufgebvaß&t e*in* «ti· ai-Aliimljrtuaojda,. Siliciumcarbid, Zirkondioxid^ odttar gae Qitsuu Mm Terwendung to» Katalysatoren

auf Trägern hängt vor allem von der im Verfahren der Erfindung verwendeten Vorrichtung ab.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Vanadiumoxid-Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus

(1) einer Vanadiumverbindung sowie'

(2) Palladium oder einer Palladiumverbindung und gegebenenfalls

(3) Platin, Ruthenium, Iridium oder Osmium oder einer Verbindung dieser Metalle in Gegenwart von Sauerstoff oder einem freien

^ Sauerstoff enthaltenden Gas erhitzt.

Zur Gewinnung eines Katalysators mit überlegenen Eigenschaften muss seine Herstellung derart erfolgen, dass der Vanadiumoxidbestandteil in einer kleinen Teilchengrösse von vorzugsweise weniger als 1 Mikron vorliegt. Ausgezeichnete Katalysatoren werden durch Aufsprühen einer Lösung oder von Lösungen, die die Hauptbestandteile enthalten, auf ^-Aluminiumoxid mit gleichzeitiger und rascher Entfernung des Lösungsmittels hergestellt. Dieses Verfahren wird nachstehend als Sprühtrocknungsverfahren bezeich-" net. Die beim Sprühtrocknungsverfahren angewandte Temperatur wird so eingestellt, dass nicht nur das Lösungsmittel abgetrennt sondern auch die Bildung der Vanadiumoxidphase und die Bildung einer Vanadiuraoxid-Edelmetall-Grenzfläclie erreicht wird» die für die erforderliche Stabilität des Katalysators von Bedeutung ist.

Me Dotierung der Vaaadiumoxid-Oberflachje durch das Palladium bzw* die EallaäiuiBverbindung und gegebenenfalls »in, weiteres Edelmetall karm auch to einer gesonderten Stufe werden. Ί& dlee«r Stufe wird dear Katasto, der τση

ORIGINAL INSPECTED

sämtliche wesentlichen Bestandteile enthält, in einer freien Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre, wie Luft, wärmebehandelt. Da eine starke Wech se !wirkung zwischen dem Vanadiumoxid und den Edelmetallbestandteilen für die Stabilität des Katalysators undfür technisch brauchbare Lebenszeiten von Bedeutung ist, können chemische Zusätze oder Edelmetall-Übergangsmetall-Verbindungen zusätzlich zu der Wärmebehandlung bei der Herstellung des Katalysators angewendet werden, um diese Wechselwirkung zu erleichtern.

Zur Aktivierung des Katalysators genügen Temperaturen von etwa 200 bis etwa 500 C und Erhitzungszeix η von mindestens 3 Standen. In der Praxis ist die Aktivierung bzw. Dotierung nach etwa 16-stündigem Erhitzen auf 400 G vollständig, niedrigere Aktivierungstemperaturen erfordern natürlich längere Erhitzungszeiten.

Wie vorstehend bereits erwähnt, ist die Dotierungsstufe, die entweder gleichzeitig mit der Sprühtrocknung oder in einer gesonderten Stufe durchgeführt wird, von entseheidendtr Bedeutung zur Herstellung eines Katalysators, 4er bei der Oxydation von Olefinen hohe Selektivität, Aktivität und Stabilität zeigt. Die Kombination der thermischen Aktivierung mit dem Aufsprühen der aktiven Bestandteile gestattet es, einen Katalysator gleichnässiger Zusammensetzung herzustellen, das Wachstum grosser Kristallite wird verhindert und das Abblättern oder Auslaugen des Katalysators .wird vermieden.

Zur Herstellung des Katalysators können die verschiedensten Vanadiumverbindungen und Edelmetallverbindungen einschliesslich der Edelmetalle selbst verwendet werden. Für den ersten Bestandteil des Katalysators, d.h.'das Vanadiumoxid, können z.B. Ammonium-

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vanadat, Vanadylhalogenide, wie Vanadylchlorid oder organische Vanadiumverbindungen, wie Vanadylacetonylacetonat, verwendet werden. Es ist lediglich erforderlich, dass die eingesetzte Vanadiumverbindung während der Aktivierungsstufe in ein Oxid umgewandelt wird.

Der zweite wesentliche Bestandteil zur Herstellung des Katalysators ist das Palladium oder eine Palladiumverbindung, z.B.

und

ein Palladiumhalogenid, wie Pa] ladiumchiorid/ Palladiumnitrat> oder eine organische Palladiumverbmdung, wie Palladiumacetat oder Palladiumacetonylacetonat. Der zur Herstellung des Katalysators gegebenenfalls verwendete dritte Bestandteil kann Platin, Ruthenium, Iridium oder Osmium oder eine Verbindung dieser Metalle sein. Beispiele hierfür sind die HElogenide, wie Rutheniumchlorid, Osmiumchlorid, Platinchlorid oder Iridiumchlorid, die entsprechenden Nitrate, oder organische Verbindungen dieser Metalle, wie die Acetate und Acetonylacetonate.

Die bevorzugt verwendeten Palladiumverbindungen sind die Palladium-Übergangsmetalloxide, meist Salze, in denen das Palladium das Kation und das Übergangsmetall einen Teil des Anions bildet. Die vorgenannten Palladiumsalze v/erden gewöhnlich entweder aus M_x-O -Säuren oder aus ihren Ammoniumsalzen durch Kationaustausch mit Palladium gebildet. M bedeutet ein Übergangsmetall, 0 ein Sauerstoffatom und χ und y sind ganze Zahlen. Beispiele für diese Verbindungsklasse sind die Palladiurasalze von Vanadaten, Bromaten, Titanaten und Ilanganaten. Wenn man diese Verbindungen auf 0(-Aluminiumoxid aufbringt, zeigen sie gewöhnlich nur eine geringe Aktivität. V/enn man sie jedoch auf den Vanadiumpentoxid enthaltenden Träger aufbringt und der Wärmebe-

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handlung unterwirft, ergeben sie Katalysatoren mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Selektivität, Aktivität und Ausnutzung der Wirkung des Palladiums. Vorzugsweise werden die vorgenannten Verbindungen in Form ihrer Lösungen aufgebracht. Eire' hohe Löslichkeit dieser Verbindungen ist jedoc'.i nicht zwingend. In bestimmten Fallen können diese Palladiumverbindungen gleichzeitig hergestellt und in Gegenwart .d^s Vanadiumoxid enthaltenden Trägers aufgebracht werden.

Das Verfahren der Erfindung kann zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus den verschiedensten ungesättigten Kohlenwasserstoffen angewandt werden. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Umwandlung der niederen Alkene in die entsprechenden Aldehyde und Ketene, z.B. zur Umwandlung von Äthylen in Acetaldehyd, Propylen in Aceton, n-Butenen zu Methyläthylketon. Beispiele für andere ungesättigte Verbindungen sind höhere Alkene, Cycloalkene und Diolefine. Ferner können Alkylaromaten, wie Toluol, eingesetzt v/erden.

Das Verfahren der Erfindung wird in der Gasphase und bei massigen Temperaturen durchgeführt. Es können die üblichen Verfahren und Vorrichtungen angewendet werden. Beispielsweise kann der Katalysator als Festbett, Fliessbett oder Wirbelbett eingesetzt v/erden, durah das die Beschickung hindurchtritt.

Ein weiteres wichtiges Merkmal des Verfahrens der Erfindung ist seine Flexibilität hinsichtlich der Zusammensetzung der Be schickung. Der Gehalt an Sauerstoff, Olefin und V/asser kann in verhältnismässig breiten Bereichen aunserhalb der Explosionsgrenzen liegen. Aueserdem können im Verfahren der Erfindung

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Olefine in Mischung mit gesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Niedere Alkane, wie Methan oder Äthan, können als Verdünnungsmittel verwendet werden. Geringe Konzentrationen an Acetylen oder Allen, die beim Wacker-Hoechst-Verfahren stören, können im Verfahren der Erfindung geduldet werden.

Die Beispiele erläutern das erfindüngsgemässe Verfahren.

Beispie'l 1

3 Liter einer Lösung von konzentrierter Salzsäure, die 489 g NH₄VO₅ und 32 g PdCl₂ enthält, werden auf 1806 g Of-Al₂O₅ aufgesprüht und getrocknet (Sprühtrocknungsverfahren). Sodann wird der Katalysator 16 Stunden im Luftstrom auf 40O⁰C erhitzt. Der Katalysator enthält 0,8 Gewichtsprozent Pd und 10 Gewichtsprozent V.

100 g des Katalysators werden in ein senkrecht stehendes Rohr aus Laboratoriumsglas eingefüllt. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Luft und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 20 : 9 wird durch das Katalysatorbett bei einem Druck von 1 at in einer Geschwindigkeit von 23 Liter/Stunde und einer Verweilzeit von 11 Sekunden geleitet. Diese Reaktionsbedingungen werden nachstehend als Standardbedingungen bezeichnet. Die Temperatur des Katalysatorbettes wird bei 14O⁰C gehalten. Die Reaktionsgase werden gaschromatographisch und durch Messung ihrer Absorptionsspektren analysiert und isoliert. Der Umsatz von Äthylen beträgt 75 1° und die Ausbeute an Acetaldehyd 69 1°» Als Nebenprodukte entstehen geringere Mengen Essigsäure und Kohlendioxid. Bei einer Reaktionstemperatur von 115⁰C beträgt der Äthylenumsatz 19 #.

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Der auf die vjrstfvhend "beschriebene Weise hergestellte Katalysator zeigt bei über 160-stündigeia Betrieb bei 14O⁰C keine Änderung der Aktivität und Selektivität.

Bei a.p i e 1 2

40 g des geaäss Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden in einen mit Glas ausgekleideten Röhrenreaktor aus Stahl eingefüllt. Bei einem Druck: von 8 kg/cm und einer Temperatur von I46 C v/ird durch den Röhrenreaktor eine Beschickung aus Äthylen, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im 1-Iolverhältnis 1 : 3,5 : 26,5 : 3,2 in einer Geschwindigkeit von 65 litern/Stunde hindurchgeleitet. Der Äthylenumsatz beträgt 36 fi (33,5 mMol/Stunde) und die Acetaldehydausbeute 68 ^rp. Bei 110-stündigem Betrieb beträgt die Aktivität sabnahme weniger als 15 ^cß>» In anderen Versuchen wurde festgestellt, dass erheblich höhere Raumzeitausbeuten au Acetaldehyd durch geeignete Wahl der Temperatur, des Druckes und der Strömungsgeschwindigkeit erhalten werden konnten.

In einem anderen Versuch mit dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysator und unter ähnlichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, wurde eine ähnliche Aktivitätsabnahme festgestellt. Die Aktivität des Katalysators konnte durch 90 minütige Behandlung mit Luft bei 400 C auf den ursprünglichen Wert gebracht werden.

Beispiel 3

Gemäss Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, jedoch werden die Bestandteile in Form von Palladiumdiacetat und Vanadiumacetylacetonat ?0(acac)₂ verwendet. Eine Hethanollösung von 111,4 g Y0(acac)₂ und 4,1 g Pd(OAc)₂ werden durch Sprühtrocknung

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auf 180,6 g tf-ΑΙ,Ό, aufgebracht. Danach v/ird der Katalysator 16 Stunden bei 400 C aktiviert. Die Aktivität und die Selektivität dieses Katalysators sind praktisch die gleichen wie bei einem Katalysator, der aus den entsprechenden Halogeniden hergestellt wurde. Unter den vorgenannten Bedingungen beträgt der Äthylenumsatz 76 ^c/o und die Acetaldehydausbeute 66 ^cß>.

Beispiel 4

Eine wässrig-salpetersaure Lösung (p„ etwa 1) von CrO, und Pd(NO, )₂ ⁱⁿ I'lolverhältnis 1 : 1 v/ird langsam zu 30prozentiger W wässriger Ammoniaklösung gegeben. Es bilden sich augenblicklich gelbe Kristalle, die etwa der Zusammensetzung von Pd(NH,).CrO. entsprechen.

Eine Probe von VpOc auf tf-AlpO, wird durch Sprühtrocknung einer Lösung von 489 g ITII^VO* in 2500 ml Salzsäure auf 1806 g Of-Al₂O^ hergestellt. Die VpO^-Phase wird durch 16-stündiges Calcinieren bei 400 C entwickelt. 264,2 g der erhaltenen Probe werden nach der Sprühtrocknungsmethode mit 600 ml einer wässrigen Lösung behandelt, die 6,4 g der vorstehend beschriebenen Pd-Cr-Verbindung enthält. Danach wird der Katalysator 48 Stunden an der Luft bei 400 C calciniert.

40 g des erhaltenen Katalysators werden in einen mit Glas ausgekleideten Röhrenreaktor aus Stahl eingefüllt. Durch den Reaktor wird bei 145 C und einem Druck von 8 kg/cm eine Beschickung aus Äthylen, Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf im llolvexhältnis 1 : 22 : 3 : 3 in einer Geschwindigkeit von 66 Liter/Stunde hindurchgeleitet. Der Äthylenumsatz beträgt 30 ^c/o (26 mHol/Stunde) und die Acetaldehydausbeute 82 'ß>.

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Beispiel 5

Eine Lösung von 10,8 g Ammoniummetavanadat, 86,8 g " (NH^)₆Vi₇O_24-.6H₂O und 5,16 g Pd(ITO₃)₂ in 1500 ml heissem V/asser (die Lösung enthält geringe Ilengen ungelöste Stoffe) wird nach der Sprühtrocknungsmethode auf 180,6 g ^-Aluminiumoxid aufgebracht. Der Katalysator wird durch _l6-stündiges Erhitzen auf 400 C an der Luft aktiviert.

40 g des erhaltenen Katalysators v/erden in einen mit Glas ausgekleideten Röhrenreaktor aus Stahl eingefüllt. Bei I46 C und einem Druck von 8 kg/cm wird eine Beschickung auß Äthylen, Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 24 : 2,7 : 3,5 in eins?Geschwindigkeit von 64 Litern/ Stunde hindurchgeleitet. Der Äthylenumsatz beträgt 43 f« (40 mMol/Stunde) und die Acetaldehydausbeute 61 $.

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung eines Reaktors mit Kreislaufführung und Rückmisehung werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Bei Verwendung einer Beschickung aus Äthylen, Luft und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 15 : 2, die in einer Geschwindigkeit von 60 Litern/Stunde durch den Katalysator geleitet wurde, beträgt der Äthylenunisatz 30 %, Die Acetaldehydausbeute ist infolge Rückmischung des Produktes etwas niedriger.

Beispiel 6

Eine Lösung von 37 g Palladiumnitrat in 1 Liter Wasser wird tropfenweise innerhalb 1 Stunde zu einer gerührten Lösung von 50 g Ammoniummetavanadat in 4 Liter Wasser gegeben. Gleichzeitig wird eine 1 molare Ammoniaklösung eingetropft, um den p^V/ert boi

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etwa 6 zu halten. Uach beendeter Zugabe lässt man das erhaltene orange·gefärbte Produkt, das 17,7 ^c/> Palladium und 30,7 i<> Vanadium (Palladiumpolyvanadat) enthält, von dem gleichzeitig gebildeten hydratisierten Palladiumoxid absetzen. Das orange gefärbte Produkt wird 16 bis 18 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Das Röntgenbeugungsbild des Produktes ergab, dass es sich um Palladiumpolyvanadat handelt. Ausbeute 38 g.

Eine Lösung von 20 g Ammoniumchlorid in 500 ml V/asser wird zum Sieden erhitzt und mit 4 g des erhaltenen Palladiumpolyvanadats ™ versetzt. Sodann wird das Gemisch nach der Sprühtricknungsmethode auf 200 g Of-Aluminiumoxid aufgebracht, das 17 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxid enthält. Ein Anteil des erhaltenen Katalysators wird 66 Stunden an der Luft auf 400 C erhitzt. Er enthält 0,4 Gewichtsprozent Palladium.

Eine 40 g Probe des erhaltenen Katalysators wird in einen mit Glas auegekleideten Röhrenreaktor aus Stahl eingefüllt. Bei einer Temperatur von I46 G und einem Druck von 8 kg/cm wird eine Beschickung aus Äthylen, Sauerstoff, Stickstoff und "asserdampf im Molverhältnis 1 : 2,3 : 16,5 : 1,75 durch den Katalysator in einer Geschwindigkeit von 64 Litern/Stunde hindurch^eleitet. Der Äthylenumsatz beträgt 20 # (27 mMol/Stunde) und die Acetaldehydausbeute 80 #. Nach 124-stündigem kontinuierlichem Betrieb ist die Aktivität um etwa 10 £ abgesunken, die Selektivität ist jedoch praktisch die gleiche.

Auf die vorstehend beschriebene V/eise wird ein Katalysator hergestellt, jedoch wird das VpO₅ enthaltende (K-Aluminiumoxid mit dem Palladiumpolyvanadat getränkt. Der fertige Katalysator ent-

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hält 0,1 Gewichtsprozent Palladium. In Gegenwart dieses Katalysators wird eint Beschickung aus Äthylen, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im Holverhältnis 1 : 3 : 27 : 3,5 im vorstehend beschriebenen Reaktor zur Umsetzung gebracht. Der Äthylenumsatz. beträgt 26,5 ^CA (25 mllol/Stunde) und die Acetaldehydausbeute 79 $.·

B e i s ρ ie I 7

Zum Nachweis der Notwendigkeit der Aktivierung des Katalysators vor seiner Verwendung wird ein Katalysator genäss Beispiel 1 hergestellt, jedoch v/ird dieser Katalysator 16 Stunden in Helium anstelle von Luft auf 400°C erhitzt. Der Katalysator ist unter den in Beispiel 1 beschriebenen Standardbedingungen vollständig inaktiv. Venn man den gleichen Katalysator 16 Stunden auf 120⁰C an der Luft erhitzt, ist der Katalysator ebenfalls völlig inaktiv.

Beispiel 8

Der gemäss Beispiel ΐ hergestellte Katalysator wird 24 Stunden in '.v'asserstoffatmosphäre auf 400⁰C erhitzt. Unter den Standardbedingungen ist die Äthylenumwandlung schwankend, sie stellt sich auf einen V/ert von etwa 24 /' ein, wobei die Acetaldehydausbeute sehr niedrig ist.

Beispiel 9

Zum Nachweis der Stabilität der Katalysatoren der Erfindung wird ein Katalysator hergestellt, der kein Vanadium enthält. Eine Lösung von 6,4 g PdCl₂ in Salzsäure wird nach der Sprühtmcknungsmethode auf 361,2 g Of-Aluminiumoxid aufgebracht. Danach wird der Katalysator 16 Stunden an der Luft auf 400⁰C erhitzt. Der Katalysator enthält 1,3 r> Pd. Unter den Standardbedingungen

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erhält man in der ersten Stunde einen Äthylenumsatz von 49 ^cß> und eine niedrige Ausbeute an Acetaldehyd. Innerhalb 4 Stunden hat der Katalysator seine Aktivität praktisch eingebüsst. Der Äthylenumsatz beträgt 6 ^cfo und die Acetaldehydausbeute weniger als 10 io.

der

In gleicher V/eise besitzt ein Katalysator, der gemäss/USA.-Patentschrift 3 419 618 durch Aufbringen von Palladiummetall oder Pd(HO,)2 auf 0(-kl uminiumoxid und Umwandlung in Palladiumoxid ( durch das Röntgenbeugungsdiagramm nachgewiesen) hergestellt ™ wurde, eine Lebensdauer von wenigen Stunden und eine niedrige

Aktivität. Der Katalysator enthält etwa 0,8 Gewichtsprozent Pd.

Beispiel 10

.Gemäss Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, anstelle von Palladiumchlorid wird jed3ch Rutheniumchlorid verwendet. Das Atomverhältnis von Ruthenium zu Vanadium ist das gleiche wie das Atomverhältnis von Palladium zu Vanadium in Beispiel 1. Der Katalysator ist unter Standardbedingungen inaktiv. Der Äthylenumsatz beträgt weniger als 1 $. Ein anderer Katalysator wird durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf einen V2O,- auf Of-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator hergestellt und 16 Stunden bei 400 C calciniert. Dieser Katalysator ist ebenfalls unter den Standardbedingungen inaktiv.

Beispiel 11

Zum Nachweis der Inaktivität von Ruthenium allein wird eine salzsaure Lösung von 8,16 g RuCl, nach der Spruhtracknungsircthode auf 391,8 g (Y-Aluminiumoxid aufgebracht. Danach wird der Katalysator 16 Stunden bei 400 0 calciniert. Unter den Standardbcdin-

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gungen ist der Katalysator inaktiv. Der Äthylenumsatz beträgt weniger als ί ^.

Beispiel 12

Eine Lösung von 369,6 g (ITH^)₆Mo₇O₂. .4H₂O und 16 g PdCl₂ in etwa 2 Liter wässriger Ammoniaklösung (p^ 8) wird nach der Sprühtrocknungsmethode auf 903 g ^-Aluminiumoxid aufgebracht. Danach wird der Katalysator 16 Stunden an der Luft auf 40O⁰C erhitzt. 40 g des erhaltenen Katalysators werden in. einen Edelstahlautoklaven mit Kreislaufführung und Rückmischung eingefüllt und mit Äthylen, Luft und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 15,5 : 1,7 in einer Geschwindigkeit von 65 Litern/Stunde beschickt. Bei I45 C erfolgt keine Umsetzung. Die Temperatur wird allmählich auf 190 C erhöht. Bei den höheren Temperaturen ist das einzige erkennbare Produkt Kohlendioxid.

Beispiel I3

Eine Lösung von 217 g (NH^, )gW„O₂-.6HgO und Ii-,8 g Pd(UO,)₂ in etv/a 2 Liter V/asser (p_H 6) die etwas ungelöstes Material enthält, v/ird nach der Sprühtrocknungsmethode auf 451,5 g ¹K-Aluminiumoxid aufgebracht. Der erhaltene Katalysator wird 16 Stunden an der Luft auf 400⁰C erhitzt.

40 g des erhaltenen Katalysators werden in einer Edelstahlautoklaven mit Kreislaufführung und Rückmischung gegeben. Bei 145°C und 8 kg/cm wird eine Beschickung aus Äthylen, Luft und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 15,5 : 1,7 durch den Katalysator in einer Geschwindigkeit von 65 Litern/Stunde geleitet. Bei 145°C erfolgt keine Umsetzung des Äthylens. Sodann wird die Temperatur auf 165°C gesteigert. Unter diesen Bedingungen be-

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trägt der Äthylenumsatz weniger als 3 i>, und in Produkt können' Kohlendioxid und Essigsäure nachgewiesen werden.

Beispiel 14

Zum Nachweis der Wirksamkeit der Gegenwart eines weiteren Edelmetalls als dritter Bestandteil wird ein Katalysator gemäss Bei spiel 1 hergestellt, dem jedoch noch RuCl, zugesetzt wird. Nach dem Aufbringe!.' des PdCl₂ und NRVVO, wird eine salzsaure Lösung yon RuCl, aufgebracht. Anschliessend wird der Katalysator 16" Stunden an der Luft auf 400 C erhitzt. Der Katalysator enthält 0,8 io Pd, 0,1 Ru und 9,8 ji V. Mit der in Beispiel 1 verwen deten Beschickung, jedoch bei einer Temperatur von 135°C und einer Verweilzeit von 11 Sekunden, beträgt der Äthylenumsatz 88 und die Acetaldehydausbeute 57 $. Bei 125°C beträgt der Äthylen umsatz 47 io und die Acetaldehydausbeute 72 #. Bei IH⁰C beträgt der Äthylenumsatz 35 i> und die Acetaldehydausbeute 90 $.

Beispiel 15

Gemäss Beispiel 1-1- wird ein Katalysator hergestellt, der akti-

viert 0,8 $> Pd, 0,46 $ Ru und 10 $ V enthält. Bei 113⁰C beträgt der Äthylenumsatz 60 £ und die Acetaldehydausbeute 87 /*. Bei * 70-stündigem Betrieb zeigt der Katalysator keine Änderung der Aktivität oder Selektivität.

Beispiel 16

Gemäss Beispiel 14 wird ein Katalysator hergestellt, der 0,8 io Ru enthält. Bei 111⁰C beträgt mit der in Beispiel 1 verwendeten Beschickung der Äthylenumsatz 50 £ und die Acetaldehydausbeute 86 io. Bei 1-wöchigem Betrieb zeigt der Katalysator keine Änderung der Aktivität oder Selektivität.

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Beispiel 17

Eine salzsäure Lösung von IrCl,, PdCl₂ und IiH.VO^ wird nach der Sprühtrocknungsnethode auf Of-Aluminiumoxid aufgebracht. Sodann wird der Katalysator 16 Stunden an der Luft auf 400⁰C erhitzt. Das Atomverhältnis von Pd, Ir und V im Katalysator beträgt 1:1: 25. Der Katalysator ist unter Standardbedingungen und bei 115⁰C mit der Standardbeschickung sehr aktiv. Der Äthylenumsatz beträgt 70 $5 und die Acetal-dehydausbeute 70 ^lß>. Bei 48-stündigem Betrieb zeigt der Katalysator keine Änderung der Aktivität oder Selektivität.

Beispiel 18

Gemäss Beispiel 17, wird ein Katalysator hergestellt, anstelle von Ruthenium wird jedoch Platin verv/endet. Der Katalysator wird 16 Stunden an der Luft auf 400 C erhitzt. Das AtomverhSltnis von Pd zu Pt beträgt 1 : 1. Unter den in Beispiel 1 geschilderten Beschickungsbedingungen beträgt bei 120°C der Äthylenumsatz 80 $ und die Acetaldehydausbeute 80 ρ. Bei über 100-stündigem Betrieb bei 120 C zeigt der Katalysator keine Aktivitätseinbusse.

Beispiel 19

Gemäss Beispiel 10 v/ird ein Katalysator hergestellt und aktiviert. Sodann wird er mit einer salzsauren Lösung von PdCl₂ nach der Sprühtrocknungsmethode beschickt und erneut durch Erhitzen auf 40O⁰C an der Luft aktiviert. Der fertige Katalysator enthält 0,8 Gewichtsprozent Pd, 0,9 Gewichtsprozent Ru und R Gewichtsprozent V.

Bei 130 C, eirer Standardbeschickung und einer Verweilzeit von 11 Sekunden beträgt der Äthylenunsatz 85 ^c/> und die Acetaldehyd-

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ausbeute 55 ^c/°. Bei 115*" G beträgt der Äthylenumsatz 60 ¹Jo und die Acetaldehydautbeute 83 ^cp. TTach 200-stündigem Betrieb ist die Aktivität und Selektivität des Katalysators unverändert.

Beispiel 20

Unter Verwendung der in Beispiel 1 verv/endeten Reagentien und Mengenverhältnisse, jedoch durch Aufbringen der aktiven Bestandteile auf den Träger durch Imprägnieren und anschliessendes langsames Absaugen des Lösungsmittels wird ein Katalysator erhalten, der dem gernäss Beispiel 1 hergestellten Katalysator etwas ^ unterlegen ist. Die Katalysatorteilchen sind leichter zerreibbar, es entwickeln sich auf der Oberfläche des Katalysators Krusten, und im Betrieb tritt während der ersten Stunden ein geringer Verlust an aktiven Bestandteilen ein.

Der Äthylenumsatz und die Acetaldehydausbeute ist im allgemeinen 10 bis 15 'j niedriger als im Beispiel 1 unter ähnlichen Bedingungen. Durch 63-stündiges Erhitzen des gebrauchten Katalysators auf 400 C an der Luft erhält nan einen verbesserten Katalysator.

Beispiel 21

Mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator und unter praktisch den gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel wird Propylen zur Umsetzung gebracht. Die Arbeitstemperatur beträgt jedoch 165 C und die Verv/eilzeit 6 Sekunden. Die Beschickung "besteht aus 1,4 Liter/Stunde Propylen, 28 Liter/Stunde Luft und 10 Liter/Stunde Wasserdampf. Der Propylenumsatz beträgt '43 ^eJ>_f die Acetonausbeute 76 ^c/o. Bei über 40-stündigen Betrieb zeigt der Katalysator keine Änderung in seinem Verhalten.

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Unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einem gemäss Beispiel !hergestellten Katalysator, der 2 Gewichtsprozent Pd enthält, einer Arbeitstemperatur von 150⁰C und einer Verweilzeit von 9 Sekunden werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Der Propylenumsatz beträgt 45 ^lß> und die Acetonausbeute 70 ^cß>,

Beispi-el 22 Der gemäss Beispiel 17 hergestellte Katalysator wird in ein

Rohr aus Laboratoriumsglas eingefüllt. Bei 16O⁰C und 1 at wird eine Beschickung aus Buten-1, Luft und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 20 : 17 in einer Geschwindigkeit von 27,5 Liter/ Stunde durch den Katalysator geleitet. Der Butenumsatz beträgt etwa 18 <fo, die Ausbeute an Methyläthylketon 55 $. Die wesentlichen nebenprodukte sind Essigsäure und geringe Mengen Acetaldehyd. Ähnliche Ergebnisse werden mit Buten-2 erhalten.

Beispiel, 23

Gemäss Beispiel 23 der deutschen Patentschrift 1 049 845 wird ein Katalysator hergestellt und unter den Bedingungen von Beispiel 1 verwendet. Der Katalysator wird keiner Wärmebehandlung unterworfen. Der Katalysator enthält 0,7 $ Pd, 1,7 # Cu, 0,4 ^c/i Fe und 0,5 $ V auf 0(-Aluminiumoxid. Unter den Bedingungen von Beispiel 1 beträgt der anfängliche Äthylenumsatz 69 # und die Acetaldehydausbeute 87 5$. Innerhalb 23 Stunden ist je-· doch der Äthylenumsatz auf 36 fo abgesunken.

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Claims

-26- 2Ü42815

Patentan s ρ r ü c h e

Iy Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen durch

katalytische Oxydation von Olefinen bzw. Alkylaromaten in der Gasphase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man"die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 60 bis 200⁰C in Gegenwart von V/asser sowie eines Vanadiumoxid enthaltenden festen Katalysators durchführt, der mit Palladium oder einer Palladiumverbindung sowie gegebenenfalls mit Platin, Ruthenium, Iridium oder Osmium oder einer Verbindung dieser Metalle dotiert ist und mindestens 3 Stunden auf Temperaturen von etwa 200 bis 500⁰C in Gegenwart von Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas erhitzt worden ist,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines ein Vanadiumoxid enthaltenden Katalysators durchführt, der mit einer Palladium-Übergangsmetall-Sauerstoffverbindung dotiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Vanadiumoxid enthaltenden Katalysators durchführt, der mit Palladium oder einer Palladiumver bindung und Ruthenium oder einer Rutheniumverbindung dotiert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus etwa 1 bis etwa 99,5 Gewichtsprozent Vanadiumoxid und etwa 0,001 bis etwa 20 Gewichtsprozent Palladium besteht.

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5. Verfahren nanh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, bei dem ein Teil des Vanadiuraoxids durch Wolfraraoxid ersetzt ist, und das Atomverhältnis von Wolfram zu Vanadium etwa 0,1 : 1 bis etwa 20 : 1 beträfet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus etwa 1 bis etwa 99,5 Gewichtsprozent Vanadiumoxid, etwa 0,001 bis etwa 3 Gewichtsprozent Palladium und etwa 0,001 bis etwa 3 Gewichtsprozent Ruthenium bet ent.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der auf einem Träger aufgebracht ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der auf einem Träger mit geringer Oberfläche aufgebracht ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der auf Of-Aluniniuaoxid aufgebracht ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefin Äthylen verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ^ als Olefin Propylen verwendet.

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12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefin ein η-Buten verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Drücken von etwa 1 bis etwa 50 at durchführt.
14. Verfahren zur Herstellung eines Vanadiumoxid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus

(1) einer Vanadiumverbindung sowie

(2) Palladium oder einer Palladiumverbindung und gegebenenfalls

(3) Platin, Ruthenium, Iridium oder Osmium oder einer Verbindung dieser Metalle in Gegenwart von Sauerstoff oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases erhitzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch mindestens 3 Stunden auf Temperaturen von etwa 200 bis 500⁰C erhitzt.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch etwa 16 Stunden auf etwa 400 C erhitzt.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus den Katalysatorbestandteilen und einem Trä germaterial verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger OC-Aluminium oxid verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet," dass man das Gemisch durch Aufsprühen und trocknen einer Lösung der Vanadiumverbindung, des Bestandteils (2) und gegebenenfalls des Bestandteils (3) auf den Träger herstellt.

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20. Verfaliren nach Anspruch 19, dadurch, gekennzeichnet, dass man eine Ammoniuravanadat enthaltende Lüsung verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Vanadiumacetonylacetonat enthaltende Lösung verv/endet.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Palladiumchlorid enthaltende Lösung verwendet.
23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Palladiumacetonylacetonat enthaltende Lösung verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ammoniumvanadat und Palladiumchlorid enthaltende Lösung verwendet.
25. Vorfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ammoniumvanadat, Palladiumchlorid und Rutheniumchlorid enthaltende Lösung verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Vanadylchlorid enthaltende Lösung verwendet.
27. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung verv/endet, die eine Palladium-Übergangsmetall-Sauerstoffverbindung enthält.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung verwendet, die eine Palladium-Vanadium~Sauerstoffverbindung enthält.

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29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass· man eine Lösung verwendet, die eine Palladium-Chroni-Saueratoffverbindung enthält.
30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung verwendet, die eine Palladium-i'itan-Sauerstoffverbindung enthält.
31. Verfahren nach Anspruch 27," dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung verwendet, die ein Palladiumpolyvanadat enthält.

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