DE2264529C3 - Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxydative Dehydrierung von Butenen - Google Patents

Description

Katalysatorherstellungsbeispiel 2

121,7 g Sb-Pulver wurden in kleinen Teilen zu einer Lösung zugefügt, die 500 ecm HNO₃ (Konzentration 65%) und 500 ecm Wasser enthielt Die Mischung wurde 2 Stunden auf 70⁰C erwärmt, dann wurde die obere Flüssigkt! sschicht durch Abdekantieren entfernt

Zu dem festen Produkt fügte man eine Lösung, die 101g Fe(NO₃J₃ · 9 H₂O, 5,7 g As₂O₅, 7,2 g Co(N0₃)₂ · 6 H₂O in 250 ecm Wasser enthielt Die Mischung wurde zum Sieden erwärmt, bis sie zur Trockne eingedampft war, und dann wurde das erhaltene Pulver während 8 Stunden bei 250°C getrocknet. Das Produkt wurde granuliert und bei 800°C oder 920°C während ^r- Stunden calciniert.

Katalysatorherstellungsbeispiel 3

404 g Fe(NOj)₃ · 9 H₂O wurden auf 8O⁰C erwärmt. Getrennt davon wurden 5,8 g CO(NOj)₂ · 6 H₂O in 50 ecm Wasser gelöst und in die Eisennitratlösung gegossen. Die resultierende Lösung wurde unter Rühren .bei 80° C gehalten, und 291,5 g Sb₂O₃ wurden in kleinen Portionen zugesetzt. Das Ganze wurde 4 Stunden bis zu 23O⁰C getrocknet Die Masse wurde granuliert und 2 Stunden bei 800°C calciniert

Beispiel I

Der im Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschriebene Katalysator wurde bei der oxydativen Dehydrierung

von Butenen (reine Isomere oder Isomerenmischungen) zu Butadien bei den folgenden Versuchsbedingungen verwendet: Katalysatorvolumen 6 ecm, Beschickungsirenge 2,51/Std, Zusammensetzung der Beschickungsmischung (Molverhältnisse): Olefin/Luft/HjO = 1/8/2. Der Reaktionsdruck lag etwas über dem Atmosphärendruck. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tempe	Umwand	Selek	Aus
ratur	lung des	tivität	beute
	Butens	für Bu	an Bu
		tadien	tadien
(-C)	Pb)	(%)	(%)

Buten-1
Buten-2
Buten-1 50%1
Buten-2 50% J

390

415

410

94
75

88
76

80

83

57

66

Seispiel 2

Tempe	Umwand	Selek	Aus
ratur	lung des	tivität	beute
	Butans	für Bu	an Bu
		tadien	tadien
(-C)	(%)	(%)	(%)

Buten-2
Buten-1 50% 1
Buten-2 50% J

400
400

92
78

90
82

83
59

Beispiel 3

Der im Katalysatorherstellungsbeispiel 3 beschriebene Katalysator wurde bei der oxydativen Dehydrierung von Butenen (reine Isomere oder Isomerengemische) zu Butadien bei den folgenden Versuchsbedingungen verwendet: Katalysatorvolumen 6 ecm, Beschickungsmenge 2,5 1/Std, Zusammensetzung der Beschickungsmischung (Molverhältnisse): OIefin/Luft/H₂O = 1/8/2. Der Reaktionsdruck lag etwas über dem Atmosphärendruck. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Der im Katalysatorherstellungsbeispiel 2 beschriebene Katalysator wurde bei der oxydativen Dehydrierung von Butenen (reine Isomere oder Isomerengemische) zu Butadien bei den folgenden Versuchsbedingungen verwendet: Katalysatorvolumen 6 ecm, Beschickungsmenge 2,5 1/Std„ Zusammensetzung der Beschickungsmischung (Molverhältnisse): Olefin/Luft/H^ = 1/8/2. Der Reaktionsdruck lag etwas über dem Atmosphärendruck. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

	50% 1	Tempe	Umwand	Selek	Aus
	50% I	ratur	lung des	tivität	beute
		Butens	für Bu	an Bu
			tadien	tadien
	(-C)	(%)	(%)	(%)
Buten-1	400	95	84	80
Buten-1
Buten-2	400	81	77	62

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxydative Dehydrierung von Butenen mit Sauerstoff oder Gasen, die Sauerstoff enthalten über Antimon und Eisen enthaltenden Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 500⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der allgemeinen Formel

   Sb₁Fe^Me_nCOpO₁₇,
   worin Me Tellur oder Arsen bedeutet,

   m im Bereich von 0,1 bis 1,
   η im Bereich von 0 bis 0,5,
   ρ im Bereich vor. 0,005 bis 1 und
   q im Bereich von 22 bis 6,5

   liegen, verwendet.

   alkalische Lösung zufügt Er kann durch Umsetzung eines löslichen Salzes wie Eisennitrat mit einem Antimonoxyd und Eindampfen bis zur Trockne erhalten werden. Die FCobaltverbindung und möglicherweise die anderen Aktivatoren können zusammen oder getrennt bei jeder Stufe des Herstellungsverfahrens zugefügt werden, vorzugsweise werden sie jedoch vor der Calcinierung des Katalysators bei hoher Temperatur zugegeben. Die Katalysatoren, die gemäß den verschiedenen Verfahren hergestellt wurden, werden immer getrocknet, zuletzt bei Temperaturen im Bereich von 750⁰C bis 950⁰C in Luft während einer Zeit von 2 bis 16 Stunden calciniert

   Die Katalysatoren können als solche oder zusammen mit einem geeigneten Träger wie Siliciumdioxyd, Diatomeenerde, Carborund, Titandioxyd verwendet werden, und es kann sowohl in Reaktoren mit stationärem Katalysatorbett als auch in Reakto.tn mit fluidem Katalysatorbett gearbeitet werde ■>.

   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

   Die Oxydation von Olefinen mit Eisen und Antimon enthaltenden Katalysatoren ist beispielsweise in der japanischen Patentschrift 4 20 264 und in der belgischen Patentschrift 6 22 025 beschrieben. Aus der britischen Patentschrift 9 71 036 ist ferner die Dehydrierung von Monoolefinen zu Diolefinen in Gegenwart von Antimon und Eisen enthaltenden Katalysatoren bekannt Jedoch führt dieses Verfahren, wie das aus der britischen Patentschrift 11 54 029 bekannte Verfahren, zu unbefriedigenden Ausbeuten, wobei das letztgenannte Verfahren auch noch den Nachteil unwirtschaftlich hoher Beschickungsmengen an Luft und Wasser mit sich bringt

   Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Butadien in Anwesenheit eines Katalysators gefunden, der Eisen und Antimon neben Kobalt sowie gegebenenfalls Tellur oder Arsen enthält, bei dem verbesserte Ausbeuten bei günstigen Beschickungsverhältnissen von Monoolefin, Luft und Wasser erzielt werden.

   Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxydative Dehydrierung von Butenen mit Sauerstoff oder Gasen, die Sauerstoff enthalten über Antimon und Eisen enthaltenden Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 500⁰C, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der allgemeinen Formel

   Sb₁FeJvIe_nCo/),, ^so

   worin Me Tellur oder Arsen bedeutet,

   m im Bereich von 0,1 bis 1,

   η im Bereich von 0 bis 0,5,

   ρ im Bereich von 0,005 bis 1 und -^ss

   q im Bereich von 22 bis 6,5

   liegen, verwendet

   Für die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators kann man die Oxyde, Salze oder (<o Säuren der Elemente verwenden, die einen Teil der katalytischen Zusammensetzung ergeben. Man kann die Elemente ebenfalls im Metallzustand einsetzen.

   Der Katalysator kann gemäß bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Arten von Verbindungen (>s erhalten werden; beispielsweise durch Coprazipitation, wobei man lösliche Verbindungen der Metalle als Ausgangsmaterialien verwendet und eine wäßrige

   Katalysatorherstellungsbeispiel 1

   Eine Lösung aus 404 g Fe(NO₃Jj · 9 H₂O in 100 ecm Wasser wurde hergestellt Zu dieser Lösung fügte man eine Lösung, die 5,8 g Co(NO^-OH₂O und 11,5g H₆TeO₆ in 100 ecm Wasser enthielt Die entstehende Lösung wurde auf 70⁰C erwärmt und dann gab man 291,5 g Sb₂Oj in kleinen Anteilen dazu. Die Reaktionsmischung wurde getrocknet und das Pulver wurde erneut in einem Ofen während 8 Stunden bei 200⁰C getrocknet

   Das Produkt wurde granuliert und dann bei 800° C während 5 Stunden calciniert