DE1542180C3

DE1542180C3 - Katalysatoren für die Kohlenmonoxidkonvertierung

Info

Publication number: DE1542180C3
Application number: DE19661542180
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. 8052 Moosburg Schneider
Original assignee: Girdler-Suedchemie-Katalysator 8000 Muenchen GmbH
Current assignee: Girdler-Suedchemie-Katalysator 8000 Muenchen GmbH
Priority date: 1966-04-26
Filing date: 1966-04-26
Publication date: 1974-08-29
Also published as: GB1118064A; DE1542180A1; DK129120C; DK129120B; BE689977A; SE325556B; FR1502884A; NL6611465A

Description

erzeugt. Zinkoxid-Katalysatoren.

Das hierbei zugrunde liegende Konvertierungs- Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von

gleichgewicht 20 Katalysatoren, bestehend aus 1 bis 30% CuO, 1 bis

cn ■ u π — rn 4- n ⁶⁰⁰Io ZnO, 5 bis 98% Fe₂O₃ und 0 bis 5% Cr₂O₃,

CO τ- H₂O _ CO₂ + H., vorzugsweise bestehend aus 10 bis 20% CuO, 20

ist temperaturabhängig und wird mit fallender Tem- bis 45% ZnO, 35 bis 70% Fe₂O₃ und O bis 5% Cr₂O₃,

peratur von links nach rechts, in Richtung des ge- die durch chemische Umsetzung der Ausgangskom-

wollten Wasserstoffs hin, verschoben. 25 ponenten hergestellt worden sind, für die Kohlen-

Die für die Reaktion benutzten herkömmlichen monoxidkonvertieruiig.

Katalysatoren bestehen hauptsächlich aus Eisenoxid Aus der französischen Patentschrift 1074 045 und enthalten meist auch kleinere Mengen an Chrom- (vgl. auch Chemisches Zentralblatt, 1959, 13984) oxid zur Aktivitätsstabilisierung. Sie werden allgemein sind Katalysatoren zur Synthese von olefinischen bei 340 bis 460^cC eingesetzt. Die untere Temperatur- 30 Kohlenwasserstoffen und organischen Sauerstoffgrenze ergibt sich aus der unzureichenden Aktivität verbindungen mit höherem Molekulargewicht beder Katalysatoren bei noch tieferen Temperaturen. kannl, die Kupfer und Eisen im Verhältnis von 50: 50 In neuerer Zeit werden auch kupfer- und zink- bis 95: 5 enthalten. Als Aktivatoren werden Alkalien, haltige Katalysatoren für die Kohlenmonoxidkonver- Erdalkalien, Zinkoxid, Chromoxid, Aluminiumoxid tierung verwendet. Sie sind wesentlich aktiver als die 35 und Thoriumoxid genannt, wobei diese, bezogen herkömmlichen »Eisenoxidkatalysatoren« und ermög- auf das Eisen, in Anteilen von 0,5 bis 5% im Katalylichen die CO-Konvertierung bei ausreichenden Raum- sator vorhanden sein können. Hieraus errechnen geschwindigkeiten schon bei Reaktionstemperaturen sich, bezogen auf die oxydische Form, maximal von 150 bis 18O⁰C aufwärts. Derartige Katalysatoren 1,8% Zinkoxid. Weiterhin sind Alkalien bei der können auch durch Chromoxid stabilisiert sein 40 Kohlenmonoxidkonvertierung starke Katalysatorgifte. (UdSSR-Patentschrift 123 523, Ref. im Chemischen Schließlich sind die empfohlenen Träger, wie Kiesel-Zentralblatt, 1963, 4571; USA.-Patentanmeldung gur, Aluminiumoxid und Bleicherden, für den vor-248 964, Ref. 642 047 in Derw. BeIg. Pat. Report, liegenden Zweck unbrauchbar.

1964, Nr. 23). Das Chromoxid bewirkt aber keine Aus der britischen Patentschrift 969 394 sind weiter-Aktivitätssteigerung. 45 hin Katalysatoren für Dehydrierungsreaktionen, ins-Für die Kupfer-Zink-Katalysatoren ergeben sich, besondere zur Dehydrierung von Äthylbenzol zu bedingt durch die hohen Rohstoffkosten einerseits Styrol, bekannt, die als Hauptbestandteil Eisen, weiterund durch das zwangläufig auftretende hohe Schutt- hin Magnesium ode>· Zink bzw. Magnesium und gewicht der tablettierten oder anders geformten Zink, enthalten. Als weitere Komponente muß Alkali Schwermetalloxide andererseits, hohe Herstellungs- 50 als Promoter vorhanden sein. Wahlweise können kosten. weitc.-e Bestandteile, z. B. Kupfer, in kleineren Men-Bekanntlich kann man Rohstoffkosten senken, gen vorhanden sein. Insbesondere wegen ihres Alkaliindem men den betreffenden Substanzen billige Streck- gehaltes sind diese Katalysatoren als Konvcrtierungstnittel zufügt. Bei Katalysatoren haben diese Streck- katalysatoren nicht geeignet.

mittel oft weitergehende Funktionen. Man spricht 55 Die eriindungsgemäß verwendeten Katalysatoren

dann auch von Katalysatorträgern. Der Träger be- haben neben ihrer im Vergleich zu bekannten Kupfer-

vvirkt eine Verteilung der katalytisch wirksamen Zink-Tieftemperatur-Konvertierungskatalysatorenzum

Bestandteile über eine größere Oberfläche und damit Teil höheren Aktivität den Vorteil, daß sie wirtschaft-

euch eine erhöhte Aktivität des Katalysators sowie licher herzustellen sind, da die billigeren Eijenverbin-

eine Verzögerung der thermischen Alterung der 60 düngen verwendet werden können. Auch bei einem

aktiven Bestandteile. Weiterhin können Wechsel- relativ hohen Eisenoxidgehalt ist die Aktivität mit

Wirkungen zwischen den aktiven Bestandteilen und der von reinen Kupfer-Zink-Tieftemperaturkataly-

dem Träger stattfinden, deren Natur nicht genau satoren vergleichbar.

bekannt ist. Weiterhin verlieren die reinen Kupfer-Zink-Tief-Es wurden nach bekannten Verfahren Konvertie- 65 temperaturkatalysatoren im Temperaturbereich von rungskatalysatoren hergestellt, die neben Kupfer und 340 bis 460⁰C, in dem die herkömmlichen Eisenoxid-Zink Trägersubstanzen enthielten. Es zeigte sich, katalysatoren eingesetzt werden, ihre Aktivität. Die daß die katalytischen Eigenschaften durch Zusätze cr^ndungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen

jedoch ouch bei diesen höheren Temperaturen gute und stabil bleibende Konvertierungseigenschaften.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise können das Kupfer und das Zink als Hydroxide oder kohlensaure Salze auf bereits in fester Phsse vorhandenes Eisenoxid, -hydroxid oder ,carbonat bzw. Eisenoxid-Chromoxid aufgebracht werden, worauf sich eine thermische Zersetzung zu

günstig beeinflußt wird. Der Katalysator ist in der Vergleichstabelle mit C bezeichnet. Nach der gleichen Arbeitsweise wurden die Katalysatoren G, H und I hergestellt, wobei lediglich die Verhältnisse der Bestandteile variiert wurden.

Herstellungsbeispiel 2

3,1 Teile eines feinteiligen Eisenoxid-Chromoxid-

den Oxiden anschließt. So kann z.B. ein in fein- 10 Konvertierungskatalysators werden in 50 Teilen Wasser verteilter Form vorliegender herkömmlicher Eisen- suspendiert. 4,0 Teile CuSO₄ · 5 H_SO und 8,6 Teile oxid-Chromoxid-Konvertierungskatalysator im flüssi- ZnSO₄ · 7 H₂O, gelöst in 35 Teilen Wabser, werden gen Medium mit Kupfer-Zink-Verbindungen belegt zur Suspension gegeben. 5,0 Teile wasserfreie Soda werden. Dies kann durch Suspendierung des fein- werden in 35 Teilen Wasser gelöst, und unter kräftiteiligen Eisenoxid-Chromoxid-Katalysators in Kupfer- 15 gern Rühren wird die obige Suspension in einem Guß Zink-Salzlösungen erfolgen. Anschließend werden die zur Sodalösung gegeben. Nach beendeter Fällung beiden Schwermetalle durch einen Erhitzungsprozeß wird filtriert, und der Katalysator wird durch Deauf dem feinteiligen Eisenoxid-Chromoxid-Kataly- kantieren und Waschen auf der Nutsche von löslichen sator fixiert. Alternativ kann nach diesem Herstellungs- Salzen befreit. Der Katalysator wird, wie im Herverfahren die Fixierung der beiden Schwermetalle 20 Stellungsbeispiel 1 angegeben, weiterverarbeitet. Der auf dem eisenhaltigen Katalysator durch eine ehe- Katalysator ist in der Vergleichsiabdie mit D beinische Umsetzung erfolgen, indem z. B. zu einer
Suspension des feinteiligen eisenhaltigen Katalysators
Kupfer-Zinl^-Salzlösung Alkalien oder lösliche

zeichnet.

Carbonate zugcset/t werden., wobei die Alkalien natürlich nachträglich ausgewaschen werden müssen. Die einzelnen Bestandteile des Katalysators brauchen aber nicht inhomogen zusammengesetzt zu sein. So können die Katalysatoren auch auf Herstellungi-

Herstellungsbeispiei 3

4,9 Teile FeSO₁ · 7 Η.,Ο, 2.0 Teile CuSO₄ · 5 H₂O. 4.3 Teile ZnSO₁ · 7 H₂O und 0,3 Teile Na₂Cr₂O₇-2 H.O werden in 30 feilen Wasser gelöst. 4.7 Teile wasserfreie Soda werden in 20 Teilen Wasser gelöst.

wegen erhalten werden, die /u Produkten mit homo- 3^ Die Sulfatlösung wird unter kräftigem Rühren inner-

gener Verteilung der Einzelbestandteile führen. Ein halb 30 Minuten zur Sodalösung zugetropft. Nach

lolcher Weg iM. z. B. durch die gleichzeitige Fällung der drei (bzw. wenn Chrom mitverwendet wird vier) Komponenten aus gemeinsame Lösung mittels eines

beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten gerührt, nitriert, und der Kuchen wird zur Entfernung von löslichen Salzen wiederholt in Wasser aufgeschlämmt

Fällungsreagcns gegeben. Die Fällung kann in Form 35 und dekantiert. Der Katalysator wird wie angegeben

getrocknet und calciniert, anschließend tablettiert. Der Katalysator ist in der Vergleichstabelle mit E bezeichnet.

der Hydroxide oder kohlensauren Salze erlolgen. An die Fällung schließt sich eine thermische Zersetzung zu den Oxiden an.

Auch können die Bestandteile in Form ihrer Oxide, Hydroxide oder Salze (z. B. Acetate oder Carbonate) durch einen kombinierten Misch- und Heizprozeß mit anschließender Calcinierung in ein Gemisch der Oxide übergeführt werden.

Nachstehend sind einige Herstellungsbeispiele für

Herstellungsbeispiel 4

■ 2 H,O werden in

100 Teile Zn (CHj-COO)₂

60 Teile H₂O gegeben und in einem heizbaren Mischer aufgeheizt," um das Acetat in Lösung zu bringen.

die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sowie 45 Zur Lösung werden 50 Teile lockeres Eisenoxid und ein Anwendungs- und Vergleichsbeispiel zur Erläute- 20 Teile basisches Kupfercarbonat gegeben. Der zähe

Brei wird durch Verdampfen des Wassers und Zersetzen des Acetats nach und nach in eine feste, bröselige Masse verwandelt. Die Masse wird aus dem 50 Mischer entfernt und 2 Stunden bei 400C calciniert, 1,65 Teile Zinkoxid, 0,81 Teile Kupferoxid und
2,41 Teile Ammoniumbicarbonat werden in 6.27 Teilen 25%iger NH₃-Lösung gelöst, um eine konzentrierte Ammoniumcarbonatlösung zu ergeben. In

rung der Erfindung angegeben.

Herstellungsbeispiel 1

nden bei 400 C

dann granuliert, mit 1 °/o Graphit versetzt und das Granulat tablettiert.

Dieses Beispiel soll zeigen, daß auch ohne Chromzusatz ein aktiver Katalysator erhalten werden kann.

lihbll it F

diese Lösung werden 2,5 Teile eines feinteiligen Eisen- 55 Der Katalysator ist in der Vergleichstabeile mit F

- - ■ bezeichnet. Nach der gleichen Arbeitsweise wurden die Katalysatoren J und K hergestellt, wobei lediglich die Verhältnisse der Bestandteile variiert wurden.

oxid-Chromoxid-Katalysators eingerührt und durch intensives Rühren in Suspension gehalten.

Durch Dampfeinleiten werden die Ammoniumverbindungen zersetzt und die beiden Metalle in Form von Carbonaten bzw. basischen Carbonaten aus der Lösung abgeschieden. Der Feststoff wird abfiltriert, getrocknet und bei 400⁰C calciniert. Die Masse wird granuliert, mit 1% Graphit vermengt und zu 6-mm-Tabletten tablettiert. Sollte der Eisenoxidkatalysator,

Anwendungs- und Vergleich«beispiel

Die Versuche zur Bestimmung der Tieftemperaturaktivität wurden bei einer Reaktionstemperatur von 26O⁰C, einer Raumgeschwindigkeit von 5000 Volum-

durch ein bestimmtes Herstellungsverfahren bedingt, 63 teilen Tiockengas je Volumteil Katalysator und Sulfatschwefel enthalten, so muß dieser vor der Ver- Stunde, einem Dampf-Gas-Verhältnis von 1:1 ^u°d wendung mit Wasser entfernt werden, da durch Schwe- einem Druck von 1 ata durchgeführt. Das Trockenfei die Aktivität des gewünschten Katalysators un- gas bestand aus 25% CO und 75% H_a.

Die Aktivität der Katalysatoren wird durch die erhaltene CO-Konversion

%co₈

100

%C0 -t β/ο CO» bestimmt.

Die nachstehende Tabelle zeigt die mit erfindungsgemäO verwendeten Katalysatoren C bis K und mit Vergleichskatalysatoren erhaltenen Ergebnisse. Es handelt sich um folgende Vergleichskatalysatoren:

Katalysator A war ein bekannter Tieftemperaturkatalysator mit 33% CuO und 66% ZnO (Rest Graphit).

Katalysator B war ein bekannter Hochtemperaturkatalysator mit 94% Fe₂O₃ und 5% Cr₂O₃ (Rest Graphit).

Katalysator L: Einer verdünnten CuSO₄ · ZnSO₄-Lösung wurden Ammoniumchromat und Ammo- niumhydroxid zugesetzt. Der Niederschlag wurde gewaschen, calciniert und unter Zusatz von 1 % Graphit zu Tabletten gepreßt. Zusammensetzung s. Tabelle.

Katalysator M: CuO. ZnO und Cr₂O, wurden zusammengesintert, das Sinterprodukt gemahlen und unter Zusatz von 1 % Graphit zu Tabletten gepreßt. Zusammensetzung s. Tabelle.

Katalysator N: Aus einer Lösung von CuSO₄ und ZnSO₄ wurden durch Zusatz von Ammtmiumhydroxid die Hydroxide ausgefällt. Der Niederschlag wurde sulfatfrei gewaschen und in NHO₃ aufgelöst, der CrO, zugesetzt war. Der Lösung wurde Ammoniumhydroxid zugesetzt, bis eine maximale Ausfällung erhalten wurde. Der Niederschlag wurde gewaschen, getrocknet, calciniert und unter Zusatz von 1% Graphit zu Tabletten gepreßt. Zusammensetzung s. Tabelle.

Katalysator O: Herstellung wie Katalysator L. Zusammensetzung s. Tabelle.

Katalysator P: Ein Gemisch aus Eisenoxid, Kupferoxid, Zinkoxid und Kaliumcarbonat wurde mit Wasser bedüst, gekörnt und 10 Stunden bei 120C getrocknet. Zusammensetzung s. Tabelle.

Katalysator Q: Eine Lösung von Fe(NO₃J₃ und Cu(NO₃)jj wurde mit einer Zn(CO₃)₂-Suspension versetzt. Dem gerührten Gemisch wurde eine Na₂CO₁-Lösung zugesetzt, um die Carbonate auszufällen. Der Niederschlag wurde gewaschen und mil einer KNO_a-Lösung versetzt. Das Gemisch wurde getrocknet und calciniert. Zu^r ^mmensetzung s. Tabelle.

Katalysator R: Herstellung vie Katalysator Q. Zusammensetzung s. Tabelle.

Die Summe der aktiven Bestandteile war wegen des Graphitzusatzes nicht immer 100%.

Katalysator	CuO	Zusammensetzung (Gcwichtspr	l-c_:O_a	izcnt)	andere Zusätze	Konvertierungsgrad (CO-l'm Wandlung)
	33	ZnO		Cr₂O.,		°/n
A	—	66	94			57,6
B	16,2		47,5	5		1 bis 2
C	18,6	32,8	42,9	2,4		71,8
D	13,0	35,2	58,9	2,3		60,3
E	14.1	24,7	48,5	3,0	—	52.0
F	30,0	36,5	9,5			62,8
G	23,0	60	30,5	0.5	-—	59,0
H	7,0	45.0	75,0	1.5	.--	74.1
I	26,0	14,0	20,2	4,0	...	46,5
J	5,0	53,0	84,0	1,0		70.0
K	16,8	10,0	—	4,2		49,8
L	49,5	34,2 .		48,0	—·	40,5
M	25.2	34.7		14.8		8,0
N	2₅;₂	25,9	_..	48,0	_-	58,0
O	16,2	25,9	73,2	48,0	K₂O == 5,7	48,0
P	5	4,9	20		K₂O 5	2,5
Q	12,5	80	25	._	K₂O =■- 12.5	6,0
R	50	._.	7,4

Die Ergebnisse der Tabelle lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Die Tieftemperaturaktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist zum Teil höher (Katalysatoren C, D, F, G, H, J) als die des reinen CuO-ZnO-Tieftemperaturkatalysators A, der bisher als bester Tieftemperaturkatalysator galt, auch wenn die »Verdünnung« mit Fe₂O₃ relativ hoch ist (Katalysator C besteht fast zur Hälfte aus Fe₂O₃). Auch bei höheren Fc₂O₃-Konzentrationen liegen die Konvertierungsgrade noch über der Linie, die man erhalten würde, wenn man irr; Konzcnlrationsdiagramm (CuO • ZnO gegen Fe₂O₃) die Werte für die KaIaIysato'cn Λ und B miteinander verbinden würde (vgl. Katalysatoren V. 1 und K); t>ei K wäre z. B. ein Konvcrticrimgsgrad von nu^fl etwa 10% zu erwarten,

2. Der Zusatz von Cr₂O₃ ohne Fe_aO₃ (Katalysatoren L bis O) bewirkt im allgemeinen eine Aktivitätserniedrgung gegenüber dem Katalysator A.

3. Der Zusatz von Alkali (Katalysatoren P, Q, R) führt, auch wenn CuO, ZnO und Fe₂O₃ im beanspruchten Bereich liegen, zu einem drastischen Aktivitätsabfall.

Die deutliche Überlegenheit der crfindungsgcmäß verwendeten Katalysatoren zeigt sich auch gegenüber den herkömmlichen Hisenoxid-Chronioxid-Konvcrtie- mngskatalysatoren, die bei höheren Temperaturen ihre größte Wirksamkeit entfalten. Dies zeigt der folgende Aktivilälsvcrgleich.

Umsetzungstemperatur 360 C, Raumgcschwm- digkeit des Trockengases (Volumteile Gas je VoI um- teil Katalysator und Stunde) 750. sonstige Bedin gungen wie vorstehend angegeben.

CO-Koinersion

Katalysator C

74.6 ⁰Z_n 93.0 °/„ ^; 93.0°,,

93"/n Konversion entspricht 100°/„ der Theorie Lin höherer Umsatz ist bei den genannten Bcdingun gen durch die Lage des Gleichgewichts nicht melv möglich.

409 63

Claims

von SiO, in Form von Aerosil oder Kieselgur, ferner

Patentanspruch: von Tonerde, Erdalkalioxiden und -karbonaten.

Titandioxid und Bleicherde entweder im Verhältnis

Verwendung von Katalysatoren, bestehend aus der Zugabe verschlechtert oder sogar ganz unter-

I bis 3OV₀CuO, Ibis 60% ZnO, 5 bis 98% Fe₈O₃ 5 drückt wurden. .

und O bis 5% Cr₈O₃, vorzugsweise bestehend aus Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daö

10 bis 20% CuO, 20 bis 45 % ZnO, 35 bis 70% Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysatoren mit Eisenoxid als

Fe₈O₃ und O bis 5% Cr₈O₃, die durch chemische Streckmittel oder solche Katalysatoren, weiche eine

Umsetzung der Ausgangskomponenten hergestellt Kombination der herkömmlichen Eisenoxjd-KataJy-

worden sind, für die Kohlenmonoxidkonvertierung. »o satoren und der neueren Kupferoxid-Zinkoxid-Kataly-

satoren darstellen, welche also die Komponenten dieser beiden Typen enthalten, hervorragende Kon-

vertierungseigenschaften zeigen. Man erhält Produkte,

deren Konvertierungsaktivität nicht das arithmetische 15 Mittel aus den Aktivitäten der beiden genannten

Seit vielen Jahren wird Wasserstoff in der Technik Typen darstellt, sondern ebenso hoch und zum Teil

katalytisch aus Kohlenmonoxid und Wasserdampf sogar höher liegt als die von reinen Kupferoxid-