DE1924163A1 - Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen

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DE1924163A1 DE19691924163 DE1924163A DE1924163A1 DE 1924163 A1 DE1924163 A1 DE 1924163A1 DE 19691924163 DE19691924163 DE 19691924163 DE 1924163 A DE1924163 A DE 1924163A DE 1924163 A1 DE1924163 A1 DE 1924163A1
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    • B01J37/16—Reducing

Description

DB. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. HER. NAT, K. HOFFMANN PATBNTANWJLlTK D-8000 MÖNCHEN 80 · MARIA-THERESIA-STRASSEi · TElEfON (Mil) 4410«
Amerlpot Inc., Cleveland, Ohio/ USA
Verfahren zur oxydatlven Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxydatlven Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mindestens eines mindestens etwa 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffes mit Sauerstoff ah einem Katalysator bei Temperaturen oberhalb etwa 121 C.
Oxydatlve Dehydrierungsverfahren werden dazu eingesetzt, gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe In höher ungesättigte Kohlenwasserstoffe zu Überführen. Dies geschieht durch Entfernung von Wasserstoff aus diesen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung In Qegen-
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wart eines Katalysators mit Sauerstoff, die Wasser und das ungesättigte Produkt ergibt. Es sind bereits verschiedene Katalysatorsysteme vorge^ schlagen worden, um die Selektivität des Verfahrens fUr das gewünschte Produkt und die Umwandlung in das gewünschte Produkt zu erhöhen. Viele dieser Katalysatoren müssen Jedoch bei relativ hohen Reaktionstemperaturen, z.B. über 600° C, und/oder bei niederen Drücken, die im allgemelnen zwischen etwa 0,35 und 1,75 kg/cm liegen, betrieben werden. Neuerdings wurden auch schon Katalysatoren aus der Ferrit-Familie zur Verwendung bei oxydativen Dehydrierungsprozessen vorgeschlagen. Diese Katalysatoren müssen aber bei relativ hohen Temperaturen, d.h. bei etwa 850 C bis 1,300° C, bereitet werden und sind auSerdem bei den Reaktionsbedingungen nur über relativ kurze Zelträume stabil.
Diese Mängel werden durch das erflndungsgemäße Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung Ist daher ein Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mindestens eines mindestens etwa 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffes mit Sauerstoff an einem Katalysator bei Temperaturen oberhalb etwa 121° C, das dadurch gekennzeichnet Ist, da8 man als Katalysator Magneslum-Chrom-Ferrlt, Zlnk-Chrom-Ferrlt oder Lanthan-Chrom-Ferrlt verwendet.
Auf diese Welse werden dehydrierte Kohlenwasserstoffe mit der gleichen Kohlenstoffzahf, wie die ursprünglichen Kohlenwasserstoffe, erhalten.
Eine Klasse für die Erfindung geeigneter Katalysatoren stellen die Magnesium-Chrom-Ferrlte dar, welche als deren Aktivkomponenten Magnesium-, Chrom- und Eisenkationen in einer einphasigen, te 11 we I se Invertierten Splnel-Verblndung enthalten. Das Magnesium besitzt eine größere Stabil Islerungsenergle für oktaedrische Stellen als das dreiwertige Eisen. Wenn diese gemäß der Erfindung kombiniert werden, dann stellt das Ergebnis einen teilweise Invertierten Spinel dar, In welchem eine nicht unwesent-I lche Anzahl von Magnesium-Kationen dazu neigt, oktaedrlsche Stellen einzunehmen und eine entsprechende Anzahl von Elsen-Kationen an die tetraedrlschen Stellen verschoben wird. Eine weitere Klasse für die Erfindung geeigneter Katalysatoren sind die Zlnk-Ghrom-Ferrlte, die als deren Aktlvkompo-
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nenten Zink-, Chrom- und Elsenkationen In einer einphasigen Splnel-Verblndung enthalten. Eine weitere Klasse für die Erfindung geeigneter Katalysatoren sind die Lanthan-Chrom-Ferrlte, die als deren Aktivkomponenten Lanthan-, Chrom- und Elsenkationen In einer einphasigen PerowskIt-Verbindung enthalten.
Die Katalysatoren können In Form der homogenen Magneslum-Chrom-Ferrite, Zlnk-Chrom-Ferrlte oder Lanthan-Chrom-Ferrlte als solche oder als heterogene Masse, die ein Gemisch der Oxyde der genannten Kationen und der einphasigen, teilweise Invertierten SpineI-Verbindung bzw· der einphasigen Spinel-Verblndung oder der einphasigen Perowsklt-Verblndung enthält, verwendet werden.
Der toagneslum-Chromlt-Ferrlt-Katalysator kann durch die empirische Formel Nig Cr, Fe O. angegeben werden, worin α innerhalb de« Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 3, b von mehr als 0 bis weniger als 2 und c von größer als ObIs weniger als 3 variieren kann· Bei einer bevorzugten Form des Katalysators kann α Innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 2,0, b von etwa 0,1 bis etwa 1,8 und c von etwa 0,25 bis etwa 1,0 variieren. Bei einer mehr bevorzugten Anordnung kann α von etwa 0,8 bis etwa 1,3, b von etwa 0,2 bis etwa 1,5 und c von etwa 0,5 bis etwa 1,8 variieren. Bei der am meisten bevorzugten Form des Katalysators Ist a etwa 1,0.
Der nach der Erfindung verwendete Zlnk-Chrom-Ferrlt-Katalysator kann durch die empirisch· Formel Zn Cr. Fe O. angegeben werden, worin α Innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 3, b von größer als 0 bis weniger als 2 und c von weniger als 0 bis weniger als 3 variieren kann. Bei einer bevorzugten Form des Katalysators kann α innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 2,0, b von etwa 0,1 bis etwa 1,8 und c ' von etwa 0,25 bis etwa 1,9 variieren· Bei einer bevorzugteren Form kann α von etwa 0,8 bis etwa 1,3, b von etwa 0,2 bis etwa 1,5 und c von etwa 0,5 bis etwa 1,8 variieren. Bei der. am meisten bevorzugten Form des Katalysators ist α etwa 1,0.
Der Lanthan-Chrom-Ferrlt-Katalysator kann durch die empirische Formel La Cr. Fe O_ angegeben werden, in welcher α Innerhalb des Be-
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reiches von etwa 0,3 bis etwa 1,25, b von etwa 0,1 bis etwa 1 und c etwa 0,1 bis etwa 1,25 variieren kann. Bei den Extremwerten der oben angegebenen Bereiche wird die Homogenität der Perowsklt-Verblndung nicht erhalten, so daß ein Gemisch der Perowsklt-Verblndung mit den Oxyden der Jeweiligen Kationen erhalten wird. Obwohl die heterogenen Gemische aus den Oxyden und der Perowsklt-Verblndung aktive Katalysatoren fUr die oxydative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen darstellen, wird doch die Verwendung praktisch homogener Perowsklt-Verblndungen bevorzugt· Praktisch homogene PerowskIt-Verbindungen können innerhalb des Zusammensetzungsbereiches, worin α von etwa 0,7 bis etwa 1, b von etwa 0,1 bis etwa 1 und c von etwa 0,1 bis etwa 1 vari leren kann und a + b + c m 2, erhalten werden. Es Ist Jedoch vorzuziehen, daß die Perowsklt-Verblndungen eine Zusammensetzung aufweisen, worin α von etwa 0,7 bis etwa 1, b von etwa 0,5 bis etwa 0,75 und c von etwa 0,45 bis etwa 0,75 variieren kann und a + b + c · 2 Ist. Im Optimalfall stellt der Katalysator eine einphasige Perowsklt-Verblndung mit der empirischen Formel
In der homogenen Struktur sind alle Elemente in einer einphasigen Magneslum-Oirom-Ferrlt- oder Zink-Chrom-Ferrlt-Verblndung angeordnet· Da das Magnesium eine hohe StabilJsierungsenergle für oktaedrische Stellen besitzt, Hegt ein· wesentliche Menge des Magnesiums In den oktaedrlschen Stellen vor und die entsprechende Menge Elsen ist in den tetraedrisehen Steilen. Da In dem Gitter des homogenen Magneslum-Chrom-Ferrits, wie er tatsächlich bereitet wird, Unregelmäßigkeiten und nlchtstöchiometrlsche Beziehungen vorkommen, Ist α etwa 1,0 und die Summe von b + c Ist etwa 2,0*
. In der Idealen homogenen Struktur des Zlnk-Chrom-f=errlts werden alle tetraedrlechen Stellen durch Zink aufgrund dessen niederer Stabil Isierungeengergle für oktaedrlsche Stellen gefüllt und alle oktaedrlschen Stellen wenden mit Chrom und Elsen gefüllt. Daher Ist bei dieser* Idealen Struktur a 1,0 Und die Summe von α φ b + c Ist J,0. Es Ist Jedoch unwahrsoheinllch, ααβ diese Ideale Struktur vorkommt, da wahrscheinlich eine geringe Menge des Zink in den oktaedrlschen Stellen und «Ine geringe Menge des Eisens In den tetraedrlechen t>tel len «recheinen wird» Angesichts
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dieses Umstands kann ausgeführt werden, daö In dem realen homogenen Zink-Chrom-Ferrit α etwa 1 f0f die Summe von b + c etwa 2,0 und die Summe von a + b + c etwa 3,0 Ist.
In der heterogenen Masse, die auch durch die empirische Formel Mg Cr. Fe O. oder Zn Cr. Fe C·, angegeben wlrdr liegen dl· einphasige Magneslum-Chrom-Ferrit- oder Zink-Chrom-Ferrit-Verblndung sowie ein oder mehrere Oxyde (oder kombinierte Oxyde) aus einem oder mehreren der die Bestandteile bildenden Kationen vor. Wenn beispielsweise In der empirischen Zusammensetzung α etwa 3 Ist, dann enthalt der Katalysator eine Hauptmeng© von Magnesium- oder Zinkoxyd und eine kleinere Menge eines Magnesium- oder Zinkoxyds sowie eine kleinere Menge einer Magnesium-Chrom-Ferrlt- oder Zlnk-Chrom-Ferrit-Verbindung. In diesem Fall besitzt die Masse katalytische Aktivität aufgrund der Magnesiumoder Zink-Chrom-Ferrit-Verblndung, wobei das Magnesium- oder Zinkoxyd Im wesentlichen als inertes Verdünnungsmittel fungiert. Chrom- und Elsenoxyde, bei deren Vorliegen, können nicht Inert sein, d.h. sie besitzen eine gewisse Aktivität für die gewünschte Reaktion, Jedoch mit einer niedrigeren Selektivität für die gewünscht· Reaktion. DI· empirisch· Zusammensetzung MgCrFeO. kann ein· homogen· Mass» repräsentieren oder •In homogenes Gemisch aus einem Magn^slum-Chrom-Ferrft und: einzelnen Oxyden darstellen· Ein homogenes Material kann nur dann vorkommen, wenn a1,0 oder etwa 1,0 ist* Wenn α von diesem Wert 1,0 signifikant abweicht, dann ist das Material heterogen.
Der gemäS der Erfindung verwendete Katalysator kann durch charakteristische Röntgenbeugungsbllder Identifiziert werden« Diese bestehen aus Linien mit den folgenden "^"-Abständen und relativen Intensitäten:
Magneslum-Chrom-Ferrlt Zlnk-Chrom-Ferrlt Lanthan-Chrom-Ferrit
<*A°> 1/1° d(A°) 10 d (A°) 1/1°
4,84 10 4,84 35 3,93 25
2,99 35 2,99 100 2,78 100
2,54 100 2,54 10 2,27 20
2,43 10 2,43 1.9C5 30
ORIGINAL INSPECTED
1 0 9 8 2 3/218Q
1/1° d(A°) 1/1° d (A0) 1/1°
20 2,10 20 1,76 10
12 1,72 12 1,60 30
30 1,62 30 1,39 12
40 1,49 40
Fortsetzung Magneslum-Chrom-Ferrlt Zlnk-Chrom-Ferrit Lanthan-Chrom-Ferrit
Dieses Schema entspricht einer kubischen Einheitszeile. Die relativen Intensitäten und die "d^-Werte verändern sich bei Unterschieden der relativen Konzentrationen der Kationen In dem Gefüge. Eine Inhomogenität der Katalysatormasse manifestiert sich In zusätzlichen oder Doppel linien In dem Muster, Bei einigen Massen kann die kubische Struktur genügend verschoben werden, daS das Auftreten anderer Linien, entsprechend einer Gitterstruktur mit einer niedrigeren Symmetrie als das kubische Gitter, bewirkt wird«
Oi* Magneslum-Chrom-Ferrlte können in einfacher Welse hergestellt werden, wenn man als Ausgangsstoffe Salze des Magnesiums, Chroms und Eisens verwendet, in denen die genannten Metalle ais Kationen vorliegen· Gleichermaßen können die Zink-Chrom-Ferrite hergestellt werden, wenn man als Ausgangsstoffe Salze des Zinks, Chroms und Eisens verwendet, In welchen die genannten Metail· ais Kationen vorliegen. Die Lanthan-Chrom-Ferrite können hergestellt werden, wenn man als Ausgangsstoff« Salze Ä* Lanthans, Chroms und Eisens verwendet, In welchen die Metalle ais Kationen vorilegen. Zu diesem Zweck sind alle Salze der genannten Metalle geeignet, wobei jedoch dt· Verwendung anorganischer Salz·, beispielsweise der Nitrat·, Carbonate, Acetat· und Halogenide, bevorzugt wird. Diese die Metall· ais Kationen enthaltenden Salze werden dann mit einem basischen Reaktlonstellnehmer vermischt, um das Vorprodukt des Endprodukts auszufällen. Es ist notwendig, dieses Gemisch bei einem hohen pH-Wert, oberhalb etwa 8, vorzugsweise oberhalb etwa 9, zu halten. Ferner wird es als vorteilhaft erachtet, die Metallsalze heftig zu rühren, um In dem Gemisch etwaige pH-Gradienten zu reduzieren.
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ORIGINAL INSPECTED
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Zur Vermeidung von Einschlössen von Irgendwelchen Verunreinigungen In dem Vorprodukt und somit auch In dem Endprodukt Ist es wichtig, daß entweder eine flüchtige Base oder eine solche, die keine schädlichen Verunreinigungen enthält, wie Natrium, verwendet wird. Man kann mit Jeder Base, welche bei den beim Trocknen und Calcinieren vorliegenden Bedingungen leicht verdampft, arbeiten, beispielsweise mit Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumhydroxyd. Die Verwendung einer wäßrigen Ammoniaklösung als flüchtiger Base wird jedoch als vorteilhaft erachtet.
Nach der Ausfällung wird das Vorprodukt Vorteilhafterwelse gewaschen, und zwar wiederum bei einem pH oberhalb etwa 8, vorzugsweise oberhalb etwa 9, und hierauf getrocknet und caiclntert. Das Trocknen und Calcinieren kann nach den bekannten Methoden geschehen* Im allgemeinen kann das Trocknen bei Temperaturen von etwa 100° C bis etwa 150° C erfolgen, und zwar Über einen Zeltraum von etwa 4 bis etwa 60 Stunden, während das Calcinieren bei Temperaturen von etwa 350° C bis etwa 800° C, und zwar über einen Zeltraum von etwa 2 bis 16 Stunden, geschehen kann·
Es hat sich gezeigt, daß der Magneslum-Chrom-Ferrlt-Katalysator dadurch bequem bereitet werden kann, daß wäBrlge Lösungen der Salze der jeweiligen Kationen, Magnesium, Chrom und Eisen, vorzugsweise deren Hydrate gebildet und diese Lösungen mit einer wäßrigen Ammonlumhydro- ( xydlösung bei einem pH von oberhalb etwa 8, vorzugsweise etwa 8,5 bis 8,9, vermischt werden» wodurch eine gemeinsame Ausfällung der Hydroxyde dieser Kationen erfolgt· Der erhaltene Niederschlag kann dann gewaschen, filtriert, getrocknet und calcinlert werden, wodurch der fertige Katalysa- * tor erhalten wird.
Es hat steh gezeigt« daß Elsenhydroxyd aus «Iner wäerlgen Lösung j
von Fe(NO3)3»9H2O mit Ammoniumhydroxyd bei einem pH-Wert von 11,0 bis }
11,5 praktisch vollständig ausfällt, während dt* Hydroxyd· des Chroms und I
Zinks aus der wäßrigen Lösung ihrer Nitrat· mit Ammonlumhydroxyd bei einem pH von etwa 9 am vollständigsten ausfeilen« Demgemäß besteht das
ORIGINAL INSPECTED
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Verfahren zur Herstellung des Zlnk-Chrom-Ferrlts aus einer gemeinsamen Ausfällung der Zink- und Chromhydroxyde mit Ammoniumhydroxyd bei einem pH von etwa 8,8 bis 9,0 In einem Gefäß und aus der getrennten Ausfällung des Eisenhydroxyds mit Ammoniumhydroxyd bei einem pH von etwa 11,3 In einem zweiten Gefäß» Zu dem Zlnk-Chrom-Nlederschlag wird zur Beschleunigung des Absetzens des Niederschlages Aceton gegeben, so daß der Niederschlag durch Dekantierung der klar Überstehenden Flüssigkeit gewaschen werden kann. Nachdem beide Niederschläge mehrere Male durch Dekantieren gewaschen worden sind, werden sie vereinigt und vorzugsweise unter mehrstündigem Erhitzen auf etwa 90° C gründlich gemischt. Hierauf wird das erhaltene Gemisch der vereinigten Niederschläge durch Filtration abgetrennt, bei etwa 120° C getrocknet und 16 Stunden bei etwa 650° C calclnJert, wodurch der Zlnk-Chrom-Ferrlt-Katalysator gebildet wird.
Es hat sich gezeigt, daß sowohl die Lanthan- als auch Elsenhydroxyde aus der wäßrigen Lösung Ihrer jeweiligen Nitrate bei einem pH von 11,0 bis 11,8 praktisch vollständig ausgefällt werden, wenn man Ammoniumhydroxyd als Fällungsmittel benutzt. Jedoch wurde festgestellt, daß sie bei einem pH von 10 oder weniger teilweise in Lösung bleiben« Das Chrom jedoch wird aus einer Lösung des Nitrats bei einem pH von 9,0 bis 9,5 am vollständigsten ausgefällt. Demgemäß besteht ein geeignetes Verfahren zur Bereitung der Lanthan-Chrom-Ferrite darin, daß die Lanthan- und Elsenhydroxyde mit Ammoniumhydroxyd bei einem pH von etwa 11,5 In einem Reaktionsgefäß zusammen ausgefällt werden und daß das Chrom getrennt mit Ammoniumhydroxyd bei einem pH von etwa 9,0 bis 9,5 In einem zweiten Reakttonsgefäß ausgefällt wird· Nach dem mehrfachen Waschen beider Niederschläge durch Dekantierung werden sie vereinigt und vorzugsweise unter mehrstündigem Erhitzen auf etwa 90° C gründlich vermischt. Hierauf wird das erhaltene Gemisch der vereinigten Niederschläge durch Filtration abgetrennt, bei ötwa 120° C getrocknet und 16 Stunden bei etwa 650° C calclniert, wodurch der Lanthan-Chrom-Ferrlt-Katalyeator erhalten wird.
Der Katalysator kann mit oder ohne einen Füllstoff oder Trägermaterialien verwendet werden und nach den herkömmlichen Methoden pelletisiert oder verformt werden. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise grob-
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körnige Aluminiumoxyde, Zlrkonoxyde, granulltes SIl Izlumcarbld und andere ähnliche Inerte Materialien. Die auf einem Träger aufgebrachten Katalysatoren können dadurch hergestellt werden, daß die Körner des Trägermaterials mit einem dicken, feuchten Schlamm des gewaschenen Gemisches der vereinigten Niederschläge vor dem Trocknen und Calcinieren gründlich vermischt werden. Das aufgeschlämmte Gemisch kann hiernach bei etwa 120° C getrocknet und bei etwa 650° C calclnlert werden, wodurch Körner des auf den Träger aufgebrachten Katalysators erhalten werden.
Das Verfahren der Erfindung Ist auf die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen anwendbar· Vorzugsweise arbeitet man mit aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Monoolefinen, Dloleflnen, cycloallphatlschen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Gemischen. Als Beispiele fUr solche Kohlenwasserstoffe können genannt werdeni Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2, 2-Methyl-buten-3, 2-Methyl-buten-1, 2-Methyl-buten-2, Butadlen-1,3, Cyclohexen, 2-Methyl-penten-1, 2-Methyl-penten-2, die normalen Amylene, andere Isoamylene und dergleichen sow)· deren Gemische. So Ist beispielsweise das Verfahren der Erfindung zur Umwandlung der Butene In Butadlen-1,3 geeignet. Es kann ferner dazu herangezogen werden, normale Amy leno In Plperylen oder Isoamylene In Isopren umzuwandeln. Daraus wird ersichtlich, daS das Verfahren der Erfindung allgemein zur Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen In Kohlenwasserstoffe mit noch größerer UnsättIgung geeignet Ist»
Die Zufuhrströme können gemischte Kohlenwasserstoff ströme, wie Rafflnerleströrne oder Produkte aus thermischen oder katalytlschen Crack-Verfahren, sein. Diese und andere Raffinerle-Nebenproduktströme, die normale Kohlenwasserstoffe und/oder äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, sind geeignete Ausgangsmaterialien*
Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß ein gemischter Zufuhrstrom, der Buten und Butan enthält, eine Buten-Umwandlung von mehr als £50 Mol-% bei einer Selektivität zu Butadien-1,3 von mehr als 90% ergibt. Dabei wurde
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festgestellt, daS wenig oder kein Butan in Wasser und Kohlendloxyd überführt wurde, so daS der fUr die oxydatlve Dehydrierung des Butens in Butadien benötigte Wasserstoff praktisch unberührt bleibt. Das Verfahren der Erfindung kann gemäß einer Ausführungsform als zweistufiges Verfahren geführt werden, wobei In der ersten Stufe das Butan nichtoxydatlv an einem geeigneten Katalysator, z.B. Chromoxyd, auf Aluminiumoxyd zu einem Butan-Buten-Gemisch dehydriert wird, worauf das Buten In dem erhaltenen Produkt in der zweiten Stufe gemäS der Erfindung In But ad I en-1,3 überführt wird.
Der Reaktionszone wird Sauerstoff in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 2,5 Mol Sauerstoff pro Mol der zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe zugeführt. Vorzugswelse arbeitet man mit etwa 0,3 bis etwa 1 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenwasserstoff, Es hat sich herausgestellt, daß Im allgemeinen In dem Μαβ, wie der Anteil der Kohlenwasserstoffe, die In die Reaktionszone eingeführt werden, Im Verhältnis zum Sauerstoff erhöht wird, dt« Umwandlung abnimmt und In einem niedrigeren Ausmaß die Selektivität zunimmt. Dies führt dazu, daS die Ausbeute des gewünschten Produkte mit abnehmendem Sauerstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis sinkt« Der Sauerstoff kann In die Reaktion als reiner Sauerstoff, als Luft, als sauerstoffangereicherte Luft oder als Sauerstoff, der mit inerten Verdünnungsmitteln gemischt Ist, und dergleichen zugeführt werden. Dem in die Reaktionszone eintretenden Gasgemisch kann die gesamte Menge des verwendeten Sauerstoffs zugesetzt werden oder der Sauerstoff kann bei verschiedenen Abschnitten der Reaktionären· in Teilen zugegeben werden.
Die Umwandlung des Zufuhrstroms kann erhöht werden, wenn man eine Reihe von Reaktionszonen verwendet und dabei die Einführung weiteren Sauerstoffs zwischen den Reaktionszonen vorsieht« Die Zuführungspunkte des zusätzlichen Sauerstoffs werden eingerichtet, um zu gewährleisten, daQ sämtliche nlcht-umgesetzten Kohlenwasserstoffe über einer Fläche mit aktivem Katalysator zur Umsetzung kommen, nachdem die Sauerstoffzufuhr In den ursprünglichen Zufuhrstrom praktisch erschöpft worden Ist, Es Ist Jedoch wichtig, daß der zugeführte Sauerstoff mit den weiteren
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Gasen und Dämpfen In der Reaktionszone gründlich vermischt wird, bevor das sauerstoffangereicherte Gemisch einer Fläche mit aktivem Katalysator ausgesetzt wird»
Der Kohlenwasserstoff-Zufuhrstrom wird vorzugsweise In Gegenwart von zugesetztem Wasserdampf dehydriert, doch Ist die Verwendung von Dampf nicht wesentlich und kann unterbleiben. Bei Verwendung von Wasserdampf wird es als vorteilhaft erachtet, daß das Reaktionsgemisch etwa 5 bis 30 Mol, am besten etwa 10 bis etwa 20 Mol, Dampf pro Mol des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffes enthält. Über seine Funktion als Verdünnungsmittel In dem Verfahren hinaus kann durch Regulierung der Fließgeschwindigkeit und der Einlaßtemperatur des Dampfes die Innere Reaktionstemperatur variiert werden.
Die Dehydrierungsreaktion findet bei Temperaturen von mindestens etwa 250° C statt« Vorzugswelse nimmt man die Reaktion bei Temperaturen zwischen etwa 300° Q und etwa 500° C vor, obwohl man gegebenenfalls auch bei höheren Temperaturen bis GOO C oder höher arbeiten kann* Es wird als vorteilhaft erachtet, am unteren Ende des Temperaturbereiches, beispielsweise von etwa 250° C bis etwa 390° C1 zu arbeiten, da bei diesen Temperaturen wesentlich weniger Kohlendloxyd als bei höheren Temperaturen gebildet wird.
Die Dehydrierungsreaktion kann bei Normal-, Über- oder Unterdruck vorgenommen werden· Der Gesamtdruck des Systems liegt normalerweise bei Atmosphärendruck oder etwas darüber, jedoch im allgemeinen unterhalb 10 at, um die Explosionsgrenze des Zufuhrstroms zu vermeiden. Im allgemeinen erstreckt sich der Gesamtdruck von etwa 0,05 bis etwa
ρ ο
0,70 kg/cm , vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 0,35 kg/cm . Bei etwa
AtmosphUrendruck wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
Das Verfahren der Erfindung kann Über einen weiten FlleBgeschwindlgkeitsbereich zufriedenstellend durchgeführt werden. Die optimale FIIeS-geschwlndlgkeit hängt von der Reaktionstemperatur, dem Druck, der Teilchengröße des Katalysators und der Art des verwendeten Reaktors, z.B.
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Fließbett- oder Festbettreaktor, ab. Die Stundenraumgeschwlndigkeit (QHSV) für das Gas, wie sie hierin benutzt wird, stellt das Volumen der gesamten Kohlenwasserstoffzufuhr In Dampfform bei normalen Bedingungen der Temperatur und des Druckes (25 C und 760 mm Hg) dar, welches pro Stunde pro Volumeneinheit des Katalysators strömt. Im allgemeinen liegt die QHSV zwischen etwa 200 bis etwa 6,000, wobei GHSV-Werte zwischen etwa 450 und 2,000 als am meisten bevorzugt betrachtet werden·
Die Dehydrlerungsreaktlonszone kann vom Festbett- oder FIIeB-betttyp sein» Hierzu sind herkömmliche Reaktionen für die Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe zufriedenstellend. Der Reaktor kann entweder mit dem teilchenförmigen Katalysator, per se,bepackt werden oder man kann den Katalysator auf einen Träger abscheiden. In ähnlicher Weise können weitere Methoden eingesetzt werden, um den Katalysator In die Reaktionszone einzuführen· Beispielsweise kann die Reaktionszone selbst mit dem Katalysator beschichtet werden oder man kann den Katalysator in Form von Drähten, Maschen, Tabletten und dergleichen In den Reaktor packen·
Obwohl es nicht wesentlich Ist, kann man die bei der-Erfindung verwendeten Katalysatoren durch Oxydation und Reduktion der Katalysatoren In der folgenden Reihenfolge aktivieren« Man oxydiert den Katalysator, indem man 30 Minuten bei Temperaturen zwischen etwa 400 C bis 600° C, vorzugsweise etwa 500° C, etwa einen Teil Sauerstoff auf etwa 4 Teil· ein** Inerten Verdünnungsmittels, wie Dampf, Helium, Stickstoff und dergleichen, enthaltenden Strom Über den Katalysator leitet· Hierauf · führt man Über den Katalysator einen aus Wasserdampf, Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff zusammengesetzten Zufuhrstrom mit einem Gasvolumenverhältnlfi von etwa 10/1/1, obwohl man die Menge der einzelnen Komponenr ten ohne nachteilige Wirkungen verlieren kann. Dar Zufuhrstrom wird Minuten über den Katalysator bei Temperaturen von etwa 300° C bis 500° C, vorzugsweise bei.400° C, geführt. Hierauf wiederholt man die Oxydationsstufe wie oben beschrieben, gefolgt von der Reaktion mit dem Zufuhr strom, wie oben beschrieben, mit einem Qasvolumenverhältnls von etwa 30/3/1, obwohl auch dieses Verhältnis ohne nachteilige Wirkungen verändert werden
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kann. Im Falle des Magnesium- oder Zink-Chrom-Ferrit-Katalysators wiederholt man die oben beschriebene Oxydationsstufe. Im Falle des Lanthan-Chrom-Ferrlt-Katalysators wiederholt man die gesamte Aktivierungs-Sequenz zweimal, SchiIeSIIch reduziert man den Katalysator unter Verwendung eines beliebigen reduzierenden Gases, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder eines Kohlenwasserstoffes« Als Reduktionsmittel wird insbesondere In den Fällen, wo Buten der zu dehydrierende Kohlenwasserstoff Ist, am zweckmäßigsten ein Kohlenwasserstoff, wie Buten, verwendet, was In einfacher Weise durch Abstellen des Sauerstoffflusses geschieht. Auf diese Welse wird die Reduktion des Katalysators durch Überleiten von Buten oder eines anderen ähnlichen reduzierenden Kohlenwasserstoffgases In einem Inerten Verdünnungsmittel, wie Dampf, Helium und dergleichen, über den Katalysator bei Temperaturen zwischen etwa 400° C bis 600° C, vorzugsweise bei etwa 500° C1 etwa 30 Minuten lang durchgeführt. Im anderen Falle kann man den Katalysator In situ aktivleren, was durch Überleiten des Ausgangszufuhrstromes über den nichtaktlvlerten Katalysator geschieht. In diesem Fall nimmt Jedoch die Aktivierung einen beträchtlichen Zeltraum ein. Hiernach wird der aktive Katalysator nach der Erfindung erhalten, der für den gewünschten ungesättigten Kohlenwasserstoff eine höhere Umwandlung und Selektivität bei einer niedrigeren Isomerlsierungsaktlvltät ergibt. Dieses überlegene Verhalten wird bei Temperaturen von nur etwa 325° C aufrechterhalten, wobei ein weiterer Vorteil darin liegt, daS bei diesen niedrigen Temperaturen weniger Kohlendloxyd gebildet wird als bei höheren Temperaturen.
Die Erfindung wird In den Beispielen erläutert. In diesen sind sämtliche Angaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen·
Beispiel 1
Ein Magneslum-Chrom-Ferrit-Katalysator wurde In der folgenden Weise hergestellt! 76,8 g Mg(NO3J2"6H3O, 121,2 g Fe(NO3J3-QH2O und 120g Cr(NO3)3»9H2O wurden In 1.000 ml destilliertem Wasser aufgelöst, wodurch eine Lösung mit den gemischten Kationen erhalten wurde. Zu 750 ml destilliertem Wasser wurden 250 rnl konzentriertes NH4OH gegeben, wodurch
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eine Basenlösung gebildet wurde. Die Basenlösung wurde In ein Gefäß mit 1 .CX)O ml destilliertem Wasser gegeben, bis ein pH von 8,0 erreicht war. Hierauf wurde die Lösung mit den gemischten Kationen und die Basenlösung gleichzeitig unter heftigem Rühren langsam in dieses QefäS gegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit der Basenlösung so eingestellt wurde, dai3 in dem Qefä3 ein pH-Wert von 8,5 bis 9,0 aufrechterhalten wurde. Der endgültige pH betrug 8,9 bis 9,0. Die für die gleichzeitige Zugabe erforderliche Zelt betrug etwa 30 Minuten, wobei ein Volumen von 720 ml der Basenlösung verwendet wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde über Nacht absitzen gelassen, worauf die klare überstehende Flüssigkeit dekantiert wurde» Es wurde zusätzliches Wasser zugefügt und die Dekantierung wiederholt, bis der Niederschlag mit unter mindestens 2- oder 3-fachem vollständigen Wechsel des Wassers gewaschen worden war. Der gewaschene Niederschlag wurde filtriert, bei 120° C getrocknet und 16 Stunden bei 650° C calclniert.
Die Röntgenbeugungsanalyse des calcinlerten Produkts zeigte eine Einzelphase mit einer gut ausgerichteten, teilweise Invertierten Spinel-Struktur, die der Formel MgCrFeO entsprach.
4,1 g des auf diese Welse hergestellten MgCrFeO. wurden mit dem gleichen Volumen Sllizlumcarbid vermischt und in einen Reaktor aus 55,9 cm χ 1,9 cm rostfreiem Stahlrohr mit einer 55,9 cm χ 15 mm Vycor-Auskleidung gebracht. Der Reaktor wurde mittels eines 33,0 cm Rohrofens erhitzt und die Ofentemperatur durch Thermoelemente reguliert. Die Temperatur Innerhalb des Katalysatorbettes wurde mittels eines 0,16 cm konzentrischen Thermoelements aus rostfreiem Stahl, das sich durch die Länge-des Reaktors erstreckte, bestimmt. Die oberhalb und unterhalb des Katalysatorbettes befindlichen Leerräume wurden mit groben Slllzlumcarbidtellchen gefüllt. Die ersten 12,7 cm des verwendeten Reaktors dienten zur Vorheizung des Elnlaögases auf Reaktionstemperaturen.
Der Katalysator wurde dadurch aktiviert, daö der Katalysator mit einem 1,5/1-Gemlsch aus Helium und Sauerstoff 30 Minuten bei 500° C bei einem Gesamt-GHSV-Wert von 1.500 h oxydiert wurde. Der Katalysator
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wurde durch Umsetzung bei 400 .C mit einem Zufuhrstrom, der aus einem 10/1/1-Gemisch, bezogen auf das Gasvolumen, aus Wasserdampf, Buten-2 und Sauerstoff bestand, welter konditioniert. Die Reaktion wurde 30 Mlnuten bei einem Gesamt-GHSV-Wert von 5.500 h durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator auf die oben beschriebene Welse wieder oxydiert, worauf die Reaktion bei 400° C mit einem 30/3/1-Gemisch, bezogen auf das Gasvotumeh, aus Wasserdampf, Buten-2 und Sauerstoff fortgeführt wurde. Die Reaktion wurde 30 Minuten bei einem Gesamt-GHSV-Wert von 4.200 h~ durchgeführt. Der Katalysator wurde erneut auf die oben beschriebene Welse oxydiert und hierauf bei 500° C mit einem 10/1-Gemlsch aus Helium und Buten-2 30 Minuten lang bei einem Gesamt-GHSV-Wert von 5.000 h~" reduziert. Obwohl die Oxydatlons- und Re dukt I ons stufen, wie sie oben beschrieben wurden, mit Helium als Inertgas durchgeführt wurden, kann man gleichermaßen auch mit Stickstoff, Wasserdampf oder einem anderen ähnlichen Inerten Verdünnungsmittel arbeiten.
Die mit dem Katalysator vor und nach der Aktivierung erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle I zusammengestellt.
ORlGlNAL'INSPECTED
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Tabelle I Vor der Aktivierung
T(°C) O /C. 1 Zufuhrstrom QHSV Umwandlung C Nach der 77 ; H CO Aktivierung 20 Butadien-Ausbeute
4 0,33 · Dampf (Buten)- (Mol %) (I 79 4Λ) (MoT °/o) 80 18 (Mol %)
400 Buten 450 54 51 72 28 82 10 39
400 10 450 19 76 ' 72 28 90 14 , 14
O 1 10 64 86 10
CD 1 82 90 16
IO ■ 350 . 0,5 450 61 84 10 61
CO 400 ' 1 10 450 80 90 14 65
Ni 400 0,67 10 450 41 86 8 46
-—* 350 · 1 10 450 65 92 10 65
ca 350 , 0,67 10 450 76 90 'i 9 58
O 325 1 10 450 75 . 91 12 69
325 0,67 10 450 70 88 12 55
325 0,67 10 450 71 88 10 69
325 0,67 20 450 78 90 18 38
325 0,67· 20 675 82 58
325 0,67 14 900 69
325 0,67 10 1.125 66
325 1 8 1.350 62
325 7 1.350 64
400 17 450 64
10
-17-
Beispiel 2
Zur weiteren Veranschaulichung des überlegenen Verhaltens at" ■-^"lesium-Chrom-Ferrit-Massen, wie sie nach der Erfindung verwendet verdenj wurde die hierin beschriebene oxydative Dehydrierung unter Verwendung verschiedener Magnesium-Chrom-Ferrit-Massen sowie für Vergleichszwecke mit den Oxyden der gemäß der Erfindung verwendeten Kationen vorgenommen. In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die bei Verwendung der erfindungsgemäöen Katalysatoren und von Magnesium-Ferrit, Magnesium-Chromit, Eisen-ChromIt und Eisen(lll)oxyd erhalten wurden»
-18-BAD ORIGINAL
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4 Fe^O T(0C) OjO H . Tabelle II C4H CO Ausbeute C .H_
Kata I ysatorzusam- <z **· ρ Umwandlung (MoITe) (MoT %) (Mol %) 4 6
mensetzung MgCr O 400 1 .(Miol %) 82 18 Ä.
MgCrFeO4 400 0,5 79 90 10 46
FeCrO- 325 0,67 51 90 10 58
j 400 1 64 85 15 57
MgCr Fe O 400 0,5 67 86 14 33
U, Ό I ,J *l· 325 0,67 38 85 15 37
400 1 44 84 16 37
MgFe O 400 0,5 46 90 10 24
325 0,67 26 93 7 6
400 1 7 38 62 11
400 0,5 29 42 58 7
400 1 16 62 38 25
400 0,33 41 85 15 22
400 1 26 76 24 42
400 0,50 55 85 15 31
400 0,33 36 87 13 26
400 1 30 55 45 19
400 0,33 34 61 39 7
400 1 12 56 44 17
400 0,50 31 57 43 11
400 0,33 19 52 48 6
12
-19-
Beispiel 3
Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Wirkung des gemeinsamen Einsatzes von η-Butan bei der oxydativen Dehydrierung von Buten-2 zu Butadien unter Verwendung des Hagneslum-Chrom-Ferrit-Katalysators der Erfindung. Das verwendete Verfahren war praktisch demjenigen in Beispiel 1 ähnlich mit der Ausnahme, daß der Zufuhrstrom aus Butan und Buten bestand. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
-20-
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Einfluß - 400 von η-Butan auf die Tabelle III ((Hol %) Buten-2 zu . (Mot0/») Butadien
V, T(°C) 400 Butan I Selektivität CO0 Ausbeute C.K,
Katalysatorzusam 400 Buten oxyaative Dehydrierung von 66 für C H6 19 (Mol %) 4 6
mensetzung 350 Sauerstoff Umwandlung 69 (Mol %) c 18
325 0 Buten 58 81 16 53
MgCrn -Fe O. 325 3 57 82 9 56
325 6,7 1 54 84 15 57
325 6,7 1 53 91 10 52
325 0 1 23 85 8 46
1 0,67 15 90 6 48
3 0,67 53 92 10 21
6,7 0,67 94 14
0(a) 0,67 90 48
0,67
0,67
(a)/Dampf/C4H8- 13,5/1
. -21-
Beispiel 4
Ein Zink-Chrom-Ferrit-Katalysator wurde auf die folgende Welse hergestellt: 74,5 g Zn(NO-) *6HQO wurden in 750 ml destilliertem Wasser gelöst. Gleichzeitig wurden 100 g Cr(NO ) ·QH O in 2.000 ml destilliertem Wasser gelöst. Die beiden erhaltenen Lösungen wurden in einem Qefa'3 rnit7,b I Inhalt vereinigt. Hierzu wurde unter heftigem Rühren eine Lösung aus 100 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd In 400 ml destilliertem wasser langsam gegeben, bis ein pH von 8,8 erreicht wurde. Das Rühren
3 wurde etwa 20 Minuten weitergeführt, worauf etwa 350an Aceton in das Gefäö eingebracht wurden. Hiernach wurde nochmals kurz gerührt. Nach dem Absitzenlassen erschien eine klare überstehende Flüssigkeit, die dekantiert wurde. Es wurde weiteres Wasser plus Aceton zugegeben und die Dekantierung wiederholt, bis der Niederschlag unter mindestens zwei- bis dreimaligem vollständigen Wechsel des Wassers gewaschen worden war. 114 g Fe(NO )·9H2O wurden in 1.500 ml destilliertem Wasser aufgelöst. In das Gefäß mit 7,6 I-Inhalt wurden 500 ml destilliertes Wasser gegeben, worauf die auf die obige Welse hergestellte Ammoniumhydroxydlösung zugesetzt wurde, bis ein pH von 11,3 erhalten wurde. Die Fe(NO ) ·9HO-Lösung und weitere Ammoniumhydroxydlösung wurden dem 7,6 I-Gefä8 langsam zugesetzt, wobei heftig gerührt und der pH auf 11,2 bis 11,3 gehalten wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde absitzoen gelassen und hierauf durch Dekantlarung der klaren überstehenden Flüssigkeit gewaschen, bis mindestens ein dreifacher voll-ständiger Wechsel des Wassers erfolgt war» Qe^r gewaschene Niederschlag wurde mit dam gewaschenen ZInk-Chrom-Nlederschlag vereinigt und der vereinigte Niederschlag auf etwa 90σΟ erhitzt und 2 bis 3 Stunden gerührt« Der vereinigt© Niederschlag wurde filtriert, bei 120° C getrocknet und 16 Stunden bei 650° G calclnlert.
Die Röntgenbeugungsanalyse des ealclnlerten Produkts ergab, da8 die Hauptphase ein Oxyd aus gemischten Kationen mit SpIneI-Struktur war, wobei gfelchfalls kleinere Mengen von nlcht-komblnlertem ZnO und (CrFe)2Q-vorhanden waren· PIe Röntaenfluoreszenzanalyse ergab, da8 die 3 Kationen Im Verhältnis Zn ι Cr ι f-e ■ 1 j 1 ι 1 vorhanden waren.
' ■ . -22-
ORiCHNAL INSPECTED
1 ta
52 72 40
60 80 • 48
58 91 53
4,1 g des auf die obige Vveise bereiteten granulierten ZnCri-eO. ";; wurden mit dem gleichen Volumen Siliziümcarbid vermischt, in den Reaktor gebracht und gemäß Beispiel 1 aktiviert»
Die mit dem Katalysator vor der Aktivierung und nach der Aktivierung erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt!
Katalysator- T0G °O/C A GHSV Umwand- Selektiv!- Ausbeute
zustand ^ (Buten-2) lung (Mol %) tat (MoJ %) C .H„ -
nichtaktiviert 400 1 450
aktiviert 400 1 450
325 0,67 450
Beispiel 5
3 1/1Og des Katalysators mit der Zusammensetzung ZnQ . wurden gemäß Beispiel 4 behandelt.
Katalysator- T0G O /C GHSV Umwand- Selektiv!- Ausbeute
zustand - (Buten-2) lung (Mol %) tat (Mol %) C H_
(KoI Τ»)
nichtaktivlert 400 1 450
aktiviert 400 1 450
325 0,67 1.35Q
Beispiel 6 , -
5 3/10 g eines Katalysators mit der Zusammensetzung ZnCr „ Fe -O wurden gemäS Beispiel 4 behändeste
katalysator- T0C Op/C GHSV Umwand- Selektiv!- Ausbeute
Zustand * * (Buten-2) lung (Mol %) tat (Mo! %)
59 74 44
64 81 52
63 89 55
nichtaktivlert 400 i aktiviert 400 1
323 0,07
450 61 76 46
450 71 81 58
450 64 89 57
-23-
109823/2100
Beispiel 7
41 g eines Katalysators der Zusammensetzung ZnCrFeO. wurden mit Siliciumcarbid vermischt und in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von 81,3 cm und einem Durchmesser von 2,5 cm gebracht. Der Reaktor war mit 3 Zonen mit sowohl elektrischer Beheizung als auch Luftkühlung und 2 Vorheizungszonen versehene Die Rsaktionstemperaturen wurden mittels eines 0,64-cm-Thermoelements, das sich entlang der Länge des Reaktors erstreckte, überwacht. Der Katalysator wurde In ähnlicher Weise wie gemäS Beispiel 4 vorbehandelt.
T0G O Dampf GHSV Umwandlung Selektivität
rr~r- Buten (Buten) (Mol %) (Mol %)
°4H8
482 0,5 20 2.000 40 91
Beispiel 8
70 g eines Katalysators der Zusammensetzung ZnCrFeO., der bei einer Temperatu °
gemäi3 Beispiel 7 behandelt.
In Luft bei einer Temperatur von 875° C cajciniert worden war, wurden
T0G Q0 Dampf GHSV Umwandlung Selektivität
Buten (Buten) (Mol %) (Mol %)
382 0,11 10 252 87 92
360 0,91 10 252 52 94
Beispiel 9
Zur Veranschaulichung des überlegenen Verhaltens des Zlnk-Ghram-Ferrit-Katalysators nach der. Erfindung wurde die hierin beschriebene oxydative Dehydrierung mit anderen Oxyden der in dem Katalysator der Erfindung verwendeten Kationen durchgeführt. In der Tabelle IV sind die unter Verwendung der folgenden Katalysatoren? Zink-Ferrit, Zlnk-Chromlt, Eisen-Chromit und Elsen(lll)oxyd erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
109823/2180
Fe O Reaktions O2 Dampf Tabelle IV Umwand CH umge
wandelt in		 Selektivi Ausbeute
Katalysator temperatur
(°c) 		/-> ι ι C H„ GHSV lung CO2 (Mol %) tät zu C.H-
400 °4H8 4 8 (Mol °/o) 13- (Mol %)4 6 (MoI6V0)
400 - 0,33 10 27 13 87 23 (a)
ZnFe O 325 0,33 10 i 450 25 10 87 22 (b)
325 Ι 10 450 24 · 8 "90 22 (b)
400 Ο, 67 10 450 20 68 92 18 (b)
400 1 10 450 32 60 31 10 (a)
ZnCrVjO 400 0,33 10 450 12 58 38 5(a)
400 1 10 450 31 63 39 12 (b)
400 0,5 10 450 16 57 36 ■e(b) .
400 0,33 10 450 12 38 41 5(b)
400 1 10 450 41 15 62 25 (a)
FeCrO- 400 0,33 10 450 26 24 85 22 (a)
j 400 1 10 450 55 15 76 42 (b)
400 0,5 • 10 450 36 13 85 31 (b)
. 400 0,33 10 450 30 45 87 26 (b)
400 1 10 450 34 39 ■55 19 (b)
400 0,33 10 450 12 44 61 7(b)
400 1 10 450 31 43 56 17 (b)
400 0,5 10 450 19 48 57 11 (b)
0,33 10 450 12 52 e(b)
450
(a) Katalysator 30 Minuten vor dem ersten Versuch bei 500° C in einem Strom aus He:Op « 4:1 aktiviert
(b) Katalysator gemäß (a) behandelt und hierauf 30 Minuten vor dem ersten Versuch bei 500 C in einem Buten-Strom (normaler Zufuhrstrom ohne Sauerstoff) reduziert.
CD
Ca)
Beispiel 10
Gemäß Beispiel 4 wurden mehrere Zink-Chrom-Ferrit-Katalysatoren hergestellt und in oxydatlven Dehydrierungen verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle V zusammengestellt.
-26-
10 9 8 23/2180
°2 Dampf Tabelle V Umwand C4H8 umge Selektivi Ausbeute CD
Katalysator Reaktions C .H_ QHSV lung wandelt in tät zu CJ-T- C H . ho
temperatur °4H8 4 8 (Niol %) GO2 (Mol %) (MoI %) _i,
rc) 1 10 52 24 76 40 (α) CD
ZnCrFeO. 400 1 10 450 65 19 81 53 (b) CO
4 350 1 10 450 ■ 66 17 83 55 (b)
325 0,67 10 450 58 9 91 53 (b)
325 1 10 450 67 16 64 56 (b)
300 1 10 450 62 13 82 51 (c)
325 1 10 450 59 26 74 44 (α)
Znn -,CrFe1 400 1 10 450 64 19 81 52 (b)
'i ' 400 0,50 10 450 47 12 SS 41 (b)
4 400 0,37 10 450 38 8 91 34 (b)
400 1 10 450 66 18 82 54 (b)
325 1 10 450 66 19 81 53 (b)
300 1 10 450 67 19 81 54 (c)
325 450
ZnO,8Cr0,25Fe1,95°4 1 10 63 25 75 47 (α)
400 1 10 450 67 21 79 53 (b)
325 0,67 10 450 57 14 86 49 (b)
325 0,67 10 450 46 10 90 41 (b)
300 450
2n0,8Cr0.5Fe1f7°4 1 10 66 26 74 49 (α)
400 1 10 450 70 17 83 ■ ' . 53 (b)·
325 0,67 10 450 59 11 89 52 (b)
325 0,67 10 450 34 8 92 31 (b)
300 1 10 450 72 18 ; 82 59. (b)
300 1 10 450 70 10 cj2 57 (ο)" ■
325 0,67 'Λ0 450 60 12' as' 53 (c) ■■"·.'■ ■
325 450 -27-
hortsetzung Tabelle V
Katalysator Reaktions- O2 Dampf QHSV Umwand 500° C C4H umge • Selektivi Ausbeute
temperatur °4H8 °4H8 lung
(Niol %)		 wandelt in
CO0(MoI %) 		tät zu C .H_
(Mol %) 4 6
ZnGr0,25Fe1,75O4
400 1 10 450 45 22 78 3o(b)
400 1 10 450 ' 61 19 81 49 (b)
325 0,l67 10 450 56 10 90 50 (b)
375 0,67 10 450 52- 12 88 46 (b)
• ■ 325 1 450 55 13 87 43 (b)
a) Kata I ysator 30 M i nuten vor dem ersten Versuch bei
in einem Strom aus He: O_ » 4:1 aktiviert
(b) Katalysator gemäS (a) behandelt und hierauf 30 Minuten vor
dem ersten Versuch bei 500 C in einem Buten-Strom (normaler Zufuhrstrom ohne Sauerstoff) reduziert.
Beispiel 11
Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß von η-Butan auf die oxydative Dehydrierung von Buten-2 zu Butadien, wenn man den'Zlnk-Ghrom-Ferrit-Katalysator der Erfindung verwendet. Es wurde praktisch ähnlich wie in Beispiel 4 gearbeitet mit der Ausnahme, da3 der Zufuhrstrom ein kombinierter Butan/Buten-Strom war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
10982 3/2180
Tabelle VI
Kata I y satorzusan imensetzung
T (°C) Butan Sauerstoff Buten Buten
Umwandlung
(hol %)
Selektivität für CH (Niol i)
CO (MoT %)
Ausbeute C4H6 (Mol %)
ZnCrFeO,
O «0
KS
ZnCr0,1Fe1,9°4
ZnCr0,25Fe1,75°4
400 0 1
400 3 1
400 6,7 1
350 6,7 0,67
325 0 0,67
325 1 0,67
325 3 0,67
325 6,7 0,67
325 0(a) 0,67
400 0 1
400 3 1
400 6,7 1
350 6,7 0,67
325 0 0,67
325 1 C,67
325 3 0,57
325 6,7 0,67
325 0(a) 0,67
400 0 1
400 6,7 1
350 6,7 0,67
325 0 0,67
325 1 0,67
325 . 3 0,67
325 6,7 0,67
325 0(a) 0,67
64
64
79
81
85
93
87
94
94
93
93
77
82
85
92
89
93
92
92
91
81
85
91
86
89
91
91
89
21
19
15
13
23
18
15
11
19
15
14
11
11
47
53
60
61
49
46
50
36
46
52
57
59
56
52
50
45
36
47
58
63
62
51
55
63
58
57
(q) Dampfzufuhr erhöht, um den Buten-Partialdruck auf den gleichen Wert au halten, wie im Falle Butan
Buten
5
Beispiel 12
Ein Lanthan-Ghrom-Ferrlt-Katalysator wurde in folgender Weise bereitet!
242,4 g Fe(NO3)3'9H2O und 216,5 g La(NO3)3«6H2O wurden in einem ersten Kolben in 1.000 ml destilliertem Wasser gelöst. In ein 7,6 I-GefäS wurden 1.000 ml destill iertes Wasser gebracht und hierzu 700 ml einer 7%igen Ammoniumhydroxyd-Lösung gegeben, um der erhaltenen wäßrigen Lösung einen pH von 11,5 zu verleiher 500 ml konzentriertes Arnim on I umhydroxyd wurden !n einem zweiten Kolben mit 500 ml destilliertem Wasser vermischt. Die in dem ersten und in dem zweiten Kolben enthaltenen Lösungen wurden unter heftigem Rühren langsam in das 7,6 S-Gefäd gegeben. Die Zugabegeschwindigkeit der Lösung in dem zweiten Kolben wurde so eingestellt, daß in dem Gefäß zu jeder Zeit ein pH von 11 aufrechterhalten wurde.
60 g Cr(NO3) ·QH G wurden in einem dritten Kolben In 500 ml destilliertem Wasser gelöst. In einem vierten Koiben wurden 1.000 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd gebracht, 1.000 mi desti?! Iertes Wasser wurden in ein zweites 7,6 l-GefäS gebracht und hierzu Ammoniumhydroxyd-Lösung zugefügt» bis ein pH von 9,5 erhalten wurde * uie in dem dritten und dem vierten Kolben enthaltenen Lösungen wurden unter heftigem Rühren langsam in das zweite Qefäf3 gegeben» Die Zugabegeschwindfgkeit des konzentrierten Ämmoniurnhydroxyds wurde so eingestellt, daß in dem Gefäß zu jeder Zeit ein pH zwischen 9,0 und 9,5 aufrechterhalten wurde»
Die erhaltenen Niederschläge wurden über Nacht absitzen gelassen und dte klare überstehende Flüssigkeit wurde davon abdekantiert. Die Niederschläge wurden dann gründlich vermischt und unter konstantem Rühren auf etwa 90° C erhitzt, bis das Volumen auf etwa 1.100 ml verringert worden war. Die vereinigten Niederschläge wurden dann filtriert, bei 120° C getrocknet und 1ö Stunden bei 650° C calciniert.
Die Röntgenbeugungsanalyse des calclnlerten Produkts ergab eine Einzelphase mit einer Perowsklt-Struktur. Die Röntgenfiuoreszenzanaiyse ergab eine Zusammensetzung entsprechend der Formel Lan QCrn 0FeO-,,
109823/2180
Beispiel 13
In sämtlichen folgenden Beispielen wurde ein 4 cm -Volumen der
3 KataIysatorteMchen mit einer Korngroße von ö,84 bis 2,00 mm mit 4 cm Siliziumcarbid mit der gleichen Teilchengröße vorgemischt. Beim Einbringen in den Reaktor ergab dies ein Katalysatorbett mit einer Länge von 7,6 cm. Der Reaktor bestand aus einem 55,9 cm χ 1,94 cm Stahlrohr mit einer 55,9 cm χ 15 mm Vycor-Auskleidung. Die Beheizung erfolgte Mittels eines 33,02 cm-Hochleistungsrohrofens, Die Ofentemperatur wurde durch thermoelektronischeTemperaturregler kontrolliert. Die Temperaturen innerhalb des Katalysatorbettes wurden mittels eines 0,16 cm konzentrischen Thermoelements aus rostfreiem Stahl, welches sich entlang der Länge des Reaktors erstreckte, bestimmt« Der Leerraum oberhalb und unterhalb des Katalysatorbettes wurde mit groben Siliziumcarbidteilchen gefüllt. Die ersten 12,7 cm des Reaktors dienten zur Vorheizung der Einlaßgase auf Reaktionstemperatur.
Der Katalysator wurde dadurch aktiviert, daß er mit einem 1,5/1-Gemlsch aus Helium und Sauerstoff 30 Minuten bei 500 C bei einem Gesamt-GHSy-Wert von 1.500 h oxydiert wurde. Die Konditionierung des Katalysators wurde durch Umsetzung bei 400° C mit einem Zufuhrstrom, der aus einem 10/1/1-Gemisch, bezogen auf das Gasvolumen, aus Dampf, Buten-2 und Sauerstoff bestand, fortgeführt. Die Reaktion wurde 30 Minuten bei einem Gesamt-GHSV-Wert von 5*400 h durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator, wie oben beschrieben, wieder oxydiert, worauf die Reaktion bei 400° C mit einem 30/3/1-Gemisch, bezogen auf das Gasvolumen, aus Dampf, Buten-2 und sauerstoff weitergeführt wurde. Die Reaktion wurde 30 Minuten bei einem Gesamt-GHSV-Wert von
-1
5.200 h vorgenommen. Die oben beschriebene Sequenz wurde zweimal wiederholt, worauf der Katalysator bei 500° C mit einem 10/1-Gemisch aus Helium und Buten-2 30 Minuten bei einem Gesamt-GHSV-Wert von 5.000 h reduziert wurde· Obwohl die Oxydations- und Reduktionsstufen» wie sie hierin beschrieben wurden, mit Helium als Inertgas durchgeführt wurden, können auch Stickstoff, Wasserdampf oder andere ähnliche Inerte Verdünnungsmittel hierzu eingesetzt werden.
Öle mit dem Katalysator vor der vollständigen Aktivierung und nach der Aktivierung erhaltenen Ergebnlssq&nd In der Tabelle VII zusammengestellt. 109823/2180
Tabelle VII (Keine Vorbehandlung des Katalysators vor den Versuchen)
Versuchs- T (0C) %Q. QjG. Dampf/C· GHSV Umwand- Selektivität Ausbeute Nr. lung zu Butadien (Mol %)
(Mol %) (Mol %)
1 (a) 400 8,2 1 10 10 5400 38 45 17
2(a) 400 8,5 0,33 10 10 5200 14 ' 65 . 12
3(a) 450 8,2 1 10 5400 32 ,43 15
4(a) 450 8,5 0,33 10 5200 14 70 13
S(a) 500 8,2 1 10 5400 34 42 14
6(a) 500 8,5 0,33 10 5200 ' 21 61 13
30 Minuten bei 500° C in Buten reduziert
7(b) 400 8,2 1 10 5400 54 76 41
8(b) 400 8,5 0,5 10 5200 33 84 28
9(b) 400 8,5 0,33 10 5200 29 86
C		 25
Wieder oxydiert und 30 Minuten bei 500° C in Buten reduziert
10 (b). 400 8,2 1 5400 56 74 41
11 (b) 400 8,5 0,5 5200 37 84 31
(o) Katalysator zwischen den Versuchen oxydiert
(b) Katalysator zwischen den Versuchen nicht oxydiert
Beispiel 14
Zur Veranschaulichung des überlegenen Verhaltens des Lanthan-Chrom-Ferrit-Katalysators der Erfindung wurde die> hierin beschriebene oxydatlve Dehydrierung mit anderen Oxyden der in dem Katalysator der Erfindung verwendeten Kationen durchgeführte In Tabelle VIII sind die bei Verwendung der folgenden Katalysator en ί Lanthan-Ferrit, Lanthan-Chromit, Eisen-Chromit und Eisen(lll)oxyd erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt»
-34-
10 9823/2180
Tabelle VIII
(Dampf/C4 - 1Oi GHSV « 5.400)
O CO CO
•«ν ro
Katal ysatorzusam- T(0C) FepO- 400 Zufuhrstrom o2/c4 Umwand Selektivität CO2 • 23 Ausbeute pH
mensetzung 375 %C4 lung zu Butadien (MoT %) 29 (Mol %)
350 1
1		 (MoI %) (Mol %) 27
La0,7CrFe0,3°3 400
375		 300 7,5 (c)
7,5 (c)		 1 42
41		 73
67		 25
33		 25 31
27
350 400 7,5 (c) 1 41 68 31 22 28
300 400 7,5 (c) 1 42 73 27 44 31
400 375 7,5 (d) 42 73 27 44 31
La0,8Cr0f65Fe0,55°3 400 1 84
375 7,5 (c) 1 3D 76 88 38
400 7,5 (c) 1 52 70 38 36
400 7,5 (c) 1 51 73 15 37
400 7,5 (c) 1 54 ' 75 24 40.
400 7,5 (d) 1 48 77 15 37 CG
LaFeO- 400 7,5 (c) 1 32 54 13 17 NJ
j 400 7,5 (c) 1 31 56 45 · 17 4S
LaCrO- 400 7,5 (c) 1 19 12 39 2 CO
400 7,5 (c) 1 17 12 44 2 CO
FeCrO- 400 8,2 (a) 0,33 41 62 43 25.
3 400 8i2 (a) 1 26 35 43 ■ 22
8,2 (b) 0,50 35 76 42
8,2(b) 0,33 36 ■ 85 31
8,2 (b) 1 30 67 26
8,2 (b) 0,33 34 55 19
8,2 (b) 1 12 61 7
8,2 (b) 0,50 31 56 •17
. 3,2 (b) 0,33 19 57 11
8,2 (b) 12 52 6
O (O OO
Fortsetzung Tabelle VIII
(a) Katalysator 30 Minuten vor dem ersten. Versuch in einem Strom aus HOiO2 «■ 4:1 bei 500 C aktiviert.
(b) Katalysator wie in (a) behandelt und hierauf 30 Minuten vor dem ersten Versuch bei 500 C in einem Butenstrom (normaler Zufuhrstrom ohne Sauerstoff) reduziert.
(c) Der Zufuhrstrom war Buten·»·! ·
(d) Der Zufuhrstrom war Buten-2.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen 3urch Umsetzung mindestens eines mindestens etwa 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffes mit Sauerstoff an einem Katalysator bei Temperaturen oberhalb etwa 121° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Magnesium-Chrom-Ferrit, Zink-Chrom-Ferrit oder Lanthan-Chrom-Ferrit verwendet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daö der als Katalysator verwendete Magnesium- oder Zlnk-Chrom-Ferrit dieempirische Formel Mg Cr. Fe ΟΛ oder Zn Cr. Fe O. besitzt,' worin
    α b c 4 abc4
    α sich von etwa 0,1 bis etwa 3, b von größer als 0 bis weniger als 2 und c von größer als 0 bis weniger als 3 erstreckt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn ze i chnet , daß sich α von etwa 0,1 bis etwa 2, b von etwa 0,1 bis etwa 1,8 und c von etwa 0,25 bis etwa 1 ,9 erstreckt.
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , da:3 sich im Falle des Magnesium-Chrom-Ferrits α von etwa 0,2 bis etwa 1,5 und c von etwa 0,5 bis etwa 1,8 erstreckt.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Magnesium-Chrom-Ferrit-Katalysator die empirische Formel MgCr. Fe O besitzt, worin b + c etwa 2 ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnesium-Chrom-Ferrit-Katalysator die empirische Formel MgCrFeO besitzt.
    7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich im Falle des ZinkrChrom-Ferrft-Katalysators α von etwa 0,1 bis etwa 2,Of b von etwa 0,1 bis etwa 1,8 und c von etwa 0,25 bis etwa 1,9 erstreckt. .
    109823/2180
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daii bei dem Zink-Chrom-Ferrlt-Katalysator a etwa 1 und die Summe von b + c etwa 2 ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dai3 der Zink-Chrom-Ferrlt-Katalysator die empirische Formel ZnCrFeO. besitzt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daii der Lanthan-Chrom-Ferrit-Katalysator die empirische Formel La Cr. Fe besitzt, wobei sich α von etwa 0,3 bis etwa 1,25, b von etwa 0,1 bis etwa und c von etwa 0,1 bis etwa 1,25 erstreckt und worin a + b + c = 2 ist.
    11 ο Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dad sich In dem Lanthan-Chrom-Ferrit-Katalysator α von etwa 0,7 bis etwa 1, b von etwa 0,1 bis etwa 1 und c von etwa 0,1 bis etwa 1 erstreckt und dad a + b + c = 2 Ist.
    ■12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß sich In dem Lanthan-Chrom-Ferrlt-Katalysator α von etwa 0,7 bis etwa 1, b von etwa 0,5 bis etwa 0,75 und c von etwa 0,45 bis etwa 0,75 erstreckt und daß a + b + c»2lst,
    13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zink-Chrom-Ferrlt-Katalysator die empirische Formel
    La0,8Cr0,65Fe0,55O3besIt2t·
    14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , da<3 der Katalysator aktiviert Isto
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennze lehnet , daB der Katalysator dadurch aktiviert wird, daß man
    a) zur Oxydation des Katalysators den Katalysator mit einem oxydierenden Strom aus Sauerstoff und einem Inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen von etwa 400° u bis etwa 600 C eine genügende Zelt In berührung bringt,
    -3b-109823/2180
    b) über den Katalysator bei Temperaturen von etwa 3OO C bis etwa 500 C mindestens etwa 30 Minuten einen Zufuhrstrom aus wasserdampf, Kohlenwasserstoff und Sauerstoff leitet,
    c) im FaSIe der Magnesium- oder Zink-Chrorn-Ferrit-Katalysatoren die Katalysatoren wie in a) wiederoxyaiert, im Falle der Lanthan-Chrom-Ferrit-Katalysatoren die Sequenz a) bis d) zweimal wiederholt,
    d) über den Katalysator wie in b) einen Zufuhrstrom leitet,
    e) den Katalysator wie in a) wiederoxydiert und da3 man
    f) den Katalysator durch mindestens etwa 30-rriinötiges Überleiten eines reduzierenden Stroms aus einem reduzierenden Gas und einem inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen von etwa 400 (J bis etwa 600° O reduziert»
    16o Verfahren nach einem der vorhergehenden'Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,2 bis etwa 2,5 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenwasserstoff In Berührung bringt.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man etwa 0,3 bis etwa 1 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenwasserstoff in Berührung bringt.
    18, Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekenn z-e i c h net, daö man in das Reaktionsgemisch etwa 5 bis 30 Mo! Wasserdampf pro Mol Kohlenwasserstoff einschlieöt.
    19, Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dai3 man etwa 10 bis etwa 20 Mol Wasserdampf pro Mol Kohlenwasserstoff in Berührung bringt.
    20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da3 man die oxydative Dehydrierung bei Temperaturen von etwa 300° C bis etwa b00° C vornimmt.
    -39-
    109823/2180
    21 e Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
    gekennzeichnet , daß man als Kohlenwasserstoff Buten verwendet.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, da3 man als Kohlenwasserstoff ein Gemisch aus Buten und Butan verwendet.
    23» Verfahren nach einem der. vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e · kennzeichnet, da3 man als Kohlenwasserstoff ein Isoamylen verwendet.
    109823/2180
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527833A (en) * 1969-05-28 1970-09-08 Gulf Research Development Co Process for the isomerization of butene-2
US3527834A (en) * 1969-05-28 1970-09-08 Gulf Research Development Co Conversion of butene-2 to butene-1
BE755982A (fr) * 1969-09-16 1971-03-10 Petro Tex Chem Corp Catalyseurs de deshydrogenation oxydante
BE755817A (fr) * 1969-09-19 1971-03-08 Petro Tex Chem Corp Procede de deshydrogenation oxydante favorisee par le soufre
US3937746A (en) * 1969-09-19 1976-02-10 Petro-Tex Chemical Corporation Sulfur promoted oxidative dehydrogenation
US3925498A (en) * 1970-05-27 1975-12-09 Petro Tex Chem Corp Oxidative dehydrogenation process
US3666684A (en) * 1970-06-01 1972-05-30 Petro Tex Chem Corp Metal ferrite catalyst activation with a large amount of halogen
US3926854A (en) * 1970-12-17 1975-12-16 Univ Southern California Oxidation catalyst
US4005048A (en) * 1971-04-27 1977-01-25 Imperial Chemical Industries Limited Treating hydrocarbons
GB1391453A (en) * 1971-04-27 1975-04-23 Ici Ltd Treating hydrocarbons
DE2245607A1 (de) * 1972-09-16 1974-03-28 Heraeus Gmbh W C Katalysator zur reinigung von abgasen
US3865752A (en) * 1972-12-18 1975-02-11 Bell Telephone Labor Inc Catalyst activation process and product thereof
US3928484A (en) * 1974-07-05 1975-12-23 Texaco Inc Production of aromatic compounds by oxidative dehydrogenation
US4332972A (en) * 1974-09-03 1982-06-01 Petro-Tex Chemical Corporation Modified zinc ferrite oxidative dehydrogenation catalysts in oxidative dehydrogenation
US3960767A (en) * 1974-09-03 1976-06-01 Petro-Tex Chemical Corporation Modified zinc ferrite oxidative dehydrogenation catalysts
US3953370A (en) * 1974-10-16 1976-04-27 Petro-Tex Chemical Corporation Method of activating zinc ferrite oxidative dehydrogenation catalysts
US4102777A (en) * 1976-04-13 1978-07-25 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon conversion processes employing perovskite catalysts
US4179409A (en) * 1977-11-09 1979-12-18 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon cracking catalyst
US4208269A (en) * 1977-11-09 1980-06-17 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon cracking using combined perovskite and zeolite catalyst
FR2511671A1 (fr) * 1981-08-18 1983-02-25 Davy Mckee Ag Procede de deshydrogenation
US4483942A (en) * 1982-10-15 1984-11-20 Nippon Oil Co., Ltd. Process of preparing hydrogenation catalysts
DE3318131A1 (de) * 1983-05-18 1984-11-22 Süd-Chemie AG, 8000 München Eisenoxid-chromoxid-katalysator fuer die hochtemperatur-co-konvertierung
CN1034853C (zh) * 1992-01-24 1997-05-14 北京大学 负载型丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂
AUPN190195A0 (en) * 1995-03-22 1995-04-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Catalysts for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
JP2007508140A (ja) * 2003-10-14 2007-04-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 亜鉛を含有するクロム酸化物組成物、それらの調製、ならびにそれらの触媒および触媒前駆体としての使用
KR100888143B1 (ko) * 2007-12-12 2009-03-13 에스케이에너지 주식회사 혼성 망간 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한1,3-부타디엔의 제조방법
US8551443B2 (en) 2010-09-02 2013-10-08 Saudi Basic Industries Corporation Modified zinc ferrite catalyst and method of preparation and use
CN103657659B (zh) 2012-09-05 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法
WO2015148627A1 (en) * 2014-03-25 2015-10-01 Tpc Group Llc Catalyst for reduced nitrogen oxide (nox) emissions in an oxodehydrogenation process
CN105749930B (zh) * 2014-12-15 2018-11-16 中国石油天然气股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法
CN105749929B (zh) * 2014-12-15 2018-10-16 中国石油天然气股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂及其制备方法
KR102064319B1 (ko) * 2016-10-28 2020-01-09 주식회사 엘지화학 촉매의 재현성이 우수한 부타디엔의 제조방법
US10946362B1 (en) * 2017-02-24 2021-03-16 University Of South Florida Perovskite oxides for thermochemical conversion of carbon dioxide
KR101842477B1 (ko) * 2017-04-10 2018-03-27 한국에너지기술연구원 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법과 그 방법으로 형성된 코팅층을 포함하는 촉매지지체 및 촉매장치

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3284536A (en) * 1964-01-02 1966-11-08 Petro Tex Chem Corp Dehydrogenation with magnesium ferrite
US3303235A (en) * 1964-01-02 1967-02-07 Petro Tex Chem Corp Unsaturated hydrocarbons by oxidative dehydrogenation over a catalyst comprising zinc and iron
US3303238A (en) * 1964-06-22 1967-02-07 Petro Tex Chem Corp Unsaturated hydrocarbons by oxidative dehydrogenation over silicapromoted ferrite catalyst
US3308197A (en) * 1965-10-22 1967-03-07 Petro Tex Chem Corp Oxidative dehydrogenation in the presence of chlorine

Also Published As

Publication number Publication date
NL7208525A (de) 1972-08-25
FR2014133A1 (de) 1970-04-17
GB1225324A (de) 1971-03-17
BE733129A (de) 1969-11-17
ES367183A1 (es) 1971-04-01
NL6907583A (de) 1969-11-25
US3450787A (en) 1969-06-17
US3450789A (en) 1969-06-17
NL137292C (de)
US3450788A (en) 1969-06-17

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