DE1568704A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha,ss-ungesaettigten Monocarbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alpha,ss-ungesaettigten Monocarbonsaeuren

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DE1568704A1 DE19661568704 DE1568704A DE1568704A1 DE 1568704 A1 DE1568704 A1 DE 1568704A1 DE 19661568704 DE19661568704 DE 19661568704 DE 1568704 A DE1568704 A DE 1568704A DE 1568704 A1 DE1568704 A1 DE 1568704A1
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Description

■-I.S. W2Jm ■■ ρπα 25.8.1965
VL 'Ά. Groüv ο: Co.
vxsbu-fSs, den 15* August I966
Ällphatlsohe Monoöai'bonsKuren, die In <x>,S-Stellung ungesättigt sind und ■ insbesondere Acrylsäure und Methacr-ylsäure sind biegen ihrer Reaktionsfähigkeit ^ssrtvolle Ausgangsprodukte 'und Zwischenprodukte für sahlraiehs umsetzungen. Wegen ihrer Hoaktionsfreudigkeit/ lassen sioh diese Verbindungen jedoch schwierig herstellen und ins'be'Suiider© treten bei der ■groiSteehnischen Herstellung zahlreich® Schwierigkeiten'auf.
BAD ORIGINAL
009819/1801
Die bekannten Verfahren imr Herstellung von Acrylsäure und/ ' -1 oder Methacrylsäure beruhen auf Arbsitsraethoden, w®lche verhältnismäßig unübersichtlich und teuer* sind und welche von sich- aus eine großtechnische Herstell'smg unmöglich machen. Bei diesen Verfahren v/ird im allgemeinen in flüssiger Phase gearbeitet, wodureh verhältnismäßig kostspielige Vorrichtungen verwendet werden müssen und wobei ferner die Regelung der einzelnen Verfahrensschritte schwierig ist.
En wwde vor einiger Zeit ei'kannt, dsl eine eventuell geeignete Rohstoffbasis zur Herstellung der e6,ß~ungeslittigten Säuren die entsprechenden Qlefina Ec-in Iccinnon. Eine großtechnische Herstellung der Säuren sue den Olefinen ist jedoch wegen der verhältnismäßig niedrigen Ausbaute;.! und wegen der teuren Arbeitsechritte nicht möglich gswosen.
fc Bei diesen Verfahren erhlilt man iia all gemeinen ein gemischtes Produkt, welches erhebliche Mengen an >jCg 8-ungesHttigten Aldehyden und sehr wenig oder i'ast gar» keine t&,ß-unge~ sättigtsn Monocarbonsäuren enthält. Orvohl man die Aldehyde anschließend zu den Monocarbonsäuren oxydieren kann, sind dieaa Verfahren verhältnlsiräßig inistS s.ioh und vom wirtschaftlichen Standpunkt her nich> u\ii"jhfl!hrbar.
Es wurde nun gefunden, daß man mit einem Kobaltmolybdatkatalysator derartige ungesättigte Monocarbonsäuren herstellen kann, obgleich es bekannt ist, daß die Oxydation von Olefinen zu ungesättigten Carbonsäuren in der Dampfphase und insbesondere eine Dampfphasenoxydationsunwandlung von Propylen und/oder Isobutylen zu Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bislang keine wesentliche Umwandlung argeben hat. Dieses wird t ermöglicht, wenn man den Kobaltmolybdatkatalysator mit einer kleinen aber wesentlichen Menge an Wlsnuth aktiviert, wobei erheblich verbesserte Ausbeuten an ungesättigten Monocarbon säuren erhalten werden. Ss wurde also festgestellt, daß die
BAD 0 09819/ 180 8
Verwendung eines rait Wismuth aktiv'.ei'Oon KuIaltmolybdatkatalysator^ zu einer selektiven l'r.Mrndiung von Propylen in Acrylsäure fUhrt, wEhrend die Anver-.enheit von Wicmuth in höheren Mengen zu Produkten flilirt, di«: wiederum keine wesentlicher. Mengen an ungesättigten Sauicr, enthalten.
Demzufolge betrifft die Vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von c"--Mcnoolefinkoi.lei.via^serstoffen, welche weniger als 8 Kohlenstoffatome im KolskUl enthalten in ein Oer.isch, welches wesentliche Muriger der cc,3-ungesättigten MonocarbonsSuren entsprechend der clefinischcn Kohlenwasserstoffe enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß rear: olefinische Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase mit einem Sauerstoff enthaltenden Oa.s be:. Temperaturen von 370 bis 48?° C in einem Katalysatorbett aus mit Wismuth aktiviertem Kobaltmolyisdat umsefcr-t, wobei das Aho-nverhaltnis von Viismuth zu MolybdHn im Bereich von Ο,Ο.Π bin C. 15 liegt.
Das verwendete Kohlenwas^erstoffa\is«r- -'Ssniaterial kann allgemein als olefinisch ungesättigter "io^ienwassersboff bezeichnet ifierden, und insbesondere solche welche weniger als 8 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren Jedoch auf Propylen, und Isobutylen anwendbar. Propylen wird in Reaktionsprodukte umgewandelt, welche wesentliche Mengen an Acrylsäure enthalten, während Isobutylen in Reakticnsprodukte umgewandelt wi-d, welche wesentliche Mengen Methacrylsäure enthalten.
009819/1808 ^ original
Ee ist nicht erforderlich, daß die Olefine gereinigt werden. Das Rohmaterial kann andere Kohlenwasserstoffe in dampfförmigem Zustand enthalten, welche im wesentlichen sich nicht umsetzen und welche die Oxydation nicht nachteilig beeinflussen. Das eingesetzte Material kann also auch paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan und Butane enthalten.
W Der Sauerstoff kann als säuerstoffhaltlges Gas, z.B. als
Luft vorliegen; er kann auch in verhältnismäßig reiner Form zugeführt werden, z.B. die aus der Fraktionierung von flüssiger stammenden Produkte. Der Sauerstoff kann mit dem olefinischen Einsatzraaterial vermischt werden, bevor letzteres in die den Katalysator enthaltende Reaktionszone eingeleitet wird; der Sauerstoff kann auch teilweise oder vollständig direkt an ein oder mehreren Stellen in die Reaktionszone eingeleitet werden.
Bei der untersuchung der für diese Umsetzung geeigneten Katalysatoren wurde festgestellt, daß der gemeinsam gefällte KobaltiBolybdatkatalysator, der mit Wismuth aktiviert ist, äußerst selektiv arbeitet. Frisch gefälltes Kobaltmolybdat allein ist zu aktiv, indem es nämlich bei etwa 550° C Propylen in ein Produkt umwandelt, welches 34 % Essigsäure, 52 % Kohlenstoffoxyde und nur 10 # Acrylsäure in molaren Mengen enthält. Eine thermische Behandlung verbessert die
009819/1808 BAD OWGlNAL
Acrylsäureselektivität auf 34 % auf Kosten der Essigsäure, deren Gehalt auf 13 Mol# absank; jedoch wurde der Katalysator entaktiviert.
BIe Zufuhr einer geringen Menge Wismitb, als Aktivator bei der Herstellung des Kob&ltraolybä&tltatslysators verschiebt jedoch die Selektivität für Acrylsäure und Acrolein auf Kosten der Essigsäure und vergrößert sogar die Katalysatoraktivität. Somit kann man'mit- einem gemeinsam gefällten * Kobalt-Wisrauth-MolybdSh-Katalysator gemäß Erfindung 35 % des eingesetzten Propylene umwandeln, was einer 48#igen Selektivität für Acrylsäure, einer 20^1gen Selektivität für Acrolein und nur einer l4#igen Selektivität für-Essigsäure entspricht.
Das ex'findungsgetaäße Verfahren wird vorzugsweise bei 400 bis 4.50° C durchgeführt. Das Propylen kam in Mengen von 2 bis 20 raid vorzugsweise 4 bis 12 Volura$ A*ä Reiiktionsgemisch vorhanden sein. Das Verhältnis von »Sauerstoff zu Propylen j wird in einem Bereich v©n 0,5 : 1 bis 5 s 1 und vorzugsweise in einet» Bereich von IjX gehalten. Die Reaktion wird so geleitet, daß die Verweilseitea der Reaktionsteilnehmer im Katalysator oder in Berührung mit dem Katalysator 1 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 4 Sekunden betragen.
Den durch Wlsmuth aktivierten Kobaltnaoiybdatkatalysator kann man herstellen, indem man Wismuthmolybdat mit einem auf übliche
009818/1801 BAD
Weise hergestellten Kobaltmolybdatkatalysator mischt·. Bei einem bevorzugten Verfahren werden die beiden Molybdate gemeinsam gefällt, indem man eine Wistnuthlösung zu der Kobaltlösung gibt und das Salzgemisch mit einer Ammpniummolybdatlösung behandelt. Die Fällung wird durch Einstellung des pH-Wertes vervollständigt. Der Niederschlag wird getrocknet, gegebenenfalls pelettiert und dann kalziniert.
Ein bevorzugter Katalysator hat ein Kobalt/Wismuth-Verhältnis von 9*1 entsprechend einem Bi/Mo-Verhältnis von 0,10. Die Wismuthmenge ist wesentlich. Optimale Ausbeuten an Acrylsäure erhält man, wenn das Atomverhältnis Di:Mo im Bereich von 0,05 bis 0,15 liegt. Steigende V/iamuthmengen im Katalysator bis zu einem Atomverhältnis CotBi von 4:1 verschieben die Selektivität in Richtung auf die Acrdeinerzeugung. Die Konzentration an Molybdat soll bemeasen sein, daß das MoI-verhältniß von MoO^:(Co φ Bi) den Wert von 1,0 hat.
Die Wismuthkonzentration und deren Bedeutung ergibt sich aus der belllegenden graphischen Darstellung, in welcher dl® Ausbeuten der verschiedenen Produkte gegen das BiίΚο-Atomverhältnis aufgetragen sind. Die graphische Darstellung zeigt, ! daß der Gehalt an <?c, ß-ungesättigten Säuren des Produktes bei einem Atomverhältnis BijMo von etwa 0,1 ein Maximum durchläuft. Wenn man dieses Verhältnis auf etwa 0,2 erhöht, so erhält man einen starken Anstieg in der Acroleinmenge,
009819/1808
wobei die Gewinnung der Essigsäure progressiv mit einem Anstieg des Wismuthgehalteo des Katalysators abnimmt. Das Endprodukt bei einem einmaligen Durchgang enthält noch wesent liche Mengen an Acrolein, jedoch kenn man dieses Produkt kontinuierlich umwälzen, so daß man es leicht in weitere Acrylsäure· umwandeln kann.
Zm folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher
·*■'■■ i
erläutert werden. *
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird ein bevorzugtes Verfahren zur Her stellung des mit Wismuth aktivierten Kobaltraolybdatkatalysators beschrieben.
Zu 265 g Kobaltnitrat, Co(NO^)2'6H2O, welches in 250 ml destilliertem Wasser aufgelöst war, wurde eine Lösung aus 38,5 g Wismuthnltrat Bi(NO,)y5H2O in 50 ml destilliertem Wasser und 10 ml 25$iger Salpetersäure gegeben. Das Oemlsch wurde bei 60° C belassen. 177 g Aramonlummolybdat (NH^JgMo2O2Ij0^HgO wurden in 200 ml destilliertem Wasser aufgelöst und auf 60° C erwärmt und unter Rühren und Konstanthalten der Temperatur zu der Kobalt-Wismuth-Lösung gegeben. Bei Zugabe des Molybdates verdickte sich das Gemisch. Der pH-Wert wurde durch Zutropfen unter Rühren von 182 ml einer 50 £lgen Ammoniumhydroxydlösung auf 6,2 eingestellt, wobei
BAD ORIGINAL 009819/1808
das Gemisch dann noch weitere 15 Hinuten gerUhrt wurde. Anschließend wurde das Gemisch filtriert und mit 2 1 destilliertem Wasser gewaschen. Das Piltrat wurde durch Zusatz von weiterem Ammoniumhydroxyd überprüft um sicherzustellen, daß die Fällung vollständig war. Das erhaltene Produkt wurde 40 Stunden bei 105° C getrocknet und 16 Stunden bei 540° C kalziniert. Das Produkt wurde klassiert, um Teilchen in einer Haschengröße von 8 bis 25 zu isolieren. Die Anteile Jr der einzelnen Bestandteile waren in diesem Katalysator wie folgt!
Kobalt 0,9
Wismuth 0,1
Molybdän 1,0
Beispiel 2
Es wurde ein weiterer Katalysator mit einem Kobalt/Wlsmuth/ Molybdän-Verhältnis von 0,8:0,2:1 hergestellt. Hierbei wurden 233 g Kobaltnitrat in 220 ml destilliertem Wasser gelöst und auf 60° C erwärmt. Die Wismuthlösung wurde hergestellt, indem 97»6 g Wismuthnitratpentahydrat in 100 ml destilliertem Wasser und in 20 ml 25j£iger Salpetersäure aufgelöst wurden. Diese Lösung wurde zu der Kobaltlösung unter Rühren und Beibehaltung der Temperatur auf 60° C gegeben. Es wurde dann eine Ammoniummolybdatlösung hergestellt, indem 177 g des Salzes, welches 4 Moleküle Wasser enthielt in 200 ml destilliertem Wasser aufgelöst wurden. Die Lösung wurde
009819/1808 BAD ORIGINAL
unter starkem Rühren bei Beibehaltung der Temperatur von 60° C der Kobalt-Wismuth-Lösung zugesetzt. Das Gemisch verdickte sich so stark, daß weitere 500 ml Wasser zugesetzt werden mußten. Unter Rühren wurden dann 230 ml einer 50#lgen Ammoniumhydroxydlösung zugesetzt, uia den pH-Wert auf 6,4 ein zustellen. Das Gemisch wurde filtriert, der Filterkuchen wurde mit 2 1 destilliertem Wasser gewaschen, 40 Stunden bei 105° C getrocknet, dann 16 Stunden bei 540° C kalziniert und anschließend mit einer Ausbeute von 85 % in einer Maschengröße von 8 bis 25 klassiert.
Beispiel £
Ein Gemisch aus Propylen,. Luft und Dampf mit einem Volumverhältnis von Propylen:Sauerstoff:Dampf von 7# 5*37*5555 wurde durch ein Bett eines Kobalt-Molybdän-Wismuth-Katalysators mit einem KobaltAismuth-Verhältnis von 9:1 geführt. Das System wurde bei 425° C und unter einem Druck von 1 Atmosphäre betrieben. Die Verweilaeit oder Kontaktzelt betrug 3,6 Sekun- den. Das am der Reaktionszone austretende Material wurde isoliert und analysiert. Die Propylenumwandlung betrug 35 $ mit einer Selektivität für Acrylsäure von 48,4 %, für Acrolein von 20,2 #, für Essigsäure 15,7 % und für Acetaldehyd 1,6 ^. Die Menge des in Kohlenoxyde ußügewandelten Propylene betrug 15,6 %.
BAD Geteilt 009119/1808 Beispiel 4
Die Wichtigkeit des Kbbalt-Wlsmuth-Verhältnisses im Kobalt-Wismuth-Molybdän-Katalysator wurde in einen Versuch gezeigt, bei welchen dieses Verhältnis 4 si betrug. Ein Gemisch aus Propylen, Luft und Dampf in einen Volumenverhältnis von 7* 5:37*5*55 wurde durch ein Kobalt-Wismuth-Molybdän-Katalysatorbett mit einen Kobalt-/Wls&uthverhältnls von 4:1 geführt. Die Reaktion wurde bei 465° C mit einer BerUhrungszeit von 3*6 Sekunden durchgeführt. Das ausströmende Material zeigte eine Gesamtuniwandlung des Propylene von 26 % mit einer Selektivität für Acrolein von 51,5 £ und für Acrylsäure von 16,8 %. Nur geringe Mengen Essigsäure und Acetaldehyd wurden isoliert« Das Propylen wandelte sich mit 28,9 % in Kohlenoxyde um.
Beispiel 5
Die Wichtigkeit des Wisnsuthaktivators wurde gezeigt, indem man ein Gemisch aus Propylen, Luft und Dampf in den Reaktor führt, wobei ein frischer und entaktivierter Kobaltmolybdänkatalysator vorhanden war. Die Zahlen für die Zufuhrtemperatur, die umwandlung, die Kontaktzeit, die Propylenumwandlung und die Selektivität der Umwandlung sind in der folgenden Tabelle angegeben: - '
003111/ttöi BAOORtOjNAL „
Tabelle Katalysator Ii frisches CoMoOj. (R-6473) Katalysator II: CaHoOu bei 6505C ent-
* aktiviert
Katalysator Uli Go-Bl Holybdat
(CoiBi = 9:1)
Katalysator I II III
Zufuhrnaterial in Vol.Jg A
5-50-45 10-50-40 7,5-37,5-55 Katalysatorbett-
temperatur, 0C 350 461 426
Kontaktzeit in Sekunden 3.6 3.6 3,6
27 29 35.
Selektivität der tfemandlungjC
Acrolein o,3 6.5 20,2
Acrylsäure 9.7 34.4 48,7
Bssigslure 33.8 12,5 15.7
Acetaldehyd 0.3 - 1,6
Kohlenoxyde
I		 52,4 40,3 15,6
Di· obige Tabelle zeigt, dafi die Aktivierung des Katalysators durch Wlsauth kritisch und wichtig 1st. Bin frischer Kobalt-■olybdatkatalysator hat eine Selektivität für Acrylsäure von nur 9*7 $. Wenn der Kobaltoolybdatkatalysator deaktiviert 1st und der Anteil des Propylene in de« zugefUferten Material vergrößert wird, so steigt die AoryisSureselektivitKt auf 34,4 %, jedoch nur bei einer Propylenunmandlung von 29 %·
BADOR.GINAL „,„„„
11388704
Wenn Jedoch der erfihdungsgeaäee Kobalt-Wismuth-Holybdat-Katalysator verwendet wird, so steigt die Propylenumwandlung auf 35 % mit einer Acrylsäureumwandlung die auf 48,7 ^ steigt. Die Verwendung eines Kobalt-Wismuth-Molybdat-Katalysatore ergibt ferner eine Verringerung der Kphlenoxydselektivität der Unwandlung auf 15,6 %.
Die Bezeichnung "Selektivität" fur Acrylsäure und ftir Acrolein beruht auf dem zugeführten Propylen, wobei die Anzahl der Mole an Acrylsäure bzw. Acrolein gemeint ist, die produziert wird« und zwar multipliziert mit 100 und dividiert durch die Anzahl der umgewandelten Propylenmole.
BAO ORIGINAL 0 09 819/1808

Claims (1)

  1. (U.S. 482,487 - prio 25.8.1965 Case I635 - 439O - 4403)
    W, R. Grace * Co.
    New York. M.Y»/V,St.A.
    Hamburg, den 15. August 1966
    P a t e η t a nja ρ r Uc he
    1. Verfahren zur Umwandlung von 06-Monoolefinkohlenwasserstoffen, welche weniger als 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten in ein Gemisch, welches wesentliche Mengen oC ,ß-ungesättigter Monocarbonsäure enthält, die dem olefinischen Kohlenwasserstoff entspricht, durch Umsetzung des olefinischen Kohlenwasserstoffes in der Dampfphase rait einem Sauerstoff enthaltenden Gas, vornehmlich Luft, bei Temperaturen von 370 bis 485° C in einem' Kobaltmolybdat-Katalysatorbett, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Wlsmuth aktivierter Kobaltmolybdatkatalysatorverwendet wird, wobei das Atomverhältnis von Wlsmuth zu Molybdän im Bereich von 0,05 zu 0,15 liegt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt-/Wflsmuthverhältnis im Katalysator zwischen 5:1 und 20il liegt.
    3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen und/oder Isobutylen oxydiert werden·
    BAD ORIGINAL
    009819/1808
    ■> r
    4, Verfahren nach Anspruch % dadurch gekennzeichnet, daß die Itaeetzung bei 400 bis 450° 0 durchgeführt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dad ein Gemisch des olefinischen Kohlenwasserstoffes Mit ein oder mehreren gesättigten Kohlenwasseratoffgiteen und/ oder alt den entsprechenden ungesättigten Aldehyden vorzugsweise das aus einer vorherigen Itasetzung zurückgeführte Material mit den Sauerstoff enthaltenden das in Berührung gebracht wird.
    09811971101 bad
DE19661568704 1965-08-25 1966-08-19 Verfahren zur Herstellung von alpha,ss-ungesaettigten Monocarbonsaeuren Pending DE1568704A1 (de)

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