DE1568424A1 - Verfahren zur Herstellung von Acryl-oder Methacrylsaeure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acryl-oder Methacrylsaeure

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DE1568424A1
DE1568424A1 DE19661568424 DE1568424A DE1568424A1 DE 1568424 A1 DE1568424 A1 DE 1568424A1 DE 19661568424 DE19661568424 DE 19661568424 DE 1568424 A DE1568424 A DE 1568424A DE 1568424 A1 DE1568424 A1 DE 1568424A1
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Distillers Co Yeast Ltd
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    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Description

PATE NTANWAUTE
1 RR ft L "7 L
DR. W. SCHALK· DI PL.-I NG. PETER Wl RTH DIPL.-ING. G. E. M.DANNENBERG · DR. V. SCHM I ED-KOWARZI KL
6 FRANKFURT AM MAIN
OR. ESCHENHEIMER STR. 39
B.A. 47 796/65 - Wd/pi
3.November 1966
THE DISTILLERS 00ΜΡΔΝΥ LIMITED .12, Torphichen Street
Edinburgh 3 / Scotland / Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder
Methacrylsäure.
(Zusatzpatentanmeldung zu D 35 828/einger.am 11.4.1961
entspr. BA. 13 310/60)
Die*Erfindung betrifft die Herstellung von nicht gesättigten aliphatischen Säuren, insbesondere von Acryl- und Methacrylsäure, und stellt eine Verbesserung des Verfahrens der Anmeldung D 35 828 (britische Patentschrift 903 034) dar.
Dieses Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß Acrolein oder Methacrolein oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Acrolein oder Methacrolein ergibt, mit molekularem Sauerstoff über einem Oxydationskatalysator in der Oasphase bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, wobei der Katalysator (I) eine Mischung der Oxyde von Molybdän und einem oder mehreren mehrwertigen Metallen außer Cobalt und/oder (II) eine Mischung
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aus Molybdän, Sauerstoff und einem oder mehreren mehrwertigen Metallen außer Cobalt enthält bzw. daraus besteht. Geeignete mehrwertige Metalle sind Vanadin, Bisen, Ger, Titan, Nickel, ViToIfram, Wismut, Zinn oder Antimon oder Mischungen derselben.
Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, die besondere Kombinationen der obigen mehrwertigen Metalle enthalten, eine stärkere katalytisch^ Wirkung auf das Verfahren ausüben, vor allein dann, wenn sie einer besonderen Wärmebehandlung unterworfen wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäure ist nun dadurch gekennzeichnet, daß Acrolein oder Methacrolein bei erhöhter Temperatur in der Grasphase mit molekularem Sauerstoff oder einem Katalysator, der Antimon, Molybdän und Vanadin zusammen mit einem oder mehreren der Metalle Zinn, Nickel, Chrom oder Titan enthält, umgesetzt wird.
Die Katalysatoren können als Mischungen von Metalloxyden oder als sauerstoffhaltige Metallverbindungen angesehen werden. Unter den Heaktionsbedingungen kann der Katalysator entweder eine
oder auch beide Formen enthalten.Ein solcher Katalysator wird im folgenden oft als "Oxydkatalysator" bezeichnet.
Der Katalysator kann auf verschiedenen Wegen, beispielsweise <|ureh Fällung aus einer gemischten wässrigen Lösung der löslichen Metallsalze durch Zusatz von z.B. Ammoniak oder aus den Oxyden, Carbonaten, Hydroxyden oder Oxydhydraten duroh geeig-
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neten Zusatz und gegebenenfalls nachfolgender thermischer Zersetzung von Verbindungen, wie Carbonate, Hydroxyde oder Oxydhydrate, wobei die entsprechenden Oxyde in situ entstehen, hergestellt werJen.
jJs wird vorgezogen, gleichgültige», welches Verfahren zur Herstellung des Katalysators angewendet wird, eine primäre Zusammensetzung herzustellen, die außer Molybdän alle Komponenten enthält und diese unter einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, z.B. luft, auf eine Temperatur zwischen 700 bis 900° C zu erhitzen, dann erst die Molybdänkomponente zuzufügen und die endgültüge Zusammensetzung unter einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, z.B. luft, auf eine Temperatur zwischen 500 bis 900° C zu erwärmen.
Die Molybdänkomponente kann der primären Zusammensetzung in Form eines Oxyds oder einer durch V/ärme zersetzbaren Verbindung,
(bzw. dem -anhydrid) z.B. Ammoniummolybdat oder ISolybdansäure /zugegeben werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Molybdänkomponente als wässrige Lösung einer löslichen Verbindung, z.B. Ammoniummolybdat dieser Zusammensetzung der anderen Komponenten zuzugeben, und anschließend die Mischung zur Trockne einzudampfen.
Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Komponenten des Oxydkatalysators können in einem mäßigen Bereich schwanken, liie 'Zusammensetzung enthält vorzugsweise Antimon,Vanadin,
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Molybdän und die zusätzlichen Metallkomponenten im atomaren Verhältnis von Antimon zu Vanadin wie 2:1 bis 5:1, von Antimon zu Molybdän wie 1:1 bis 1:5 und von Antimon zum Zusatzmetall wie 2:1 bis 16:1.
Die Katalysatoren können gegebenenfalls auf !Trägern wie Tonerde,
(»titania») Bimsstein, Siliziumoxyd oder Titandioxyd/aufgebracht sein.
Die Reaktion von Acrolein, Methacrolein, Propylen oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff über den Katalysatoren kann in beliebiger geeigneter Weise, beispielsweise als Verfahren in einem festen Bett, wobei der Katalysator in Körnchenoder Stückform verwendet wird, oder in einem ein- oder mehrstufigen Wirbelbett oder Fließbett durchgeführt werden.
Der"Anteil von Acrolein oder Methacrolein, Propylen oder Iso- j buten in der Beschickung kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen !
sahwanken und z.B. zwisohen 1 bis 20 Vol.-$, vorzugsweise j
2 bis 10 VoI.-^, der Beschickung liegen. \
Der Sauerstoffanteil der Beschickung kann ebenfalls sohwanken { und z.B. zwischen 1 und 20 Vol.-$, vorzugsweise 2 bis 15 Vol.- ;
#, liegen. Der Sauerstoff kann mit inerten Oasen verdünnt sein und beispielsweise als Luft zugeführt werden.
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Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines Gases durchgeführt, das unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert ist wie z.B. Stickstoff, Propan, Butan, Isobutan, KOj1Iendioxyd und/ oder Dampf. Vorzugsweise wird Dampf und/oder Stickstoff verwendet. Die Konzentration des Dampfes kann in einem großen Bereich variieren, beispielsweise zwischen 10 und 60 Vol.-C/O der Beschickung.
Die Reaktion -findet bei erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 250 und 55O0O, vorzugsweise zwischen 300 und 500° C statt. Sie kann auch unter Druck beispielsweise von 0,5 bis 5 Atm. (absol.) durchgeführt werden.
Die Kontaktzeit kann z.B. im Bereich von 0,5 bis 30 Sekunden, vorzugsweise zwischen 1 bis 5 Sekunden, liegen.
Die Acryl- oder Methacrylsäure kann durch beliebige übliche Verfahren, z.B. durch Kondensation oder Extraktion mit V/asser, aus dein Reaktionsprodukt erhalten werden.
Beispiel 1
145,5 Gew.-Teile handelsübliches Antimontrioxyd wurden in einer lösung von 145,4 Gew.-Teilen Hickelnitrathexahydrat in 2000 Gew.-Teilen Wasser bei 60 0 suspendiert und die Mischung durch Zusatz von wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,5 gebracht. Die Mischung wurde filtriert und der Feststoff durch nochmalige
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— O —
Suspendierung in 1000 Gew.-Teilen Wasser innerhalb von 15 Minuten ausgewaschen und filtriert. Der "Filterkuchen wurde mit 500 Gew.-Teilen Wasser und 31,8 Gew.-Teilen handelsüblichem Vanadinpentoxyd eine Stunde gemischt, filtriert und 16 Stunden bei 110 0 getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde zerkleinert, so daß es ein Sieb auf der lichten Maschenweite von 0,5 mm passierte, mit 1 Gew.-^ Graphit gemischt, tablettiert und unter Luft in einem Muffelofen erwärmt. Die Ofentemperatur wurde von 2000G an pro Stunde um 22° erhöht, bis 800 C erreicht worden waren und 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Tabletten wurden auf 0,5 mm und
mit
darunter zerkleinert und/400 Gew.-Teilen Wasser und 123,6 Gew.-Teilen Ammoniummolybdat ^-(NH, JgMo^O2/·4H20__7 bei 600C gemischt. Die Aufschlämmung wurde über einem Dampfbad zu einer dicken Paste eingedickt und 16 Stunden bei 110 0' getrocknet. Der !Filterkuchen wurde auf 0,5 mm und darunter zerkleinert,- mit 1 Gew.-^ Graphit gemischt, tablettiert und unter luft in einem Muffelofen erhitzt. Die Ofentemperatur wurde stündlich um 22° von 200 bis 600° 0 erhöht und 16 Stunden auf 600° G gehalten.
Eine gasförmige Mischung von 7 Vol.-$ Acrolein, 5 Vol.-^ Sauerstoff, 58 Vol.-56 Stickstoff und 30 Vol.-96 Dampf wurde in einem Eeaktionsgefäß bei einer Temperatur von 385 C über den Katalysator geleitet, die Kontaktzeit betrug 3 Sekunden. . Von der SesamtbeSchickung an Acrolein wurden 64 $> in Acrylsäure und 18 $ in Kohlenoxyde umgesetzt, während 13 cß> unverändert zurückerhalten wurden.
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B e i s ρ i e 1
145,5 G-ew.-Teile handelsübliches Antimontrioxyd wurden in einer lösung von 200,1 Gew.-Teilen öhromnitratnonahydrat in 2000 G-ew.-Teilen Wasser bei 6O0G suspendiert und die Mischung durch Zusatz von wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,4 gebracht. Die Mischung wurde filtriert und der Feststoff durch nochmalige Suspendierung in 1000 Gew.-Teilen V/asser 15 Minuten gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 500 Gew.-Teilen Y/asser und 31,8 Gew.-Teilen handelsübliches Yanadinpentoxyd eine Stunde gemischt, filtriert und 16 Stunden bei 110° C getrocknet. Der Filterkuchen wurde auf 0,5 mm und darunter zerkleinert, mit 1 Gew.-$ Graphit gemischt, tablettiert und unter luft in einem Muffelofen erwärmt. Die Ofentemperatur wurde von 20O0O ab stündlich um 22° bis auf 800° C erhitzt und 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Tabletten wurden auf 0,5 mm und darunter zerkleinert und mit 400 Gew.-Teilen Wasser und 123,6 Gew.-Teilen Ammoniummolybdat Z~{N&A.)gKo7°24·4Η2Ο__7 bei 60° 0 gemischt. Die Aufschlämmung wurde über einem Dampfbad zu einer dicken Paste eingedickt und 16 Ständen bei 110° C getrocknet. Der Filterkuchen wurde auf 0,5 mm und darunter zerkleinert, mit 1 Gew.-# Graphit gemischt, tablettiert und unter Luft in einem Muffelofen erwärmt. Die Ofentemperatur wurde stündlich um 22° von 200 bie 6000O erhöht und 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Eine gasförmige Mischung von 7 7ol,-°/o Acrolein, 5 Vol.-°/o
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Sauerstoff, 58 Vol.-fS Stickstoff und 30 Vol.-^ Dampf wurde in einem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 382° C über einen Katalysator geleitet} die Kontaktzeit betrug 3 Sekunden,
Von der Gesamtbeschiokung an.Aorolein wurden 55 $ in Acrylsäure und 14 c/o Kohlenoxyde umgesetzt, während 25 $> unverändert zurückerhalten wurden.
Beispiel 3
145,5 Gew.-Seile handelsübliches Antimontrioxyd wurden in einer lösung von 94,9 Gew.-Seilen Titantetrachlorid in 236 Gew.-Teilen Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) und 1800 Gew.-Teilen destilliertem Wasser suspendiert und die Mischung durch Zusatz von wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von gebracht. Die Mischung wurde filtriert und der Peststoff durch nochmalige Suspendierung, und zwar zweimal 15 Minuten in 1000 Gew.-feilen Waseer, gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 500 Gew.-Teilen Wasser und 31,8 Gew.-Teilen handelsüblichem Vanadinpentoxyd eine Stunde gemischt, filtriert und 16 Stunden bei 110° C getrocknet.. Der Filterkuchen wurde auf 0,5 mm und darunter zerkleinert, mit 1 Gew.-?o Graphit gemischt, tablettiert und unter Iiuft in einem Muffelofen erwärmt. Die Ofentemperatur wurde von 200° 0 stündlich um 22° bis auf 750° C erhöht und 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Tabletten wurden auf 0,5
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und darunter zerkleinert und mit 400 Gew.-Teilen Wasser und 123,6 Gew.-Teilen Aminoniummolybdat /"(MH^)6MOyO2/.4H2 _7 bei 60 C gemischt. Die Aufschlämmung wurde über einem Dampf bad zu einer dicken Paste eingedickt und 16 Stunden bei 11O0O getrocknet. Der Filterkuchen wurde auf 0,5 mm und darunter zerkleinert, mit 1 Gew.-°/o Graphit gemischt, tablettiert und unter Luft in einem Muffelofen erhitzt. Die Ofentemperatur wurde von 20O0O stündlich um 22° bis auf 60O0O erhöht und 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Eine gasförmige Mischung von 7 YoI.-$ Acrolein, 5 Sauerstoff, 58 Vol.-$ Stickstoff und 30 Vol.-$ Dampf wurde in
den einem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 38O0G über
Katalysator geleitet; die Kontaktzeit betrug 3 Sekunden.
Von der Gesamtbeschickung an Acrolein wurden 38 °/o in Acrylsäure und 4 °/° in Kohlenoxyde umgesetzt, während 52 °/o unverändert zurückerhalten wurden.
Beispiel 4
118 Gew.-Teile Zinnpulver wurden 20 Minuten lang einer gerührten Suspension von 291|5 Gew.-Teilen handelsüblichem Antimontrioxyd in einer Mischung von 710 Gew.-Teilen Salpetersäure
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(Spez.Gew. 1,42) und 2000 Gew.-Teilen Wasser bei 95 bis 100° C zugegeben. Die Mischung wurde 10 MinUten gerührt, auf 40° C abgekühlt und filtriert. Der Feststoff wurde duch nochmalige Suspendierung, und zwar zweimal 15 Minuten in 2000 Gew.-Teilen Wasser, gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 750 GeWo-Teilen V/asser, 63,6 Gew.-Teilen handelsüblichem Vanadinpentoxyd und 248 Gew.-Teilen Ammoniummolybdat ^""(NH7, )gMOr,0p4.4H2O J eine Stunde über einem Dampfbad gemischt, zu einer dicken Paste eingedickt und 16 Stunden bei 1100C getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde auf 0,5 mm und darunter zerkleinert, mit 1 Gew.-^ Graphit gemischt, tablettiert und unter Luft in einem Muffelofen erwärmt. Die Ofentemperatur wurde von 2000C stündlich um 22° bis auf 8000C erhöht und 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Eine gasförmige Mischung von 7 Vol.-$ Acrolein, 5 Vol.-°/o Sa1 erstoff, 58 Vol. ^S Stickstoff und 30 Vol.-$ Dampf wurde in einem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 3810C über den Katalysator geleitet; die Kontaktzeit betrug 3 Sekunden.
Von der Gesamtbeschickung an Acrolein wurden 61 ^ in Acrylsäure und 9 $ in Ko^lenoxyde umgesetzt, während 23 c/° unverändert zurückerhalten wurden.
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Claims (8)

Pat entansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Acrolein oder Methacrolein bei erhöhter Temperatur in einer Gasphase mit molekularem Sauerstoff über einem Oxydkatalysator, der Antimon, Molybdän und Vanadin zusammen mit einem oder mehreren der Metalle Zinn, nickel, Chrom oder Titan enthält, umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxydkatalysator verwendet wird, der durch Erhitzen einer primären Zusammensetzung aus allen Komponenten bis auf Molybdän in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden G-as auf eine Temperatur von 700 bis 900°0, anschließende Zugabe der Molybdänkomponente, vorzugsweise in 3?orm eines Oxyds oder einer durch Wärme zersetzbaren Verbindung, und Erhitzen der entstandenen Zusammensetzung in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas auf einer Temperatur von 500 bis 900° ö hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxydkatalysator verwendet wird, bei dessen Herstellung als durch Wärme zersetzbare Verbindung Ammoniummolybdat
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oder Holybdänsäure eingesetzt worden 1st.
4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxydkatalysator verwendet wird, bei dessen Herstellung die Holybdänkoraponente in Form einer wässrigen Lösung von Ammonimamolybdat zugegeben und die entstandene Zusammensetzung zur Trockne eingedampft worden ist,
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Öxydkatalysator ein solcher verwendet wird, dessen Atomverhältnisse von Antimon zu Vanadin wie 2:1 bis 5:1, von Antimon zu Molybdän wie 1:1 bis 1:13 und von Antimon zum zusätzlich verwendeten tie tall wie 2:1 biB 16:1 betragen.!
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis-5, dadurch gekennzeichnet,
als
daß/Öxydkatalysator ein soxcher verwendet wird, der auf einem Träger, vorzugsweise auf Tonerde, Bimsstein, Silizium-1 oxyd oder Titandioxyd aufgebracht worden ist. ;
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 250 bis 550° C, vorzugsweise von 300 bis 500° C,angewendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch '
t gekennzeichnet, daß ein Druck von 0,5 bis 5 Atm. (absol.) I
angewendet wird.
Der Patentanwalt 209808/176
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